JPS62232485A - 流動接触分解触媒のナトリウム被毒の抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 ［発明の利用分野］ ナトリウム汚染物を含む炭化水素弁ＩＲ原料油の流動接
触分解（ｆｌｕｉｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋ
ｉｎｏ）の際に、ゼオライトを含む触媒のようなりラッ
キング触媒のナトリウム被毒は、触媒上にスズを付着さ
せることによって抑制される。

発明の説明 ［従来の技術］ ゼオライ１〜を含む触媒組成物を利用する接触分解（Ｒ
ｕ１ｄ　ｃｒａｃｋｔｎｇ）法（１）Ｊ、ウナ方法は、
重質炭化水素供給原料油からガソリンおよび軽質蒸溜物
を製造するのに用いられる。クラッキング触媒は変性す
るが、これは部分的には供給原料油と共にクラッキング
ゾーンに導入される汚染物質の触媒上への付着に起因す
る。ナトリウムのような汚染物質が付着すると、供給原
料油の総体的転換率が低下すると共にガソリン分画へ転
換される相対量が減少する。

［発明が解決しＪ：うとする問題点］ ニッケル、バナジウム、銅、鉄およびコバルトのような
汚染物質は、有機金属の形状で供給原料中に含まれる。

ナ１〜リウムのような他の汚染物質は、製造前に供給原
料がこれらの汚染物質と密接に関係していることによっ
てまたは輸送あるいは保管時に海水のような他の液体ま
たは固体で汚染されることによって混入する。典型的に
は、ナｌ〜リウムは、処理前に炭化水素から脱塩法によ
って除去されるが供給原料の比重が大ぎく、脱塩装置の
運転性能が劣りまたは費用が非常に高いことによって、
完全な除去を常に行うことは出来ない１゜脱塩された供
給原料は再度汚染されることもあるが、再＋＋ｉ塩の機
会はない。接触分解装置でナトリウムで汚染された供給
原料を処理すると、供給原料中のナトリウムが触媒上に
イ」着して、触媒活性および選択性を低下させる。

ナトリウムは、触媒の製造中に触媒中に導入されること
もある。通常は、このす１〜リウム汚染物質は使用前に
イオン交換によって除去されるが、この方法は費用が掛
かる。操作が劣りまたは経費低減の努力にＪ：す、かな
りのナトリウムが＠終生酸物触媒中に残ることがある。

この触媒中に含まれているす１−リウムは、触媒を接触
分解装置で使用する場合に供給原料から（＝ＩＷしたす
１〜リウムと非常に似た動態を示す。

一般的には、保護されていない汚染された触媒を、触媒
上で触媒毒となるナトリウムの量を制限して触媒活性が
過度に劣化するのを防止するのに十分な割合で新鮮な触
媒に代える必要がある。

［問題点を解決するための手段コ 本発明の流動接触分解法は、クララ：１ニングゾーンと
このクラッキングゾーンと一体性であって触媒を循環さ
せて付着した炭素を加熱除去する隔離した触媒再生ゾー
ンとを有する接触分解装置で行われる。本発明の新規な
タラツキレグ法は、炭化水素供給原料中または触媒上の
ナトリウム含量が高くても長期間に亙っで高い触媒活性
で連続的に操作することができる。この連続クラッキン
グ法は、特定の範囲内でクラッキング触媒、にのすトリ
ウムに対するスズの比率を比較的安定化させることにＪ
一つて行うことができ、この比率はクラッキング装置に
導入されるこれらの金属の比率によって決定される。

比較的長期間に亙って継続する流動接触分解法では、触
媒を連続的または周期的に装置から取り出して、クラッ
キング操作から１ｑられる分析的あるいは経験的証拠に
にって決定される十分な割合で等量の新鮮な補填用触媒
と取り替えて、好適な総体的触媒活性を維持する。連続
操作で触媒を交換しなければ、触媒の消耗は回避し得な
い。この触媒の交換の観点において、定常状態での所定
の時点での触媒上のすトリウムとスズとの平均ＩＩＩは
、供給原料中のす１−リウムの８１度、補填用触媒中の
すトリウムの濃度、装置へのスズの添加割合および触媒
交換の割合ににって変わる。

本発明の特定の利点は、触媒が著しく高含量の沈澱すｌ
・リウムを有している場合でも、炭化水素供給原料上で
流動分解運転を行うことができ且つクラッキング触媒の
高活性を維持して所望でＪ：り揮発性の高い生成物どす
ることができることである。ナトリウムの触媒被毒作用
に対する触媒の耐性が実質的に改良された結果、流動接
触分解運転は、触媒交換の割合を著しく減少させて行う
ことができ、この割合については、上記改良が為されな
ければ保護されてない触媒の活性を維持するために必要
とされるものである。触媒についての要件が軽減される
ことにより、触媒の費用が実質的に節約され、総体的処
理経費が節約される。

本発明の方法は、高いナトリウム含量を有する供給原料
で使用するのに特に好適、である。また、高水準のナト
リウムを有する重質炭化水素供給原料を、本発明の方法
によって経済的にクラッキングすることができる。これ
により高ナトリウム含量油を経済的に等級を上げること
ができるが、これらの油は本来であれば経済的に魅力が
なくまたは保護されてない触媒では出来ないゼオライト
クラッキング触媒を用いる流体クラッキング法における
付加的処理を必要とするものである。

本発明の方法では、スズはスズ化合物を供給原料流自体
あるいはクラッキング反応装置に向かう別の流れでクラ
ツキング反応装置へ添加することによって、またはスズ
化合物を直接に再生装置中に噴射することによってクラ
ッキング装置に添加することができる。工程炭化水素に
可溶性のスズの有機化合物が最も好ましい。取扱いの便
宜上、これらの化合物は、ベンゼン、トルエンまたはク
ラツキング運転から回収される炭化水素分画のような炭
化水素溶媒の適当量に溶解することができる。かくして
、スズ化合物を所望な割合でより容易に装置中に計量す
ることができる。また、スズ化合物を、触媒を使用する
前に、通常の好適な含浸技術によって交換触媒上に含浸
させることもできる。この場合には、触媒に付着させる
スズの量は、触媒交換量およびバナジウム汚染物質が反
応装置に供給される割合の両方と相関を有する。

また、スズ化合物は、触媒と常に接触することになる装
置の他の部分に噴射することもでき、または固形状のス
ズ金属あるいはスズ化合物を用いてもよい。触媒上のナ
トリウムを不動化するのに用いられるスズの量は、供給
原料流および新鮮な触媒をナトリウムについて分析する
ことによって決定される。次いで、スズ化合物を、供給
原料流におけるナトリウム１部当り約０．００５〜約を
部のスズの広範囲な割合で、クラツキング装置または再
生装置に計量することができる。しかじながら、好まし
い結果を得るには、炭化水素供給原料中のナトリウム１
部当りスズが約０．０１〜約１部のより限定された範囲
内の割合で、スズ化合物を供給するのが好ましい。

有ｍ基、無機基またはこれら両方のタイプの基を含み且
つ触媒毒金属の触媒不活性化効果を抑制する如何なるス
ズ化合物で６用いることができる。

スズの水溶性化合物および不溶性のスズ金属であっても
有用である。有用な無機基には、酸化物、硫化物、セレ
ン化物、テルル化物、硫酸塩、硝酸塩等がある。ハロゲ
ン化物も用いることができるが、余り好ましくない。有
ｉ基には２．２〜１２（！ａの炭素原子を有し、、好ま
しくは１〜６個の炭素原舌を有するアルキル・６〜８個
の炭素原子を有すｔ芳香族、好ましくはフェニル、およ
び酸素、硫黄、窒素、リンなどを有する有機基がある。

好適な有機スズ化合物は、テトラエチルスズ、テトラプ
ロピルスズ、テｌ−ラブチルスズ、テトラフェニルスズ
、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリフェニ
ルスズ）スルフィド、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズスルフィド、ジエチルジイソアミルスズ、ジエチル
ジイソブチルスズ、ジエチルジフェニルスズ、ジエチル
スズ、ブチルスズ三塩化物、ジエチルスズ酸化物、ジエ
チルスズ酸化物化物、ジエチルスズ酸化物、ジフェニル
スズ硫化物、ベンゼンスルホン酸第−スズのような芳香
族スルホン酸塩、ジエチルカルバミン酸第−スズのよう
なカルバミン酸スズ、ジエチＪレジチオカルバミン酸第
−スズおにびシアミルジチオカルバミン酸ジブチルスズ
のようなチオカルバミン酸スズ、ジエチル亜リン酸第−
スズおよびジフェニルリン酸第−スズのような亜リン酸
塩およびリンｌ！塩、チオリン酸塩、ジブチルスズービ
スジエンプロピルホスホロジチ−Ｉ　−１−、ジブチル
スズ−ビス（インオクチルメルカプトアセテートなどの
ような化合物がある。

本発明のクラツキング法に用いられる触媒には、ゼオラ
イトを有する触媒であって、ゼオライトの濃度が触媒複
合体の６〜１００重量％であり、上記のように汚染物質
の付着によって最適なガソリン生成物が最早得られなく
なる程度まで不活性化される傾向を有する触媒がある。

クララギング触媒組成物は、Ｃ，Ｊ、ＰｌａｎｋとＥ、
Ｊ、ｆ（ｏｓｉｎｓｋｉの米国特許第３，１４０．２４
．９号および第３．１４０゜２５３号明細書記載の耐火
性金属酸化物マトリックスに結晶性ケイ酸アルミニウム
を分散させたものがある。好適なマトリックス材利は、
無定形および半結晶性のシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、アルミナ、
チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物のような酸
化物を有する。

クラッキング活性を有し且つ本発明の触媒の調製に好適
なゼオライトまたはモレキュラーシーブは、小さな比較
的均一な孔または溝と相互に連絡した多数の均一な開口
または腔部を有する結晶性の三次元的な安定構造体であ
る９、ゼオライトは、次式 ％式％ （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはそのイオン価で
あり、ＸはＯ〜１であり、ｙは脱水の程度の関数であっ
て０へ・９である）によって表わすことができる。Ｍは
好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ムまたはそれらの混合物のような希土類金属陽イオンで
ある。

本発明の実施に用いることができるゼオライトには、天
然および合成ゼオライトがある。これらの天然産ゼオラ
イトには、グメリナイト、チャバライト、ダチアルダイ
ト、クリップデルライト、ファウジャサイ１へ、ホウラ
ンダイト、アナルサイト、レビナイト、エリオナイト、
ソーダライト、カンクリナイト、ネフエラインーラズラ
イト、スコレサイト、ナトロライト、オ“ルータイト、
メゾライト、モルデナイト、ブリュステライ］・、フエ
リエライ］・等がある。本発明の方法に用いることがで
きる好適な合成ゼオライトには、Ｃオライド、Ｘ、Ｙ、
Ａ、Ｌ、、ＺＫ−４、Ｂ、Ｅ、Ｆ、ｌ−１、、Ｊ　。

Ｍ、ＱＸＴ、ＷＳＺ、αおよびβ、ＺＳＭ型およびωが
ある。合成ゼオライトの有効孔寸法は、直径が６〜１５
Ａが好適である。本明細書で用いる「ゼオライト」とい
う用語はアルミノケイ酸塩を表わすだけでなく、アルミ
ニウムがガリウムに置き代わった物質およびケイ素がゲ
ルマニウムで置き代わった物質をも表わす。好ましいゼ
オライトは、ＸおよびＹ型の合成ファウジャザイトおよ
びそれらの混合物である。

良好なりラッキング特性を得るためにはゼオライトは良
好なりラッキング形状を有するものでなければならない
ことも周知である。大抵の場合には、これはアルカリ金
属含量が高いと熱的構造安定性が低下して、触媒の有効
寿命が損なわれるのでゼオライ１−のアルカリ金属含量
を出来るかぎり低い水準に下げることから成る。アルカ
リ金属を除去しゼオライトを適当な形状にするだめの処
理法は当業界で公知であり、米国特許第３．５３７゜８
１６号明ｌ１りｌ書に記載されている。

触媒複合体を形成させるには、通常の方法を用いること
ができる。例えば、細かく分割したゼオライトを細かく
分割したマトリックス材料と混合して、この混合物を噴
霧乾燥して触媒複合体とすることができる。マトリック
ス材料にゼオライト材料を分散させる他の好適な方法は
、米国特許第３．２７１．４１８号、第３，７１７．５
８７号、第３．６５７．１５４号および第３．６７６．
３３０号明細書に記載されており、詳細についてはそれ
らの明細書を参照されたい。

以上記載したゼオライト含有クラッキング触媒組成物の
外に、本発明のズズ含有触媒を調製するのに有用なその
他の材料としては、米国特許第３゜８５２．４０５号明
細書記載の積層２：１層−格子アルミノケイ酸塩材料も
ある。このにうな材料の調製は上記特許明細書に記載さ
れており、その詳細については上記特許明細書を参照さ
れたい。

これらの積＠２：１＠−格子アルミノケイ酸塩材料を本
発明の触媒の調製に用いる場合には、これらの材料はゼ
オライト組成物と結合する。

本明細書に用いられる「流動接触分解装置」または「接
触分解装置」という表現は、触媒反応装置、再生装置お
よび各種一体性支持装置および相互連結から成る総体と
して一体性の反応装置に関して用いられる。クラッキン
グは、一般的に上昇管と呼ばれる縦長の反応管で本質的
に起こる。水蒸気と充填原料油は再循環している再生触
媒と共に上昇管の最下部に導入されて、速やかに最上部
へと通過して上昇管から出て行く。触媒は速やかに気体
から分離され、再生装置の触媒のベッドへと通過して、
そこで噴射された空気によって炭素が焼却される。触媒
の除去と補填用触媒の添加装置は、再生装置に設置ノら
れている。触媒反応装置の温度は、好適には約９００　
’Ｆ〜約１１００°「であり、再生装置の温度は約１０
５０°［〜約１４５０下が好適である。好適な反応装置
は米国特許第３．９４４，４８２号明細書に記載され且
つ示されており、詳細は上記特許明細書を参照されたい
。

触媒活性の所望水準を維持するように設計されている割
合で触媒を徐々に交換すると、流動接触分解操作を数か
月あるいは数年間の極めて長期間連続的に行うことがで
きる。これは、触媒に被毒作用をするナトリウムの平均
量が受容され得る水準に維持されていることを意味する
。一般的には、保護されていないゼオライト含有クラッ
キング触媒に対して毒作用をするナトリウムの水準は、
最高でも約３，０００１）Ｉ）ＩＩＩ以下に維持される
過度の触媒作用を防止している。しかしながら、本発明
によって保護されたゼオライト含有クラッキング触媒は
、ナトリウム水準が３０．０００ｐｐｍ以上の水準であ
っても良好に用いることができ、受容し得ないほどの転
換率の損失またはガソリン生産の損失を示すことはない
。

スズ化合物は炭化水素供給原料流に好都合に計量して、
この炭化水素流と共に触媒反応１！置に供給することが
できる。このスズ化合物は非常に少量で用いることがで
きるので、ベンゼンまたはガソリンのような好適な溶媒
に溶解したスズ化合物の希釈溶液を用いるのが好適であ
る。しかじなから、スズ化合物は別個の流れとして、水
蒸気と共にクラッキングゾーンに噴射することもできる
。

スズ化合物または金属スズを、触媒再生ゾーンへ噴射す
ることもできる。クラッキング装置へスズが導入される
場所とは関係なく、スズはクラツキング触媒上に付着し
て本発明の不動化作用を行う。

スズ化合物を触媒クラッキング装置のクラッキングゾー
ンまたは再生ゾーンへ導入した後、スズは一般的にはス
ズ化合物の分解を含む工程によって触媒に付着する。触
媒は総て、再生ゾーンにおいて高温で酸素含有気体、通
常は空気で処理されるので、触媒成分と反応しないスズ
は総て触媒表面で酸価スズに転換されるものと思われる
。

本発明の触媒組成物は、水素を添加せずに充填原料油の
クラツキングに用いられて、重質炭化水素供給原料油か
ら軽質留分を生成する。充填原料油は、一般的には、平
均沸点が約６００°「（３１６℃）を超えるものであり
、軽油、循環油残油などの材料がある。

本発明の流動接触分解法は、出口温度が約９００〜１１
００°Ｆ（４８２〜５９３℃）の上昇管を用いて行うの
が好ましいが、これらに限定されるものではない。一般
的には、上昇管は、長さ一直径の比率が約２０である。

充填原料油は、供給原料を約６００°Ｆ（３１６℃）の
温度に加熱する予熱装置を通過した後、加熱された供給
原料油は上昇管の最下部に充填される。

操作においては、１５秒以下の（供給原料に対する）接
触時間と約４：１〜約１５：１の触媒／油量量比が用い
られる。水蒸気は油入りロウイン中から上昇管へと導入
しおよび／または上昇管の最下部へ独立に導入して再生
された触媒が上昇管を上昇するのを補助するようにする
ことができる。

一般的には、約１１００〜１３５０下（５９３〜７３２
℃）の温度で再生された触媒は、上昇管の最下部に導入
される。

上昇管は、約５〜約５０　ＤＳｉｇ（０、３５〜３　、
５　ＯＮｆ／ｃｍ２）の範囲の圧において、通常はほぼ
同じ速度で１屏管内に一緒になって流入して上昇する触
媒および炭化水素供給原料で操作することにより、上昇
管において触媒が炭化水素に対して著しくずれてしまう
ことを回避し、反応流における触媒ベットの形成を回避
する。

上昇管温度は、供給原料が加熱されて気化し、クラツキ
ング反応が若干発熱性であり且つ環境へ熱が損失するこ
とによって、上昇管の長さに沿って低下する。１または
２秒以内にほぼ総てのクラッキングが起こるので、供給
原料と再生触媒とが上昇管の最下部で接触するのとほと
んど同時に供給原料の気化が起こることが必要ｐある。

それ故、上昇管入り口では、熱い再生触媒と予熱された
供給原料が、通常は水蒸気、窒素、メタン、エタンまた
はその伯の軽い気体のような混合剤と十分に混合されて
、はぼ同時に平行温度に達するにうにする。

金属汚染物を含む触媒とコークスとを炭化水素生成物流
出液から分離して、反応装置から抜き出して、再生装置
へと送る。再生装置では、触媒を約８００〜約１６００
°Ｆ（４２７〜８７１℃）の範囲の温度、好ましくは約
１１６０〜約１３５０’Ｆ（６２７〜６８２℃）の温廓
に遊離酸素を含む気体の存在で３〜３０分間加熱する。

この焼却工程は、炭素を一般化炭素および／または二酸
化炭素へ転換することによって、触媒上の炭素の濃度を
好ましくは約０．３重量％未満まで減少させる。

通常のタラツキングエ稈は、ナトリウム水準の高い保護
されていない触媒で行うことができるが、生成物分布お
よび転換率が実質的に損失する。本発明の方法を用いる
ことによって、ナトリウム汚染物の量が低い保護され又
いない触媒によって通常前られる転換率およびガソリン
収率と等価な転換率およびガソリン収率を比較的高いナ
トリウム水準で得ることができる。

上記のように、本発明は接触分解法において、供給原料
としてナトリウムを含む油からなる経済的に魅力的な方
法を提供することによって、従来の接触分解法と較べて
著しい利点を有覆る。従来のクラツキング触媒ではす１
−リウム汚染物から増加すると、高価値生成物への選択
性が失われ（転換率の損失おにびガソリン収率の低下）
、はとｌυどの精製業者はクラッキング触媒上のナトリ
ウム水準を低く維持することを試みている。それゆえ、
本発明は、精製業者がナトリウム含量がより高い供給原
料を加工することができ、または触媒の補填速度をより
低くして同じ供給原料を加工することにより、触媒価格
を低くすることができるようにする。ナトリウム含量が
高い原料油は他の金属汚染物を含むこともあり、触媒補
填速度を低下させることによって触媒上でのその他の金
属触媒毒が高水準になるので、本発明をアンチモン、ビ
スマス、リン、硫黄または軽い気体のような、当業界に
知られておりまたは知られるようになる他の金属不動化
剤と共に用いることが望ましい。本発明はこれらの他の
不動化剤と共に用いるのが有利である。

［実施例］ ナトリウムの被毒作用を減少させる本発明の詳細な説明
するために、微小活性試験装置で試験を行い、本発明を
商業的接触分解装置に使用する方法の一例を提供する。

試験に用いた供給原料油および触媒を、表工および■に
示す。微小活性試験装置で用いた操作条件を、表■に示
す。

表　　１ 触媒検査 表面積（ｍ２／ｇ）　　　　　　　２００孔容積（ＣＣ
／　ｇ）　　　　　　　　　０．２２見掛けの嵩密度（
９／　ｃｃ）　　　　　０．７５表　　■ 供給原料油検査 タイプ　　　　　　　　　　　　中央大陸軽油 重量（ＡＰＩ）　　　　　　　　　２７．９硫黄（重量
％）０．６ 窒素（重量％）０．１ 炭素残渣、ラムスボトム （ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ）　　　　　　　　　　０．３
流動点（下）　　　　　　　　　＋１００蒸溜、Ｄ１１
６０じ「） １０％　　　　　　　　　　　５９５ ３０％　　　　　　　　　　　　　　　　６８５５０％
　　　　　　　　　　　　　　　　７６５７０％　　　
　　　　　　　　　　　　８４５８０％　　　　　　　
　　　　　　　　　９３４実施例１ この実施例では、ＦＣＣ触媒活性に対するナトリウムの
被毒作用とガソリン選択性を示す。表■に示した触媒の
一部を、数種類のナトリウム水準での酢酸ナトリウムの
水溶液に湿式浸漬することによってナトリウムを添加し
た。これを、次に２５０°Ｆでオーブンで乾燥した。こ
れらの一部分とナトリウムを添加していない触媒の一部
を、１０００゛「で焼成した後、１３５０下で１４時ｌ
！１９５％水蒸気で水蒸気劣化を行った。次に、触媒の
それぞれ一部を微小活性試験装置において、表１に記載
の供給原料油および表■に記載の条件で試験した。以下
の結果を得た。

触媒に添加し　　転　換　率　　ガソリンだナトリウム
　　容積％ＦＦ　　　　容積％Ｅ「重量％ ０．００　　　　　７８．６　　　　　６１．２０．５
０　　　　　７７．２　　　　　６２．２１．００　　
　　　　？４．０　　　　　５９．５２．００　　　　
　６８．８　　　　　５７．６０．５重量％のナトリウ
ムで得られたガソリン収率の増加は、非常に活性の高い
新鮮な触媒で得られたオーバークラッキングの量が減少
することによる。

実施例２ 実施例２では、スズを用いて付着したナトリウムの被毒
作用を部分的に減少させることを示す。

触媒の試料を、ヘキサブチルニスズの形状のスズを炭化
水素で湿式浸漬により試料に添加して、オーブンで乾燥
した後、ナトリウムを添加することを除いて実施例１と
同じ方法で表■記載の触媒の一部を用いてｌＩｌ製した
。これらの試料を次に微小活性試験装置中で試験して、
実施例１で得た結果と比較した。以下の結果を得た。

触媒上に　触媒上に　　転換率　　　ガソリン添加した
　添加した　　容積％［Ｆ　　容積％ＦＦスズ　　　ナ
トリウム 重量％　　重量％ ０．０Ｇ　　　　０．５０　　　７７．２　　　　６２
．２０．２５　　　０．５０　　　７７．８　　　　６
３．８０、Ｇｏ　　　　１．００　　　７４．０　　　
　５９．５０．５０　　　１．００　　　７６．１　　
　　６１．０スズが存在してナトリウムの作用を減少さ
せるときに、好ましいクラッキングの結果を得た。

１ｍ スズはバナジウムの触媒被毒作用を部分的に減少させる
のに用いることができることは当業界に知られている。

実施例３では、バナジウムに対するスズの既知の不動化
作用と共に、本発明のナトリウムの不動化の利益が得ら
れることを示す。触媒の試料は、ナフテン酸バナジウム
の形状でのバナジウムを、炭化水素で湿式浸漬により試
料に添加して、オーブンで乾燥した後、ナトリウムを添
加することを除いて実施例１と同じ方法で表■記載の触
媒の一部を用いてＩＱ製した。これらの試料を次に、表
■に示した条件下で微小活性試験装置で試験した。以下
の結果を得た。

触媒に　触媒に　触媒に　転換率　　ガソリン添加し　
添加し　添加し　容積％ＦＦ　　容積％ＦＦたスズ　た
ナト　たバナ 重量％　リウム　ジウム ０．００　　１．００　　１．００　２９．８　　　２
１．５０．５０　　１．００　　１．００　３６．６　
　　２５．８ナトリウムとバナジウムの両方が存在する
にも拘らず、触媒性能が改良されることが判る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナトリウム汚染物を含む炭化水素性供給材料を水
   素を添加することなく、クラツキング触媒と接触させま
   たはクラツキング条件下でナトリウム含量の高い触媒を
   用いて、反応器と、触媒を反応器から再生ゾーンへ循環
   させて反応器へ戻す別個の一体化した触媒再生ゾーンと
   を含むクラツキング装置において、供給材料よりも軽い
   生成留分を生成させることから成る方法において、供給
   材料によつて触媒上に付着したナトリウムの触媒活性減
   少効果を軽減するのに十分な量でスズが存在することを
   特徴とする方法。
2. （２）スズを加えて、触媒上でのナトリウムに対するス
   ズの比率を０．００５：１〜２：１とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）スズを加えて、触媒上でのナトリウムに対するス
   ズの比率を０．０５：１〜２：１とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）スズをスズ化合物または金属として新鮮な供給材
   料と共に加える、特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項のいずれか１項記載の方法。
5. （５）スズをスズ化合物または金属として再生区域に添
   加する、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項の
   いずれか１項記載の方法。
6. （６）スズを新鮮な触媒に配合する、特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項のいずれか１項記載の方法。
7. （７）他の添加物をも用いて、供給材料によつて付着さ
   れた他の触媒毒の効果を減少させる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
8. （８）上記触媒毒がニツケル、バナジウム、鉄、銅、亜
   鉛、鉛または窒素から成る群の１種類以上である、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）上記添加物がアンチモン、ビスマス、リン、硫黄
   またはスズから成る群の１種類以上である、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。