JPS6222979B2 - - Google Patents
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- JPS6222979B2 JPS6222979B2 JP56159310A JP15931081A JPS6222979B2 JP S6222979 B2 JPS6222979 B2 JP S6222979B2 JP 56159310 A JP56159310 A JP 56159310A JP 15931081 A JP15931081 A JP 15931081A JP S6222979 B2 JPS6222979 B2 JP S6222979B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
本発明は新規なるアミノスルホン酸化合物、そ
の製法ならびに該化合物からなるイソシアナート
基の反応触媒に関するものである。 分子内に酸性基と塩基性基を有する両性化合物
は、酸性物質に対しては塩基の、また塩基性物質
に対しては酸の作用を示す興味深い化合物である
が、酸性基としてカルボキシル基を、また塩基性
基としてアミノ基を有するものについては、アミ
ノ酸、タンパク質、両性高分子化合物など、比較
的研究が進んでいるものの酸性基としてスルホン
酸基を、塩基性基としてアミノ基を有する化合物
に関しては、染料中間体としての各種芳香族化合
物以外殆んど研究されておらず、わずかに、アミ
ドスルホン酸、タウリン等が知られているにすぎ
ない現況である。 本発明者らは、脂肪族系のアミノスルホン酸化
合物についての一連の研究結果、本発明をなすに
至つた。 即ち、本発明においては、下記一般式（） で表わされる新規化合物が提供せられる。式中、
R1及びR2は夫々Ｈあるいは炭素原子数１〜18の
アルキル基を表わすが、但しR1とR2が共にＨで
ある場合を除き、またR1とR2はそれらの結合さ
れている窒素原子とでモルホリン核、ピペリジン
核を作り、R3は炭素原子数１〜６のアルキレン
基であり、R4はＨあるいは炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わす。 本発明の化合物は、次のようにして製造せられ
る。すなわち、 (a) 法 下記式（） CH2＝CH−SO3Na （） で示されるビニルスルホン酸ナトリウムと式
（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は前述の通り。〕 で示されるジアミン化合物とを反応させて、式
（） のスルホン酸ナトリウム誘導体を得、これを遊
離の酸に導く方法。あるいは (b) 法 式（） CH2＝CH−SO3R （） 〔式中Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基〕 で示されるビニルスルホン酸エステルと式
（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は前述の通り。〕 で示されるジアミン化合物を反応させて、式
（） 〔式中R1、R2、R3、R4及びＲは前述の通り。〕 で示されるスルホン酸エステル化合物となし、
これを加水分解する方法により、一般式（）
で示される化合物を得ることができる。 ビニルスルホン酸ナトリウム（）とジアミン
化合物（）の反応及びビニルスルホン酸エステ
ル（）とジアミン化合物（）の反応は、好ま
しくは適当な不活性溶媒、例えば水、アルコー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、
クロルメチレン等の１種または２種以上の混液
に、上記ジアミン化合物（）をとかし、ビニル
スルホン酸ナトリウム（）、あるいはビニルス
ルホン酸エステル（）の溶液を滴下するか、あ
るいは、直接反応容器内にこれら反応原料と溶媒
を仕込み、０〜150℃の温度で10分〜48時間撹拌
混合することにより実施せられる。 〓〓〓〓〓
これら式（）、（）及び（）で表わされる
原料化合物は、いずれも市場で入手可能なもので
あり、また式（）で表わされるジアミン化合物
のある種のものは市販ジアミン化合物のアルキル
化により容易に合成せられる。式（）で表わさ
れるジアミン化合物の代表例として、 Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、Ｎ・Ｎ・
N′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、Ｎ・N′−ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−
N′−ブチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアミノ−N′−エチルエチレンジアミン、Ｎ・
N′−ジエチルプロピレンジアミン、２−アミノ
−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ・Ｎ・N′−
トリプロピルテトラメチレンジアミン、N′−イ
ソプロピル−２−メチル−１・２−プロパンジア
ミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ・
Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、ラウリルア
ミノブチルアミン、Ｎ−ラウリル−N′−メチル
エチレンジアミン、ステアリルアミノプロピルア
ミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミ
ノヘキシルモルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホ
リン、Ｎ−アミノエチルピペリジン等があげられ
る。 かくして、得られる式（Ｖ） で表わされるスルホン酸ナトリウム化合物は、例
えば水に溶解し、計算量の塩酸を加える通常の中
和手段により式（）で表わされる遊離の酸に導
かれ、また式（） で表わされるスルホン酸エステル化合物は、通常
の加水分解手段により同じく式（）の遊離酸に
変えられ、濃縮、脱塩、再結晶、溶媒抽出などの
手法を組合せ、単離、精製することができる。 上記のようにして製造される代表的な本発明化
合物のナトリウム塩のNMRスペクトルを第１表
に示す。
の製法ならびに該化合物からなるイソシアナート
基の反応触媒に関するものである。 分子内に酸性基と塩基性基を有する両性化合物
は、酸性物質に対しては塩基の、また塩基性物質
に対しては酸の作用を示す興味深い化合物である
が、酸性基としてカルボキシル基を、また塩基性
基としてアミノ基を有するものについては、アミ
ノ酸、タンパク質、両性高分子化合物など、比較
的研究が進んでいるものの酸性基としてスルホン
酸基を、塩基性基としてアミノ基を有する化合物
に関しては、染料中間体としての各種芳香族化合
物以外殆んど研究されておらず、わずかに、アミ
ドスルホン酸、タウリン等が知られているにすぎ
ない現況である。 本発明者らは、脂肪族系のアミノスルホン酸化
合物についての一連の研究結果、本発明をなすに
至つた。 即ち、本発明においては、下記一般式（） で表わされる新規化合物が提供せられる。式中、
R1及びR2は夫々Ｈあるいは炭素原子数１〜18の
アルキル基を表わすが、但しR1とR2が共にＨで
ある場合を除き、またR1とR2はそれらの結合さ
れている窒素原子とでモルホリン核、ピペリジン
核を作り、R3は炭素原子数１〜６のアルキレン
基であり、R4はＨあるいは炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わす。 本発明の化合物は、次のようにして製造せられ
る。すなわち、 (a) 法 下記式（） CH2＝CH−SO3Na （） で示されるビニルスルホン酸ナトリウムと式
（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は前述の通り。〕 で示されるジアミン化合物とを反応させて、式
（） のスルホン酸ナトリウム誘導体を得、これを遊
離の酸に導く方法。あるいは (b) 法 式（） CH2＝CH−SO3R （） 〔式中Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基〕 で示されるビニルスルホン酸エステルと式
（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は前述の通り。〕 で示されるジアミン化合物を反応させて、式
（） 〔式中R1、R2、R3、R4及びＲは前述の通り。〕 で示されるスルホン酸エステル化合物となし、
これを加水分解する方法により、一般式（）
で示される化合物を得ることができる。 ビニルスルホン酸ナトリウム（）とジアミン
化合物（）の反応及びビニルスルホン酸エステ
ル（）とジアミン化合物（）の反応は、好ま
しくは適当な不活性溶媒、例えば水、アルコー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、
クロルメチレン等の１種または２種以上の混液
に、上記ジアミン化合物（）をとかし、ビニル
スルホン酸ナトリウム（）、あるいはビニルス
ルホン酸エステル（）の溶液を滴下するか、あ
るいは、直接反応容器内にこれら反応原料と溶媒
を仕込み、０〜150℃の温度で10分〜48時間撹拌
混合することにより実施せられる。 〓〓〓〓〓
これら式（）、（）及び（）で表わされる
原料化合物は、いずれも市場で入手可能なもので
あり、また式（）で表わされるジアミン化合物
のある種のものは市販ジアミン化合物のアルキル
化により容易に合成せられる。式（）で表わさ
れるジアミン化合物の代表例として、 Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、Ｎ・Ｎ・
N′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、Ｎ・N′−ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−
N′−ブチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアミノ−N′−エチルエチレンジアミン、Ｎ・
N′−ジエチルプロピレンジアミン、２−アミノ
−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ・Ｎ・N′−
トリプロピルテトラメチレンジアミン、N′−イ
ソプロピル−２−メチル−１・２−プロパンジア
ミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ・
Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、ラウリルア
ミノブチルアミン、Ｎ−ラウリル−N′−メチル
エチレンジアミン、ステアリルアミノプロピルア
ミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミ
ノヘキシルモルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホ
リン、Ｎ−アミノエチルピペリジン等があげられ
る。 かくして、得られる式（Ｖ） で表わされるスルホン酸ナトリウム化合物は、例
えば水に溶解し、計算量の塩酸を加える通常の中
和手段により式（）で表わされる遊離の酸に導
かれ、また式（） で表わされるスルホン酸エステル化合物は、通常
の加水分解手段により同じく式（）の遊離酸に
変えられ、濃縮、脱塩、再結晶、溶媒抽出などの
手法を組合せ、単離、精製することができる。 上記のようにして製造される代表的な本発明化
合物のナトリウム塩のNMRスペクトルを第１表
に示す。
【表】
〓〓〓〓〓
【表】
次に本発明化合物の製造法をより具体的に実施
例によつて示す。なお、部は「重量部」である。 実施例 １ Ｎ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピル
タウリン（化合物No.2） 撹拌器をそなえた反応器にジメチルアミノプロ
ピルアミン306部を入れ室温下でビニルスルホン
酸ナトリウムの25％水溶液1040部を撹拌下に滴下
した。次いで17時間加熱還流し、放冷後、反応溶
液を減圧下に濃縮し、かつ色油状物を得た。反応
が100％進行したことをNMRで確認した。このも
のにアセトン４を加え、よく撹拌したのち白色
沈澱を遠心過した。この操作を２回くり返し、
過剰に用いたジメチルアミノプロピルアミンを抽
出除去した。得られた、Ｎ−３−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）プロピルタウリンナトリウムの白色
沈澱を減圧下に乾燥したのち純水530部にとかし
濃塩酸530mlを加え中和した。中和液を減圧濃縮
し、メタノール700部を加え不溶の塩化ナトリウ
ムを別した。液を減圧濃縮、乾燥し、得られ
た淡黄色固体をクロロホルム1000部にとかしたの
ち遠心分離で不溶性の不純物を除き、クロロホル
ム溶液から溶媒を減圧留去して白色固体のＮ−３
−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピルタウリン
370部を得た。 NMRスペクトル（D2O）：δ1.93（2H、ddd、−
〓〓〓〓〓
CH2CＨ 2CH2−）、2.845（6H、Ｓ、ＣＨ ３）、
2.76〜3.04（2H、ｍ、（CH3）2N−ＣＨ ２）、
3.04〜3.44（6H、ｍ、−ＣＨ ２−Ｎ−ＣＨ 2CＨ
2SO3H） なお、同様にして化合物No.1〜18が製造され
た。 実施例 ２ Ｎ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピル
タウリン（化合物No.2） 撹拌器をそなえた反応器内にジメチルアミノプ
ロピルアミン10.2部とメタノール100部を入れ、
氷水で冷却した。この溶液にビニルスルホン酸メ
チルエステル12.2部をメタノール100部にとかし
た溶液を０℃で滴下した。滴下後、30分間撹拌し
たのち、メタノールを低温でゆつくり蒸発させ、
次にエタノール処理し、Ｎ−３−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）プロピルタウリンの白色固体を得
た。このものは、実施例１によつて得られた化合
物とNMR−スペクトルが一致した。 なお、同様の方法で化合物No.1〜12、16、
17、18が製造された。 本発明の化合物は酸性基としてスルホン酸基を
また、塩基性基として２つのアミノ基をもつ両性
化合物である。そのイオン構造は環境に応じ変化
し、例えばアミノスルホン酸溶液のPHを制御要因
として、 の如く変化する。したがつて環境制御により多様
な反応性、界面特性、電気化学的特性、生物化学
的特性を発揮する。 本発明の化合物は一般に常温で吸湿性の固体で
あり、水にもまた各種有機溶媒にも可溶性である
特徴をもつ。 本発明者らは、この両性化合物がアミノ基とス
ルホン酸基の特徴的官能基を有するところから
NCO基に対しても何らかの相互作用的親和力を
もつ筈であるし、また、従来のアミノ酸などと異
なり、有機溶媒に可溶性であることから、水分に
対し激しい挙動を示す、イソシアナート化合物の
反応に安全かつ直接的に作用を及ぼしうるであろ
うと考え、研究を続けた結果、本発明化合物がイ
ソシアナート化合物と活性水素を有する化合物と
の反応、ならびに、イソシアナートの重付加反応
に触媒作用を示すことを見出した。すなわち、本
発明化合物をベンゼン四塩化炭素、ジオキサン、
〓〓〓〓〓
エーテル、トルエン、DMSO、THF等、反応系
に陽子を放出しえない中性溶媒にとかし、イソシ
アナートと活性水素を有する化合物、例えばヒド
ロキシル基含有化合物とのウレタン結合生成反
応、あるいは、イソシアナート化合物の多重化反
応に触媒量で存在させる場合に、それぞれ反応速
度を増大させ、触媒作用を示すことが見出され
た。かかるアミノスルホン酸化合物のイソシアナ
ート基の反応触媒作用は、従来全く知られておら
ず、有機溶媒に可溶性である点とあいまつてイソ
シアナート基を有する化合物の重合、付加、縮合
反応に多様な展開が期待されるものである。 本発明化合物の触媒作用について以下、実施例
により説明する。 尚、イソシアナートとアルコールとでウレタン
を与える反応において、触媒を加えないときは、 あるｔ時間後の濃度を夫々 ［RNCO］＝［Ａ］ ［R′OH］＝［Ｂ］ とすると、 反応速度 Rate＝−ｄ／ｄｔ［Ａ］＝ｋ［Ａ］［Ｂ］ ……(1) ｋ＝反応速度定数 であり、RNCOとR′OHは等モル反応であるから
［Ａ］＝［Ｂ］で、従つて、(1)式は Rate＝−ｄ／ｄｔ［Ａ］＝ｋ［Ａ］２ ……(2) −ｄ［Ａ］／［Ａ］２＝kdt ……(3) (3)式をｔ＝ｔからｔ＝０まで積分、すれば（但
し［A0］はｔ＝０のときのRNCO濃度） １／［Ａ］−１／［Ａ０］＝kt ……(4) (4)式においてｔ時間後の変化率をαとすると ［Ａ］＝１−α ［A0］＝１ 従つて、 １／１−α−１／１＝kt α／１−α＝kt ……(5) とα／１−αが時間ｔに比例することが判る。 又(3)式から反応は［RNCO］に対して二次とな
る。 これに対し、触媒を加えた時の反応は、 で第１段が律速であり、第２段が非常に速い。 従つて反応速度は Rate＝−ｄ〔Ａ〕／ｄｔ＝k1〔Ａ〕〔Ｄ〕 ……(3) 〔Ａ〕はRNCO濃度 〔Ｄ〕は触媒濃度 となる。ここで触媒は第２段反応で再生されるか
らその濃度は変化しない。すなわち、k1〔Ｄ〕＝
k1′を(3)式に代入すると、 −ｄ〔Ａ〕／ｄｔ＝k1′〔Ａ〕 ……(4) となり −ｄ〔Ａ〕／〔Ａ〕＝k1′dt である。 今ｔ＝ｔからｔ＝０まで積分すると ln〔Ａ０〕／〔Ａ〕＝k1′t 〔A0〕はｔ＝０のときの変化率、即ち〔A0〕＝
1t＝ｔのときの変化率をαとすると〔Ａ〕＝１−
αであるから、 ln１／１−α＝k1′t ……(5) すなわち、 ln１／１−αが時間に比例することが判る。 (4)式から反応は〔RNCO〕に対して１次であ
る。 実施例 ３ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）5.04部に0.315部のＮ−３−（N′・N′−
ジメチルアミノ）プロピルタウリンを加え
〓〓〓〓〓
DMSO／キシレン（＝１／５）の混合溶媒8.76部
に溶かし、イソシアナート溶液を調製した。この
溶液にｎ−ヘキシルアルコール3.06部のDMSO／
キシレン（＝１／５）11.06部の溶液を加え、よ
くかきまぜた。この混合溶液を0.025mm液体セル
に満たし加熱セル中で100℃に保ち、1R−スペク
トルで、2270cm-1（νNCO）での吸光度減少の経
時変化を測定した。測定結果をNCO変化率（縦
軸）と時間（横軸）の相関図として第２図に示し
た。同測定結果からトリ（ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ）ヘキシルイソシアヌレートを与
える反応のから反応次数は１次、反応速度定数
は、1.26sec-1であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の実験を、但しＮ−３−（N′・
N′−ジメチルアミノ）プロピルタウリンを加え
ずに実施し、吸光度減少の経時変化を同様に測定
し、その結果を第２図に示した。反応次数は２
次、反応速度定数は2.19ｇmol-1sec-1であつた。 実施例 ４ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）50.4部に0.21部のＮ−３−（N′・N′−
ジメチルアミノ）プロピルタウリンを加え
DMSO／キシレン（＝１／５）の混合溶媒87.6部
に溶かし、イソシアナート溶液を調製した。この
溶液にｎ−ヘキシルアルコール30.6部のDMSO／
キシレン（＝１／５）110.6部の溶液を加え、よ
くかき混ぜた。この混合溶液を0.025mm液体セル
に満たし、加熱セル中で100℃に保ち、IR−スペ
クトルで、2270cm-1（νNCO）での吸光度減少の
経時変化を測定した。測定結果を第３図に示す。 同測定結果からトリ（ｎ−ヘキシルオキシカル
ボニルアミノ）ヘキシルイソシアヌレートを与え
る本反応の反応次数は１次、反応速度定数は
0.209ｇmol-1sec-1であつた。 比較例 ２ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）5.04部にｎ−ヘキシルアルコール3.06
部のDMSO／キシレン（＝１／５）18.82部の溶
液を加え、よくかき混ぜた。この混合溶液を
0.025mm液体セルに満たし、加熱セル中で100℃に
保ち、IR−スペクトルで、2270cm-1（νNCO）で
の吸光度減少の経時変化を測定した。測定結果を
第３図に示す。 同測定結果から反応次数は２次、反応速度定数
は0.093ｇmol-1sec-1であつた。 以上の結果から、Ｎ−３−（N′・N′−ジメチル
アミノ）プロピルタウリンを加えると、反応は、
イソシアナートの濃度にのみ依存する１次反応と
なり、触媒作用を示すことが明らかになつた。 実施例 ５ フエニルイソシアナートの３量化反応 窒素導入管、マグネチツクスターラー、滴下ロ
ート、温度計を備えた200mlの３ツ口フラスコに
50ｇのフエニルイソシアナートのアセトニトリル
溶液（濃度1molKg-1）を入れ、窒素気流中撹拌
下、Ｎ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピ
ルタウリンのクロロホルム溶液50ｇ（濃度
0.05molKg-1）を一度に加えた。20〜22℃で約20時
間撹拌したのち、析出した３量体トリフエニルイ
ソシアヌレート4.34ｇ（73％）を取した。３量
体はアセトニトリルから再結晶してmp282.5〜
283.0℃の無色プリズム晶となる。（文献値※
mp281℃）。IRスペクトル（KBr）：1700cm-1
（νCO）、（文献値※1700cm-1）。 尚、上記においてＮ−３−（N′・N′−ジメチル
アミノ）プロピルタウリンを加えなかつた場合、
３量体トリフエニルイソシアヌレートは得られな
かつた。 以上の結果から、Ｎ−３−（N′・N′−ジメチル
アミノ）プロピルタウリンのイソシアナート３量
化触媒作用を示すことが明らかになつた。 ※J.E.Kresta、C.S.Shen、K.C.Frisch.
Makromol.Chem.、178、2495（1977）
例によつて示す。なお、部は「重量部」である。 実施例 １ Ｎ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピル
タウリン（化合物No.2） 撹拌器をそなえた反応器にジメチルアミノプロ
ピルアミン306部を入れ室温下でビニルスルホン
酸ナトリウムの25％水溶液1040部を撹拌下に滴下
した。次いで17時間加熱還流し、放冷後、反応溶
液を減圧下に濃縮し、かつ色油状物を得た。反応
が100％進行したことをNMRで確認した。このも
のにアセトン４を加え、よく撹拌したのち白色
沈澱を遠心過した。この操作を２回くり返し、
過剰に用いたジメチルアミノプロピルアミンを抽
出除去した。得られた、Ｎ−３−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）プロピルタウリンナトリウムの白色
沈澱を減圧下に乾燥したのち純水530部にとかし
濃塩酸530mlを加え中和した。中和液を減圧濃縮
し、メタノール700部を加え不溶の塩化ナトリウ
ムを別した。液を減圧濃縮、乾燥し、得られ
た淡黄色固体をクロロホルム1000部にとかしたの
ち遠心分離で不溶性の不純物を除き、クロロホル
ム溶液から溶媒を減圧留去して白色固体のＮ−３
−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピルタウリン
370部を得た。 NMRスペクトル（D2O）：δ1.93（2H、ddd、−
〓〓〓〓〓
CH2CＨ 2CH2−）、2.845（6H、Ｓ、ＣＨ ３）、
2.76〜3.04（2H、ｍ、（CH3）2N−ＣＨ ２）、
3.04〜3.44（6H、ｍ、−ＣＨ ２−Ｎ−ＣＨ 2CＨ
2SO3H） なお、同様にして化合物No.1〜18が製造され
た。 実施例 ２ Ｎ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピル
タウリン（化合物No.2） 撹拌器をそなえた反応器内にジメチルアミノプ
ロピルアミン10.2部とメタノール100部を入れ、
氷水で冷却した。この溶液にビニルスルホン酸メ
チルエステル12.2部をメタノール100部にとかし
た溶液を０℃で滴下した。滴下後、30分間撹拌し
たのち、メタノールを低温でゆつくり蒸発させ、
次にエタノール処理し、Ｎ−３−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）プロピルタウリンの白色固体を得
た。このものは、実施例１によつて得られた化合
物とNMR−スペクトルが一致した。 なお、同様の方法で化合物No.1〜12、16、
17、18が製造された。 本発明の化合物は酸性基としてスルホン酸基を
また、塩基性基として２つのアミノ基をもつ両性
化合物である。そのイオン構造は環境に応じ変化
し、例えばアミノスルホン酸溶液のPHを制御要因
として、 の如く変化する。したがつて環境制御により多様
な反応性、界面特性、電気化学的特性、生物化学
的特性を発揮する。 本発明の化合物は一般に常温で吸湿性の固体で
あり、水にもまた各種有機溶媒にも可溶性である
特徴をもつ。 本発明者らは、この両性化合物がアミノ基とス
ルホン酸基の特徴的官能基を有するところから
NCO基に対しても何らかの相互作用的親和力を
もつ筈であるし、また、従来のアミノ酸などと異
なり、有機溶媒に可溶性であることから、水分に
対し激しい挙動を示す、イソシアナート化合物の
反応に安全かつ直接的に作用を及ぼしうるであろ
うと考え、研究を続けた結果、本発明化合物がイ
ソシアナート化合物と活性水素を有する化合物と
の反応、ならびに、イソシアナートの重付加反応
に触媒作用を示すことを見出した。すなわち、本
発明化合物をベンゼン四塩化炭素、ジオキサン、
〓〓〓〓〓
エーテル、トルエン、DMSO、THF等、反応系
に陽子を放出しえない中性溶媒にとかし、イソシ
アナートと活性水素を有する化合物、例えばヒド
ロキシル基含有化合物とのウレタン結合生成反
応、あるいは、イソシアナート化合物の多重化反
応に触媒量で存在させる場合に、それぞれ反応速
度を増大させ、触媒作用を示すことが見出され
た。かかるアミノスルホン酸化合物のイソシアナ
ート基の反応触媒作用は、従来全く知られておら
ず、有機溶媒に可溶性である点とあいまつてイソ
シアナート基を有する化合物の重合、付加、縮合
反応に多様な展開が期待されるものである。 本発明化合物の触媒作用について以下、実施例
により説明する。 尚、イソシアナートとアルコールとでウレタン
を与える反応において、触媒を加えないときは、 あるｔ時間後の濃度を夫々 ［RNCO］＝［Ａ］ ［R′OH］＝［Ｂ］ とすると、 反応速度 Rate＝−ｄ／ｄｔ［Ａ］＝ｋ［Ａ］［Ｂ］ ……(1) ｋ＝反応速度定数 であり、RNCOとR′OHは等モル反応であるから
［Ａ］＝［Ｂ］で、従つて、(1)式は Rate＝−ｄ／ｄｔ［Ａ］＝ｋ［Ａ］２ ……(2) −ｄ［Ａ］／［Ａ］２＝kdt ……(3) (3)式をｔ＝ｔからｔ＝０まで積分、すれば（但
し［A0］はｔ＝０のときのRNCO濃度） １／［Ａ］−１／［Ａ０］＝kt ……(4) (4)式においてｔ時間後の変化率をαとすると ［Ａ］＝１−α ［A0］＝１ 従つて、 １／１−α−１／１＝kt α／１−α＝kt ……(5) とα／１−αが時間ｔに比例することが判る。 又(3)式から反応は［RNCO］に対して二次とな
る。 これに対し、触媒を加えた時の反応は、 で第１段が律速であり、第２段が非常に速い。 従つて反応速度は Rate＝−ｄ〔Ａ〕／ｄｔ＝k1〔Ａ〕〔Ｄ〕 ……(3) 〔Ａ〕はRNCO濃度 〔Ｄ〕は触媒濃度 となる。ここで触媒は第２段反応で再生されるか
らその濃度は変化しない。すなわち、k1〔Ｄ〕＝
k1′を(3)式に代入すると、 −ｄ〔Ａ〕／ｄｔ＝k1′〔Ａ〕 ……(4) となり −ｄ〔Ａ〕／〔Ａ〕＝k1′dt である。 今ｔ＝ｔからｔ＝０まで積分すると ln〔Ａ０〕／〔Ａ〕＝k1′t 〔A0〕はｔ＝０のときの変化率、即ち〔A0〕＝
1t＝ｔのときの変化率をαとすると〔Ａ〕＝１−
αであるから、 ln１／１−α＝k1′t ……(5) すなわち、 ln１／１−αが時間に比例することが判る。 (4)式から反応は〔RNCO〕に対して１次であ
る。 実施例 ３ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）5.04部に0.315部のＮ−３−（N′・N′−
ジメチルアミノ）プロピルタウリンを加え
〓〓〓〓〓
DMSO／キシレン（＝１／５）の混合溶媒8.76部
に溶かし、イソシアナート溶液を調製した。この
溶液にｎ−ヘキシルアルコール3.06部のDMSO／
キシレン（＝１／５）11.06部の溶液を加え、よ
くかきまぜた。この混合溶液を0.025mm液体セル
に満たし加熱セル中で100℃に保ち、1R−スペク
トルで、2270cm-1（νNCO）での吸光度減少の経
時変化を測定した。測定結果をNCO変化率（縦
軸）と時間（横軸）の相関図として第２図に示し
た。同測定結果からトリ（ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ）ヘキシルイソシアヌレートを与
える反応のから反応次数は１次、反応速度定数
は、1.26sec-1であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の実験を、但しＮ−３−（N′・
N′−ジメチルアミノ）プロピルタウリンを加え
ずに実施し、吸光度減少の経時変化を同様に測定
し、その結果を第２図に示した。反応次数は２
次、反応速度定数は2.19ｇmol-1sec-1であつた。 実施例 ４ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）50.4部に0.21部のＮ−３−（N′・N′−
ジメチルアミノ）プロピルタウリンを加え
DMSO／キシレン（＝１／５）の混合溶媒87.6部
に溶かし、イソシアナート溶液を調製した。この
溶液にｎ−ヘキシルアルコール30.6部のDMSO／
キシレン（＝１／５）110.6部の溶液を加え、よ
くかき混ぜた。この混合溶液を0.025mm液体セル
に満たし、加熱セル中で100℃に保ち、IR−スペ
クトルで、2270cm-1（νNCO）での吸光度減少の
経時変化を測定した。測定結果を第３図に示す。 同測定結果からトリ（ｎ−ヘキシルオキシカル
ボニルアミノ）ヘキシルイソシアヌレートを与え
る本反応の反応次数は１次、反応速度定数は
0.209ｇmol-1sec-1であつた。 比較例 ２ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）5.04部にｎ−ヘキシルアルコール3.06
部のDMSO／キシレン（＝１／５）18.82部の溶
液を加え、よくかき混ぜた。この混合溶液を
0.025mm液体セルに満たし、加熱セル中で100℃に
保ち、IR−スペクトルで、2270cm-1（νNCO）で
の吸光度減少の経時変化を測定した。測定結果を
第３図に示す。 同測定結果から反応次数は２次、反応速度定数
は0.093ｇmol-1sec-1であつた。 以上の結果から、Ｎ−３−（N′・N′−ジメチル
アミノ）プロピルタウリンを加えると、反応は、
イソシアナートの濃度にのみ依存する１次反応と
なり、触媒作用を示すことが明らかになつた。 実施例 ５ フエニルイソシアナートの３量化反応 窒素導入管、マグネチツクスターラー、滴下ロ
ート、温度計を備えた200mlの３ツ口フラスコに
50ｇのフエニルイソシアナートのアセトニトリル
溶液（濃度1molKg-1）を入れ、窒素気流中撹拌
下、Ｎ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピ
ルタウリンのクロロホルム溶液50ｇ（濃度
0.05molKg-1）を一度に加えた。20〜22℃で約20時
間撹拌したのち、析出した３量体トリフエニルイ
ソシアヌレート4.34ｇ（73％）を取した。３量
体はアセトニトリルから再結晶してmp282.5〜
283.0℃の無色プリズム晶となる。（文献値※
mp281℃）。IRスペクトル（KBr）：1700cm-1
（νCO）、（文献値※1700cm-1）。 尚、上記においてＮ−３−（N′・N′−ジメチル
アミノ）プロピルタウリンを加えなかつた場合、
３量体トリフエニルイソシアヌレートは得られな
かつた。 以上の結果から、Ｎ−３−（N′・N′−ジメチル
アミノ）プロピルタウリンのイソシアナート３量
化触媒作用を示すことが明らかになつた。 ※J.E.Kresta、C.S.Shen、K.C.Frisch.
Makromol.Chem.、178、2495（1977）
第１図は本発明にかかる代表的化合物Ｎ−３−
（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピルタウリンNa
塩のNMRスペクトルを示す。第２図は実施例３
および比較例１の各反応でのNCO変化率と時間
との関係を示す図、第３図は実施例４と比較例２
の各反応でのNCO変化率と時間との関係を示す
図。 １はＮ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロ
ピルタウリン（DMAPT）を添加せぬ系でのNCO
変化率α／１−α、２はDMAPTを添加した系での NCO変化率α／１−α、３はDMAPT添加系のln 〓〓〓〓〓
１／１−α。 〓〓〓〓〓
（N′・N′−ジメチルアミノ）プロピルタウリンNa
塩のNMRスペクトルを示す。第２図は実施例３
および比較例１の各反応でのNCO変化率と時間
との関係を示す図、第３図は実施例４と比較例２
の各反応でのNCO変化率と時間との関係を示す
図。 １はＮ−３−（N′・N′−ジメチルアミノ）プロ
ピルタウリン（DMAPT）を添加せぬ系でのNCO
変化率α／１−α、２はDMAPTを添加した系での NCO変化率α／１−α、３はDMAPT添加系のln 〓〓〓〓〓
１／１−α。 〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中R1およびR2は夫々Ｈあるいは炭素数１〜18
のアルキル基を表わすが、但しR1とR2が共にＨ
である場合を除き、またR1とR2はそれらの結合
されている窒素原子とでモルホリン核、ピペリジ
ン核を作りR3は炭素原子数１〜６のアルキレン
基であり、R4はＨあるいは炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わす。〕 で表わされるアミノスルホン酸化合物。 ２ 式（）の化合物がＮ−３−（メチルアミ
ノ）プロピルタウリンである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 ３ 式（）の化合物がＮ−３−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）プロピルタウリンである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 ４ 式（）の化合物がＮ−３−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）エチル−Ｎ−メチルタウリンである
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 式（）の化合物がＮ−６−（N′−メチルア
ミノ）ヘキシル−Ｎ−メチルタウリンである特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ 式（）の化合物がＮ−２−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）エチル−Ｎ−ｎ−ブチルタウリンで
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ 式（）の化合物がＮ−２−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）エチル−Ｎ−エチルタウリンである
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ８ 式（）の化合物がＮ−３−（N′−エチルア
ミノ）プロピル−Ｎ−エチルタウリンである特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ９ 式（）の化合物がＮ−４−（N′・N′−ジメ
チルアミノ）−１−メチルブチルタウリンである
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １０ 式（）の化合物がＮ−４−（N′・N′−ジ
プロピルアミノ）ブチル−Ｎ−プロピルタウリン
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１ 式（）の化合物がＮ−２−（N′−イソプ
ロピルアミノ）エチルタウリンである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 〓〓〓〓〓
１２ 式（）の化合物がＮ−２−（N′−イソプ
ロピルアミノ）−１・１−ジメチルエチルタウリ
ンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １３ 式（）の化合物がＮ−３−（N′・N′−ジ
ブチルアミノ）プロピルタウリンである特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 １４ 式（）の化合物がＮ−４−（N′−ドデシ
ルアミノ）ブチルタウリンである特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 １５ 式（）の化合物がＮ−２−（N′−ドデシ
ルアミノ）エチル−Ｎ−メチルタウリンである特
許請求の範囲第１項記載の化合物。 １６ 式（）の化合物がＮ−３−（N′−ステア
リルアミノ）プロピルタウリンである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 １７ 式（）の化合物がＮ−３−モルホリノプ
ロピルタウリンである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 １８ 式（）の化合物がＮ−６−モルホリノヘ
キシルタウリンである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 １９ 式（）の化合物がＮ−２−ピペリジノエ
チルタウリンである特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ２０ 式（） CH2＝CH−SO3Na （） のビニルスルホン酸ナトリウムと、 式（） 〔式中R1およびR2は夫々Ｈあるいは炭素数１〜18
のアルキル基を表わすが、但しR1とR2が共にＨ
である場合を除き、またR1とR2はそれらの結合
されている窒素原子とでモルホリン核、ピペリジ
ン核を作りR3は炭素原子数１〜６のアルキレン
基であり、R4はＨあるいは炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わす。〕 で表わされるジアミン化合物を反応させ、得られ
たアミノスルホン酸ナトリウム塩を遊離の酸に導
くことを特徴とする 式（） 〔式中R1、R2、R3およびR4は前述の通り。〕 で表わされるアミノスルホン酸化合物の製造方
法。 ２１ 式（） CH2＝CH−SO3R （） 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
す。〕 のビニルスルホン酸エステルと、 式（） 〔式中R1およびR2は夫々Ｈあるいは炭素数１〜18
のアルキル基を表わすが、但し、R1とR2が共に
Ｈである場合を除き、またR1とR2はそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核、ピペリ
ジン核を作りR3は炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基であり、R4はＨあるいは炭素原子数１〜４
のアルキル基を表わす。〕 で示されるジアミン化合物を反応させ、得られた
アミノスルホン酸エステルを加水分解することを
特徴とする 式（） 〔式中R1、R2、R3およびR4は前述の通り。〕 で表わされるアミノスルホン酸化合物の製造方
法。 ２２ 式（） 〔式中R1およびR2は夫々Ｈあるいは炭素数１〜18
のアルキル基を表わすが、但しR1とR2が共にＨ
である場合を除き、またR1とR2はそれらの結合
されている窒素原子とでモルホリン核、ピペリジ
ン核を作りR3は炭素原子数１〜６のアルキレン
〓〓〓〓〓
基であり、R4はＨあるいは炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わす。〕 で表わされるアミノスルホン酸化合物からなるイ
ソシアナート基の反応触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56159310A JPS5859959A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | アミノスルホン酸化合物、その製法ならびに触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56159310A JPS5859959A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | アミノスルホン酸化合物、その製法ならびに触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859959A JPS5859959A (ja) | 1983-04-09 |
| JPS6222979B2 true JPS6222979B2 (ja) | 1987-05-20 |
Family
ID=15691000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56159310A Granted JPS5859959A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | アミノスルホン酸化合物、その製法ならびに触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859959A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2547638B2 (ja) * | 1989-07-25 | 1996-10-23 | 富士写真フイルム株式会社 | スルホアルキル置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 |
| US5177256A (en) * | 1990-02-27 | 1993-01-05 | Kao Corporation | Betaine compound and detergent composition |
| JP2578660Y2 (ja) * | 1991-09-20 | 1998-08-13 | セイレイ工業株式会社 | 木材運搬車に併用するソリ装置 |
| EP2116558B1 (en) * | 2007-02-27 | 2017-01-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition containing a catalyst, optical material obtained from the composition, and method for producing the optical material |
| CN107935892B (zh) * | 2017-11-24 | 2020-06-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备乙二胺基乙磺酸钠的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3823120A (en) * | 1972-09-06 | 1974-07-09 | Allied Chem | Preparation and uses of n-(omega-aminoalkyl)-2-aminoethane sulfonic acids as cationic dyeable additives to polyamides |
-
1981
- 1981-10-05 JP JP56159310A patent/JPS5859959A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5859959A (ja) | 1983-04-09 |
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