JPS6343473B2

JPS6343473B2 -

Info

Publication number: JPS6343473B2
Application number: JP56079359A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Sato; Yasuo Sajima; Koji Saito
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS57194284A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電解する方法、特には塩化アルカリ
水溶液、水、塩酸等の水性液を加圧しながら電解
する方法に関する。以下には、特に塩化アルカリ電解の場合に限つ
て詳しく説明するが、本発明が塩化アルカリ電解
だけに限られるものでないことは勿論である。塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリ
を得る方法は、近年公害防止の見地から水銀法に
代り、隔膜法が主流になりつつある。隔膜法は、隔膜としてアスベストを用いる方法
に代り、より高純度、高濃度の水酸化アルカリを
得る目的でイオン交換膜を用いる方法がいくつか
提案されている。他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつ
あり、この観点からこの種技術においては、電解
電圧を極力低くすることが望まれる。電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極
の材質、組成及び形状を考慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。これらの方法は、何れもそれなりの効果はある
ものの、大多数のものは得られる水酸化アルカリ
の濃度がそれ程高くないところに上限を有し、こ
れを超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の
低下を来たしたり、或は電解電圧低下現象の特續
性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分に満
足し得るものばかりではなかつた。最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及
び液透過性の多孔質層からなる陽極や陰極を密着
せしめた電解槽を使用して塩化アルカリ水溶液を
電解し、水酸化アルカリ及び塩素を得る方法が提
案されている。（特開昭54−112398号公報参照）
この方法は、従来この種技術においては避け難い
と考えられていた被電解液による電気抵抗や、発
生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗を
極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解し
うる手段として優れた方法である。この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは
黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層状
に成形された多孔質体からなつている。しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電
解槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また、電極とイオン交換膜の寿命
は、通常大きく異なるため、両者が結合されてい
る場合には、一方の寿命の到来により両者とも配
棄せざるを得ないので、特に高価な貴金属系陽極
の場合、その経済的損失は大きい。本発明者は、これらの不利益を有さなく、一方
では可及的に槽電圧の小さい電解方法について研
究を續けたところ、陽イオン交換膜の表面に電極
活性を有しないガス及び液透過性の多孔質層を形
成し、これを介して陽極又は陰極を配置せしめた
電解槽にて塩化アルカリ水溶液を電解した場合、
予想外に低電圧で水酸化アルカリ及び塩素が得ら
れるとともに前記目的が実質的に解消しうること
が見出された。上記の知見は電解電圧を低下せしめるのに画期
的な手段を提供するものであるが、本発明者等は
さらにより低電圧で電解する方法について検討を
加えた結果、本発明を見出すに至つたものであ
る。かくして、本発明はガス及び液透過性の電極活
性を有しない多孔質層を少くとも一方の面に設け
てなる陽イオン交換膜を陽極と陰極の間に配置し
てなる電解槽の陽極液及び陰極液を加圧しながら
電解する方法を要旨とするものである。本発明の方法が何故により低電圧電解を可能と
するものか未だ、充分に解明されたわけではない
が、陽イオン交換膜の表面に設けられたガス及び
液透過性の電極活性を有しない多孔層が、加圧下
で、陽イオン交換膜表面の電気化学的特性を好ま
しく変えることによるものと本発明者等は推測し
ている。また、本発明の方法で採用される高圧下での電
解による公知の効果、例えば、高温電解による一
層の低電解電圧の達成や、高温の電解生成物から
の熱回収による熱経済面での利点があるのも本発
明方法の副次的効果として大きなものである。本発明に用いられる陽イオン交換膜は表面にガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない多孔層によ
り、機械的に補強されているため通常の陽イオン
交換膜を用いるよりはより高圧に耐えうるもので
ある。しかしながら陽イオン交換膜の耐久性等か
ら考えて加圧の度合は15Kg／cm²以下にとどめるの
がよい。本発明の方法では陽極室、陰極室の圧力
を必ずしも同じにする必要はなく、任意に変えう
るものであるが、上述の理由から、その差圧は５
Kg／cm²以下にとどめるのがよい。以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明
において、上記ガス及び液透過性の多孔質層を介
して配置される電極は、陽極の場合例えばチタン
やタンタル等のエキスパンデツドメタルにルテニ
ウム、イリジウム、パラジウム、白金等の白金族
金属やその合金及びそれらの酸化物を被覆せしめ
たり、或は白金、イリジウム、ロジウム等の白金
族金属やその合金、これらの酸化物から成る多孔
板、網状体等適宜公知の陽極が用いられる。そし
て、これら陽極のうち、白金族金属やその合金及
びこれら金属や合金の酸化物でチタン等のエキス
パンデツドメタルを被覆した陽極を採用する場合
には、特に低電圧での電解が可能となるので好ま
しい。又、陰極の場合には例えば、鉄などの基体に白
金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属やこれ
らの合金を被覆したものや、軟鋼、ニツケル、ス
テンレス等であり、これらは多孔板、金網、エキ
スパンデツドメタル等の形態で使用される。そし
て、これら陰極のうち白金族金属又は、これらの
合金やニツケルを活性成分とする陰極を採用する
場合には、特に低電圧での電解を期待し得るので
好ましい。一方、本発明において使用されるガス及び液透
過性で耐食性を有する多孔質層は、陽極又は陰極
として、それぞれ不活性である。即ち塩素過電圧
又は水素過電圧が該多孔質層を介して配置される
電極よりも大きい材質、例えば非導電性材料から
形成される。その材質としては、例えばチタン、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、
マンガン、モリブデン、スズ、アンチモン、タン
グステン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニ
ツケル、ベリリウム、アルミニウム、クロム、
鉄、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、イツトリ
ウム、銀、ランタン、セリウム、ハフニウム、
鉛、トリウム、希土類元素等の酸化物、窒化物、
炭化物の単独又は混合物等が挙げられ、このうち
陽極側には、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タ
ンタル、バナジウム、マンガン、モリブデン、ス
ズ、アンチモン、タングステン、ビスマス等の酸
化物、窒化物、炭化物の単独又は混合物等が好ま
しい。陰極側には、チタン、ジルコニウム、ニオブ、
タンタル、インジウム、スズ、マンガン、コバル
ト、ニツケル等の酸化物、窒化物、炭化物の単独
又は混合物等が好ましい。これらの材質から本発明の多孔質層を形成する
場合、上記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フツ
素重合体の懸濁液で結合させて使用される。この
際必要ならば両者の混合を均一にするため界面活
性剤が使用される、多孔質層を形成する。これら
の混合物は、適宜層状に成形した後、イオン交換
膜表面に圧力及び熱を作用させることにより、結
合させ、好ましくは埋込まれる。又、これら多孔質層の物性としては、陰極、陽
極側ともにほぼ同一であり、平均細孔径0.01〜
2000μ、多孔率10〜99％、空気透過係数１×10^-5
〜10モル／cm²・min・cmHgを有するのが適当で
ある。これら物性が何れも前記範囲を逸脱する場合に
は、所期の低い電解電圧を期待し得なかつたり、
電解電圧の低下現象が不安定となるおそれがある
ので何れも好ましくない。そして上記諸物性のう
ち、平均細孔径0.1〜1000μ、多孔率20〜98％、空
気透過係数１×10^-4〜１モル／cm²・min・cmHg
を採用する場合には特に低電圧で安定した電解操
業を期待し得るので好ましい。又、かかる多孔質層の厚さは、厳密には用いら
れる材質や物性等により決定されるが、一般に
0.1〜500μ、好ましくは１〜300μを採用するのが
適当である。厚さが前記範囲を逸脱する場合には、電気抵抗
が高くなつたり、ガスの離脱が困難になつたり、
電解液の移動が困難になるので好ましくない。本発明において、上記多孔質層を介して配置さ
れる陽極は、該多孔質層面に接触して設けられ
る。かくして多孔質層を介して設けられ、電極
は、陽極又は陰極の何れか一方だけでもよいが、
イオン交換膜の陽極側及び陰極側の両面に設けた
場合には、電解槽電圧を低下させるうえで特に好
ましい。また、陽極又は陰極の何れか一方が、イオン交
換膜に本発明の多孔質層を介して設けた場合、そ
の対電極は、通常の塩化アルカリを製造する場合
と同様の組成及び形状のものが採用される。実際、上記多孔質層を介して電極を設ける手段
としては、例えば多孔質層を形成する粉末をスク
リーン印刷法等でイオン交換膜に塗布後、加熱圧
着する等の手段を用いて、イオン交換膜の表面に
多孔質層を形成させ、多孔質層の表面に電極を押
しあてることなどが用いられる。本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フ
エノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する
重合体から成り、かかる重合体としては、含弗素
重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交換
基含有の含弗素重合体としては、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等
のビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐
酸基等のイオン交換基に転化し得る反応性基を有
するパーフルオロのビニルモノマーとスルホン
酸、カルボン酸、燐酸基等のイオン交換基を有す
るパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好適に使用される。又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にスル
ホン酸基等のイオン交換基を導入したものや、ス
チレンジビルベンゼンにスルホン酸基を導入した
もの等も使用出来る。そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得るこ
とが出来るので特に好ましい。 (イ) （―CF₂―CXX¹）―，(ロ)

【式】ここでＸは弗素、塩素、水素又は―CF₃であ
り、X′はＸ又はCE₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５
であり、Ｙは次のものから選ばれる。 ―Ｐ―Ａ，―Ｏ―（CF₂）―_n（―Ｐ，Ｑ，Ｒ）―ＡここでＰは―（CF₂）―_a（―CXX¹）―_b（―CF₂）―_c
で
あり、Ｑは（―CF₂―Ｏ―CXX¹）―_dであり、Ｒは（―
CXX¹―Ｏ―CF₂）―_eであり、（Ｐ，Ｑ，Ｒ）はＰ，
Ｑ，Ｒの少なくとも一つを任意の順序で配列する
ことを表わす。Ｘ，X¹は上記と同じであり、ｎ
＝０〜１，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０〜６である。
Ａは―COOH、又は―CN，―COF，―COOR，
―COOM，―CONR₂R₃等の加水分解若しくは中
和により、―COOHに転換し得る官能基を表わ
す。R₁は炭素数１〜10のアルキル基、Ｍはアル
カリ金属又は第四級アンモニウム基であり、R₂，
R₃は水素又は炭素数１〜10のアルキル基を示す。上記Ｙの好ましい代表例としては、Ａが弗素を
有する炭素と結合された構造を有する例えば次の
如きものが挙げられる。（―CF₂）―_xＡ，―Ｏ（―CF₂）―_xＡ，

【式】

ｘ，ｙ，ｚは共に１〜10であり、ｚ，R_fは―
Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれた基であり、Ａは上記と同様である。そして、これら共重合体から成る乾燥樹脂１ｇ
当りの膜内カルボン酸基濃度が0.5〜2.0ミリ当量
である含弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、
例えば苛性ソーダの濃度が40％以上であつても、
その電流効率は90％以上にも達する。そして上記
乾燥樹脂１ｇ当りの膜内カルボン酸基濃度が1.12
〜1.7ミリ当量の場合には、前述の如き高濃度の
苛性ソーダを高電流効率で長期にわたり安定して
得ることが出来るので特に好ましい。そして、か
かるイオン交換容量を達成するには、上記(イ)及び
(ロ)の重合単位から成る共重合体の場合、好ましく
は(ロ)の重合単位が１〜40モル％、特に３〜25モル
％であるのが適当である。本発明に用いられる好ましいイオン交換膜は、
上記の様な弗素化オレフイン単量体とカルボン酸
基若しくはカルボン酸基に転換し得る官能基を有
する重合能ある単量体との共重合体によつて得ら
れる非架橋性の共重合体から構成されるが、その
分子量は、好ましくは約10万〜200万、特に15万
〜100万が適当である。又、かかる共重合体を製
造するには前記各単量体の一種以上を用い、さら
に第三の単量体を共重合することにより得られる
膜を改質することも出来る。例えば、CF₂＝
CFOR_f（R_fは炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基）を併用することにより、得られる膜に可撓
性を付与したり、或はCF₂＝CF−CF＝CF₂，CF₂
＝CFO（CF₂）_l〜3CF＝CF₂等のジビニルモノマー
を併用することにより、得られる共重合体を架橋
せしせ、膜に機械的強度を付与することも出来
る。弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基若し
くは該基に転換し得る官能基を有する重合能ある
単量体、さらには第三の単量体との共重合は、既
知の任意の手段で行なわれる。即ち、必要に応じ
例えばハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い、触媒
重合、熱重合、放射線重合等により重合し得る。
又、得られた共重合体からイオン交換膜に製膜す
る手段も特に制限はなく、例えばプレス成形、ロ
ール成形、押出し成形、溶液流延法、デイスパー
ジヨン成形、粉末成形等適宜公知の手段を採用し
得る。かくして得られる膜は、その厚さが20〜500μ、
好ましくは50〜400μにせしめるのが適当である。又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましく
は製膜後に共重合体がカルボン酸基そのものでは
なく、該基に転換し得る官能基の場合には、それ
に応じた適宜な処理により、これらの官能基がカ
ルボン酸基に転換される。例えば、―CN，―
COF，―COOR₁，―COOM，―CONR₂R₃（Ｍ，
R₁〜R₃は上記と同様）の場合には、酸又はアル
カリのアルコール溶液により加水分解又は中和せ
しめてカルボン酸基に転換し、又官能基が二重結
合の場合には、―COF₂と反応せしめてカルボン
酸基に転換される。さらに、本発明に用いられる
陽イオン交換膜は、必要に応じ、製膜時にポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフインの重合
体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エ
チレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等
の含弗素重合体を混合して成形することも出来、
或はこれらの重合体からなる布、網等の織物、不
織布又は多孔質フイルム等を支持体としたり、金
属製の線や網、多孔体を支持体として用いて膜を
補強することも可能である。又、電解に供せられ
る塩化アルカリとしては、塩化ナトリウムが一般
的であるが、その他、塩化カリウム、塩化リチウ
ム等のアルカリ金属の塩化物である。次に本発明
を実施例により説明する。実施例１粒径44μ以下の酸化スズの粉末73mgを水50c.c.中
に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）懸濁液（デユポン社、商品名テフロン
30J）を、PTFEが7.3mgになるように加え、これ
に非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース
社、商品名トライトンＸ―100）を一滴滴下後、
氷冷下で超音波撹拌機を用いて撹拌後、多孔性
PTFE膜上に吸引濾過し、多孔性の酸化スズ薄層
を得た。該薄層は、厚さ30μ、多孔率73％、空気透過係
数3.8×10^-3モル／cm²・min・cmHgを有し、酸化
スズが５mg／cm²含まれていた。一方、上記と同様な方法で、44μ以下の酸化ニ
ツケルが７mg／cm²含まれ、厚さ35μ、多孔率73
％、空気透過係数3.5×10^-3モル／cm²・min・cm
Hgの薄層を得た。次に、それぞれの薄層をイオン交換容量が
1.45meq／ｇ樹脂、厚さ250μを有するテトラフル
オロエチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共
重合体から成るイオン交換膜の両面に、多孔性
PTFE膜がイオン交換膜に対して外側になるよう
に積層し、温度160℃、圧力60Kg／cm²の条件で加
圧し、多孔性の薄層をイオン交換膜に付着させ、
その後、多孔性PTFE膜を取り除き、それぞれの
面に酸化スズ、酸化ニツケルの多孔性の層が密着
したイオン交換膜を得た。該イオン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を
加水分解した。その後、酸化スズの側に、40メツシユの白金金
網を、酸化ニツケルの側に、20メツシユのニツケ
ル金網を加圧接触させた後、白金金網側を陽極と
し、ニツケル金網側を陰極として、該イオン交換
膜構造体を使用して、電解槽を組み立てた。この電解槽の陽極室に２Kg／cm²に加圧された
4N食塩水溶液を、また陰極室には２Kg／cm²に加
圧された水を供給し、94℃、電流密度を以下のよ
うに変化させて電解を行つた。この時、陰極液中
の苛性ソーダ濃度を35重量％に保持した。この時
の槽電圧を電流密度と共に以下に示す。電流密度（Ａ／dm²）槽電圧（Ｖ） 10 2.65 20 2.82 30 3.00 40 3.14 比較例陽極液、陰極液ともに加圧せず大気圧下で電解
を行うこと以外は実施例１と同様にして電解を行
つた。結果を以下に示す。電流密度（Ａ／dm²）槽電圧（Ｖ） 10 2.74 20 2.96 30 3.18 40 3.35 実施例２陽極液、陰極液とも５Kg／cm²に加圧した以外は
実施例１と同様にして電解を行つた。結果を以下
に示す。電流密度（Ａ／dm²）槽電圧（Ｖ） 10 2.63 20 2.80 30 2.97 40 3.10 実施例３陽極液を５Kg／cm²、陰極液を３Kg／cm²に加圧し
た以外は実施例１と同様にして電解を行つた。結
果を以下に示す。電流密度（Ａ／dm²）槽電圧（Ｖ） 10 2.64 20 2.82 30 2.99 40 3.12

Claims

【特許請求の範囲】１ガス及び液透過性の電極活性を有しない多孔
質層を少くとも一方の面に設けてなる陽イオン交
換膜を陽極と陰極の間に配置してなる電解槽の陽
極液及び陰極液を加圧しながら電解する方法。２陽極液が塩化アルカリ水溶液で陰極液が苛性
アルカリ水溶液又は水である特許請求範囲第１項
の電解する方法。