JPS6223075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリ
及び塩素を製造する方法は、公害防止の見地から
水銀法に代り隔膜法が主流になりつつある。隔膜
法のなかでも隔膜であるアスベスト膜に代り、
近年高純度、高濃度の水酸化アルカリを得る目的
のため、イオン交換膜法が注目されている。 他方、省エネルギーが世界的に最重点目標とし
て進行しつつあり、この観点からこの種技術にお
いては、電解電圧を極力低くすることが望まれ
る。 電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極
の材質、組成及び形状を考慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。 これら方法は、何れもそれなりの効果はあるも
のの、大多数のものは得られる水酸化アルカリの
濃度がそれ程高くないところに上限を有し、これ
を超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の低
下を来たしたり、或は電解電圧低下現象の持続
性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分満足
し得るものばかりではなかつた。 最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及
び液透過性の陽極や陰極を密着せしめて塩化アル
カリ水溶液を電解し、水酸化アルカリを得る方法
が提案されている。（特開昭54―112398号公報参
照） この方法は、従来この種技術においては避け難
いと考えられていた被電解液による電気抵抗や、
発生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗
を極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解
しうる手段として優れた方法である。 この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは
黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層状
に成形された多孔質層からなつている。 しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電
解槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また電極とイオン交換膜とが結合さ
れている場合には、そこで電極反応に伴なつてガ
スが発生するため、陽イオン交換膜に膨れなどの
現象が生起し、膜性能が劣化するので長期にわた
つて安定的には実施できないことが判明した。 本発明者は、これらの不利益を有さなく、一方
では可及的に槽電圧の小さい電解方法について研
究を続けたところ、陽イオン交換膜の表面に電極
活性を有しないガス及び液透過性の多孔質層を形
成し、これを介して陽極又は陰極を配置せしめた
電解槽にて塩化アルカリ水溶液を電解した場合、
予想外に低電圧で水酸化アルカリ及び塩素が得ら
れるとともに前記難点が実質的に解消しうること
が見出された。 かくして本発明は、陽極及び陰極間を陽イオン
交換膜で区画した電解槽であつて、前記陽極又は
陰極の少なくとも一方、好ましくは両極が、陽イ
オン交換膜の表面に形成されたガス及び液透過性
の電極活性を有しない多孔質層を介して配置され
ている電解槽にて塩化アルカリ水溶液を電解する
ことを要旨とするものである。 かゝる本発明によれば、電極は、上記電極活性
を有しないガス及び液透過性の多孔質層を介して
配置されるので、膜と直接に接触することがな
い。従つて、例えば陽極は、大きい耐アルカリ性
は要求されなく、それだけ陽極材質の選択の幅が
大きい。更に、電解において発生するガスは陽イ
オン交換膜と電極との接触界面で発生することが
ないので、前記したようなかゝるガスの発生によ
る膜へのトラブルは招かない。 一方、かゝる如くして構成した電極を使用した
場合も槽電圧は予想外に低く、例えば上記多孔質
層を介さないで、メツシユ等の空隙性の電極を膜
に直に接触せしめた電解槽で塩化アルカリを電解
する方法に比べて槽電圧は逆にかなり低下する。
これは、多孔質層が、電極活性を有しない実質的
に非導電性粒子層から形成される場合にも得られ
ることからして、全く予想外の効果といわざるを
得ない。 本発明においてイオン交換膜面に形成されるガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない多孔質層と
しては、これを介して配置される電極よりも塩素
過電圧又は水素過電圧が大きい物質を例えば非導
電性物質から形成される。 このような材質としては、例えばチタン，ジル
コニウム，ニオブ，タンタル，バナジウム，マン
ガン，モリブデン，スズ，アンチモン，タングス
テン，ビスマス，インジウム，コバルト，ニツケ
ル，ベリリウム，アルミニウム，クロム，鉄，ガ
リウム，ゲルマニウム，セレン，イツトリウム，
銀，ランタン，セリウム，ハフニウム，鉛，トリ
ウム，希土類元素などの酸化物，水酸化物，窒化
物，炭化物の単独或は二種以上の混合物が挙げら
れる。 そして、これらのうち、チタン，ジルコニウ
ム，ニオブ，タンタル，バナジウム，マンガン，
モリブデン，スズ，アンチモン，タングステン，
ビスマスの酸化物，水酸化物，窒化物，炭化物を
使用した場合には、長期にわたつて安定性した性
能が得られるので特に好ましい。 これらの材質から膜面に形成される多孔質層を
形成する場合、上記材料は粉末乃至粒子状で使用
し、好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体の懸濁液で結合させて使用され
る。この際の含フツ素重合体の含量は、好ましく
は1.5〜50重量％、特には2.0〜30重量％がよい。
また、この際必要ならば、両者の混合を均一にす
るため適宜の界面活性剤、更に黒鉛その他の導電
性増量剤を加えることができる。多孔質層中にお
ける上記電極活性を有しない粒子の含有量は、好
ましくは0.01〜30mg／cm²、特には0.1〜15mg／cm²
が適切である。 これら多孔質層のイオン交換膜面への形成は、
これを介して配置される電極が、電極粒子を含む
多孔質層である場合と実質上同様に行なわれる。
即ち、特開昭54―112398号公報に記載される方法
と同様に、調製され且つ圧力及び熱の作用により
膜面に結合させ、好ましくは埋め込まれる。しか
し、多孔質層が自己支持性を有する場合などは、
必ずしも膜面に一体的に結合される必要はなく、
単なる接触であつてもよい。 膜面に形成される多孔質層は、好ましくは平均
細孔径0.01〜2000μ、多孔率10〜99％、空気透過
係数１×10^-5モル／cm²・min・cmHg以上を有する
のが適当である。これらのうちでも、平均細孔径
0.1〜1000μ、多孔率20〜95％、空気透過係数１
×10^-4モル／cm²・min・cmHgを採用するのが特に
好ましい。 多孔質層の厚みは、これを形成する材質や上記
物性によつても異なるが、一般には0.01〜200
μ、好ましくは0.1〜100μを採用するのが適当で
ある。厚さが前記範囲を逸脱するときには、本発
明の目的が十分に達成できなかつたり、多孔層を
通じてのガスの離脱や電解液の移動が困難にな
る。 本発明において、上記多孔質を介して配置され
る電極としては、多孔板、網又はエキスパンデツ
ドメタルなどの空隙性の電極、又は電極活性を有
するガス及び液透過性の多孔質層からなる電極が
いずれも使用できる。 空隙性の電極又は多孔質層からなる電極のいず
れの電極を使用する場合も、陽極又は陰極を形成
する材質は、それぞれ塩素過電圧又は水素過電圧
の小さいものが選ばれる。即ち、陽極としては、
白金族金属、その導電性酸化物又はその導電性還
元酸化物等が使用され、一方陰極としては、白金
族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使用
される。なお、白金族金属としては、白金，ロジ
ウム，ルテニウム，パラジウム，イリジウムが例
示され、また鉄族金属としては、鉄，コバルト，
ニツケル，ラネーニツケル，安定化ラネーニツケ
ルが例示される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
ドメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。 一方、電極を、ガス及び液透過性の多孔質層か
ら形成する場合には、特開昭54―112398号公報に
記載される陽極又は陰極多孔質層と同様に行なわ
れる。即ち、上記陽極又は陰極形成物質の粉末乃
至粒状物を、必要に応じて黒鉛その他の導電性物
質とともに、ポリテトラフルオロエチレンなどの
フツ素化重合体からなる結合剤を使用して薄層状
に成形される。これらの電極多孔質層は、上記し
た電極活性を有しない多孔質層とほぼ同様の平均
細孔径、多孔率及び空気透過係数を有し、且つ厚
みを有する。 本発明において、上記陽極又は陰極を膜面に形
成された電極活性を有しない多孔質層を介して配
置する場合、電極は好ましくは多孔質層に接触し
て配置するのが槽電圧を低下させるために効果的
である。特に電極が上記電極活性を有する多孔質
層である場合には、上記電極活性を有さない多孔
質層に接触させ、好ましくは加熱及び又は加圧に
より両者を一体的に結合するのが槽電圧を低下さ
せるために効果的である。しかし、これらの陽極
又は陰極は、必ずしも多孔質層と接触して配置す
る必要はなく、場合により適宜の間隔をおいて配
置してもよい。 また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本
発明に従つて、電極活性を有しない多孔質層を介
して配置せしめる場合には、その対極である陽極
又は陰極は、上記した空隙性の電極又は電極活性
を有する多孔質層が、直接に陽イオン交換膜の陽
極側又は陰極側に配置される。かゝる場合、これ
らの電極は、イオン交換膜面に接触して設けても
よいし、間隔をあけて設けてもよい。しかし、電
極として多孔質層を使用した場合には、好ましく
は膜面と接触させ、更にはこれと結合させ、埋め
込むことができる。 本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基などの陽イオン交換基を
含有する重合体からなり、かゝる重合体として
は、含弗素重合体を採用するのが特に好ましい。
イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例え
ばテトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロ
エチレン等のビニルモノマーとスルホン酸，カル
ボン酸，燐酸基等のイオン交換基を有するパーフ
ルオロビニルモノマーとの共重合体が好適に使用
される。又、トリフルオロスチレンの膜状重合体
にスルホン酸基等のイオン交換基を導入したもの
等も使用出来る。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)，(ロ)の重合
単位を形成する単量体を用いる場合には、比較的
高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得ること
が出来るので特に好ましい。 (イ) （―CF₂―CXX′）―，(ロ)

【式】 ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）ｍであり、ｍは１〜５であ
り、Ｙは次のものから選ばれる。 （―CF₂）―_XＡ，−Ｏ（―CF₂）―_XＡ，

【式】

ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ，Rf
は、−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基から選ばれる。また、Ａは、−SO₃M，−
COOM又は加水分解によりこれらの基に転化し
うる−SO₂F，−CN，−COF又は−COORであ
り、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜
10のアルキル基を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜は、
イオン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当
量／グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かゝるイオ
ン交換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単
位からなる共重合体からなるイオン交換膜の場
合、好ましくは(ロ)の重合単位が、好ましくは１〜
40モル％、特には３〜25モル％であるのが適当で
ある。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用で
きる。 これらのイオン交換膜は、従来既知の種々の方
法で製造され、また、これらのイオン交換膜は、
必要により好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンなどの含フツ素重合体からなる布、網などの織
物、不織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで
補強することができる。また、本発明のイオン交
換膜の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましく
は50〜400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔層は、
イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を招か
ないように、適宜のイオン交換基の形態例えばカ
ルボン酸基のときは、そのエステル型で、スルホ
ン酸基の場合には−SO₂F型で、圧力及び熱の作
用により結合させる。 本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54―
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば、陽極室には、好ましくは2.5〜5.0
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には、水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好
ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²
で電解される。かゝる場合、塩化アルカリ水溶液
中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属イ
オンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的
に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極にお
ける酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。 本発明における電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材質は、陽極室の場合には、塩化ア
ルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの例えばチ
タンが使用され、陰極室の場合には、高濃度の水
酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレ
ス又はニツケルなどが使用される。また、本発明
において多孔質層電極を使用した場合、その外側
には、これに給電するための集電体が配置され
る。集電体は、通常電極と等しいか又は高い塩素
又は水素過電圧を有する。例えば陽極の場合に
は、貴金属，弁金属など、陰極の場合には鉄，ニ
ツケル又はステンレスの網、メツシユ又はエキス
パンデツドメタルから構成される。しかし、集電
体としては、上記電極活性のない多孔質層に使用
したのと同じ電極、例えば陽極側の場合、貴金
属、その合金又はその導電性酸化物を被覆した弁
金属製のエキスパンデツドメタルが使用できる。
集電体は、好ましくは多孔質層に押しあてるなど
により接触させる。 実施例 １ 粒径44μ以下の酸化スズの粉末73mgを水50c.c.中
に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）の懸濁液（デユポン社、商品名テフロ
ン30J）をPTFEが7.3mgになるように加え、これ
に非イオン系界面活性剤（ローム＆ハース社、商
品名トライトンＸ―100）を一滴滴下後、氷冷下
で撹拌後、多孔性PTFE膜上に吸引過し、多孔
質層を得た。該薄層は、厚さ30μ、多孔率75％を
有し、酸化スズが５mg／cm²含まれていた。 一方、上記と同様にして粒径44μ以下の酸化ニ
ツケルが、７mg／cm²含まれ、厚さ35μ、多孔率73
％の薄層を得た。 次に、それぞれの薄層を、イオン交換容量が
1.45meq／ｇ樹脂、厚さ250μを有するテトラフ
ルオロエチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃と
の共重合体からなるイオン交換膜の両面に多孔性
PTFE膜が、膜に対して外側になるように積層
し、温度160℃、圧力60Kg／cm²の条件で加圧し、
多孔性の薄層を上記イオン交換膜に付着させ、そ
の後、多孔性PTFE膜を取り除き、それぞれの面
に酸化スズ、酸化ニツケルの多孔性の層が密着し
たイオン交換膜を得た。 該イオン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を
加水分解した。 その後、酸化スズの側に、40メツシユの白金金
網を、酸化ニツケルの側に、20メツシユのニツケ
ル金網を加圧接触させた後、白金金網側を陽極と
し、ニツケル金網側を陰極として、該イオン交換
膜構造体を使用して、電解槽を組み立てた。 そして、電解槽の陽極室の食塩水溶液を4Nの
濃度に保ち、また陰極室に水を供給して、陰極液
中の苛性ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ、90℃
で電解を行ない以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.70 20 2.90 30 3.11 40 3.28 なお、電流密度20A／ｄm²における水酸化ナト
リウム生成の電流効率は92％であつた。 比較例 実施例１において、多孔質層を介することな
く、イオン交換膜の陽極面に白金金網、陰極面に
ニツケル金網を接触させたほかは比較例１と全く
同様にして電解槽を組み立て且つ食塩水溶液の電
解を行なつて以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.90 20 3.30 30 3.65 40 3.91 実施例 ２ 実施例１において、陽イオン交換膜の陽極側に
実施例１と同じ５mg／cm²の酸化スズの多孔質薄層
を付着し、陽イオン交換膜の陰極側には、多孔質
層を介さないで陰極を膜に接触したほかは、実施
例１と同様な方法及び条件で電解し以下の結果を
得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.74 20 3.01 30 3.21 40 3.36 なお、電流密度20A／ｄm²での電流効率は、91
％であつた。 実施例 ３ 実施例２において、多孔性酸化スズ含有層のか
わりに厚さ28μ、多孔率78％の酸化チタンを５
mg／cm²含む多孔性薄層を用いた以外は、実施例２
と同様にして電解を行ない、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.73 20 3.00 30 3.19 40 3.34 なお、電流密度20A／ｄm²での電流効率は91.5
％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、イオン交換膜の陽極側に
は、多孔質層を介せずに、一方陰極側には厚さ30
μ、多孔率72％の多孔性酸化スズの薄層を多孔性
酸化ニツケル層のかわりに付着させたほかは、実
施例１と同様にして電解を行ない以下の結果を得
た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.72 20 2.98 30 3.18 40 3.34 なお、電流密度20A／ｄm²での電流効率は92.5
％であつた。 実施例 ５ 実施例１において、陽イオン交換膜として、テ
トラフルオロエチレンとCF₂＝CFOCF₂CF
（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂Fとの共重合体からなるイ
オン交換容量0.67meq／ｇ乾燥樹脂の膜を用い、
多孔質層を表面に付着した後実施例１と同様にし
て加水分解して使用した。これ以外は実施例１と
同様にして電解を行なつて以下の結果を得た。な
お、電流密度20A／ｄm²での電流効率は、83％で
あつた。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.91 20 3.13 30 3.36 40 3.51 実施例 ６ 粒径44μ以下の酸化スズの粉末73mgを水50c.c.中
に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）懸濁液（デユポン社、商品名テブロン
30J）を、PTFEが7.3mgになるように加え、これ
に非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース
社、商品名トライトンＸ―100）を一滴滴下後、
氷冷下で超音波撹拌機を用いて撹拌後、多孔性
PTFE膜上に吸引過し、多孔性の酸化スズ薄層
を得た。 該薄層は、厚さ30μ、多孔率75％、を有し、酸
化スズが５mg／cm²含まれていた。 一方、上記と同様な方法で、44μ以下の安定化
ラネーニツケル（金属ニツケル含量75％）が７
mg／cm²含まれ、厚さ35μ、多孔率73％の陰極用の
薄層を得た。 次に、それぞれの薄層をイオン交換容量が
1.45meq／ｇ樹脂、厚さ250μを有するテトラフ
ルオロエチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の
共重合体から成るイオン交換膜の両面に、多孔性
PTFE膜がイオン交換膜に対して外側になるよう
に積層し、温度160℃、圧力60Kg／cm²の条件で加
圧し、多孔性の薄層をイオン交換膜に付着させ、
その後、多孔性PTFE膜を取り除き、それぞれの
面に酸化スズ、安定化ラネーニツケルの多孔層が
密着したイオン交換膜を得た。 該イオン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を
加水分解した。 その後、酸化スズの側に、40メツシユの白金金
網を、安定化ラネーニツケルの側に、20メツシユ
のニツケル金網を加圧接触させた後、白金金網側
を陽極とし、ニツケル金網側を陰極として、該イ
オン交換膜構造体を使用して、電解槽を組み立て
た。 そして、電解槽の陽極室の食塩水溶液を4Nの
濃度に保ち、また陰極室に水を供給して、陰極液
中の苛性ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ90℃で
電解を行い、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.68 20 2.88 30 3.09 40 3.26 また20A／ｄm²の電流密度で電解を200日間行
つたところ槽電圧は2.89Vであり、電圧の上昇は
実質的に認められなかつた。又、この間の苛性ソ
ーダ生成の電流効率は93％と一定の値を示してい
た。 実施例 ７ 実施例６において多孔性酸化スズ薄層の代り
に、厚さ28μ、多孔率78％の物性を有し、酸化チ
タンを５mg／cm²含む多孔性薄層を用いた以外は、
全く実施例６と同様にして電解を行ない、以下の
結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.73 20 3.00 30 3.19 40 3.34 また20A／ｄm²の電流密度で電解を210日間実
施したところ、槽電圧は3.02Vであり、電圧の上
昇は実質的に認められなかつた。又、この間の苛
性ソーダ生成の電流効率は94％と一定の値を示し
ていた。 実施例 ８ 実施例７において、陽イオン交換膜として、テ
トラフルオロエチレンとCF₂＝CFOCF₂CF
（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂Fとの共重合体からなるイ
オン交換容量0.67meq／ｇ乾燥樹脂の膜を用い、
多孔質層を表面に付着した後に実施例６と同様に
して加水分解して使用した。これ以外は実施例６
と同様にして電解を行なつて以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.88 20 3.08 30 3.27 40 3.41 実施例 ９ 実施例７において、陰極多孔質層の形成にあた
つて、安定化ラネーニツケルのかわりに、白金を
20％担持した活性炭を２mg／cm²になるように使用
したほかは、全く実施例７と同様にして、電解を
行なつて以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.83 20 3.11 30 3.30 40 3.51 実施例 10 実施例６において、陽極多孔質の形成にジルコ
ニアを使用し、且つ陰極多孔層の形成に、白金黒
を２mg／cm²になるように使用したほかは実施例６
と全く同様にして電解を行なつて以下の結果を得
た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.71 20 3.02 30 3.17 40 3.35 実施例 11 実施例６において、陰極多孔質層の形成にあた
つて安定化ラネーニツケルのかわりに、ギ酸ニツ
ケルを熱分解して得られるニツケル粉末を、２
mg／cm²になるように使用したほかは実施例６と同
様にして電解を行なうことにより以下の結果を得
た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.72 20 2.93 30 3.15 40 3.42 実施例 12 実施例６において、陽イオン交換膜の陽極側に
付着された酸化スズの薄層の外側に、陽極粒子と
して粒度25〜44μの酸化ルテニウム―酸化イリジ
ウム（３：１）の混合物２mg／cm²を含む多孔率76
％の多孔質層を更に付着し、かゝる２層の多孔質
層を介して、酸化ルテニウム―酸化イリジウム―
酸化チタン（モル比３：１：４）の混合物を被覆
したチタン製エキスパンデツトメタルを押接した これ以外は実施例６と同様にして電解を行なつた
ところ、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.77 20 2.99 30 3.22 40 3.51 また、電流密度20A／ｄm²での苛性ソーダ生成
の電流効率は91％であつた。実施例 13 実施例６において、イオン交換膜の陰極側に設
けられる安定化ラネーニツケル含有多孔質層を、
直接膜に付着させることなく、最初に厚さ28μ、
多孔率78％の酸化チタンを５mg／cm²含む多孔質層
を介して付着させた。これ以外は、実施例６と同
様にして電解を行なつたところ、以下の結果を得
た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.79 20 3.02 30 3.25 40 3.54 また、電流密度20A／ｄm²での苛性ソーダ生成
の電流効率は、90.5％であつた。 実施例 14 実施例１において、陽イオン交換膜の陽極側に
設けられる酸化スズ薄層のかわりに、実施例12に
おいて使用したのと同じ酸化ルテニウム―酸化イ
リジウム（モル比３：１）の混合物を含む陽極活
性を有する多孔質層を膜面に付着したほか実施例
６と同様にして電解を行なつたところ、以下の結
果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.67 20 2.86 30 3.08 40 3.26 なお、電流密度20A／ｄm²における苛性ソーダ
生成の電流効率は93％であつた。 実施例 15 実施例12において、酸化スズの薄層のかわり
に、酸化鉄１mg／cm²を含む薄層を用いた以外は、
実施例12と全く同様にして電解を行ない以下の結
果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.76 20 2.96 30 3.18 40 3.40 実施例 16 実施例―１と同様にしてイオン交換膜の両面
に、厚さ20μ多孔率78％の酸化チタンを２mg／cm²
含む多孔性薄層を付着させた膜を使用し、さら
に、陽極とイオン交換膜、陰極とイオン交換膜を
密着させずにそれぞれ1.5mmの間隔をあけて電解
した以外は実施例―１と全く同様にして電解を行
ない、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄcm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.75 20 3.04 30 3.25 40 3.41 なお、電流密度20A／ｄm²での苛性ソーダ生成
の電流効率は94％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極間を陽イオン交換膜で区画した
   電解槽であつて、前記陽極又は陰極の少なくとも
   一方は、陽イオン交換膜面に形成されたガス及び
   液透過性の電極活性を有しない多孔質層を介して
   配置されている電解槽にて塩化アルカリ水溶液を
   電解することを特徴とする水酸化アルカリ及び塩
   素の製造方法。 ２ ガス及び液透過性の電極活性を有しない多孔
   質層を介して配置される陽極又は陰極が、ガス及
   び液透過性の電極活性を有する多孔質層からなる
   特許請求の範囲１の方法。 ３ ガス及び液透過性の電極活性を有しない多孔
   質層が、陽イオン交換膜面に結合され、ガス及び
   液透過性の電極活性を有する多孔質層が、前記多
   孔質層に結合している特許請求の範囲２の方法。 ４ ガス及び液透過性の電極活性を有しない多孔
   質層、及びガス及び液透過性の電極活性を有する
   多孔質層が、いずれも平均細孔径0.01〜2000μ及
   び多孔率10〜99％を有する特許請求の範囲２又は
   ３の方法。 ４ ガス及び液透過性の電極活性を有しない多孔
   質層が、チタン，ジルコニウム，ニオブ，タンタ
   ル，バナジウム，マンガン，モリブデン，スズ，
   アンチモン，タングステン，ビスマス，インジウ
   ム，ゴバルト，ニツケル，ベリリウム，アルミニ
   ウム，クロム，鉄，ガリウム，ゲルマニウム，セ
   レン，イツトリウム，銀，ランタン，セリウム，
   ハフニウム，鉛，トリウム，希土類元素の酸化
   物，水酸化物、窒化物，炭化物の単独又は二種以
   上の混合物を含有する特許請求の範囲１，２又は
   ３の方法。 ５ ガス及び液透過性の陽極活性を有する多孔質
   層が、白金族金属、その導電性酸化物又はその導
   電性還元酸化物を含有する特許請求の範囲２，３
   又は４の方法。 ６ ガス及び液透過性の陰極活性を有する多孔質
   層が、白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金
   属を含有する特許請求の範囲２，３又は４の方
   法。 ７ 陽イオン交換膜が、スルホン酸基、カルボン
   酸基又はリン酸基を有する含フツ素重合体からな
   る特許請求の範囲１，２，３，４，５又は６の方
   法。