JPH0330837A - ゼオライト含有廃触媒の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライトを含有する接触分解触媒の廃触媒
を再活性化する方法および適当な化合物による逐次的処
理によって廃触媒上の金属沈積物を不動態化する方法に
関する。他の一面において本発明は再活性化した廃分解
触媒を使用する接触分解方法に関する。

弗素化合物での処理により、失活したゼオライトを含有
する分解触媒を再生する方法は既知であり、特許文献、
例えば米国特許第４．　８１４．　０６６．４，５５９
，１３１および４．　５００．４２２号中に記載されて
いる。また、分解触媒に対する金属汚染物の有害な影響
を軽減するためにいわゆる不動態化剤を使用することが
、特許文献例えば米国特許第３，７１１，４２２．４．
　３３７゜１４４および４，５４９，９５８号中に記載
されている。しかし、−層効果的かつ（または）効率的
な触媒再活性化および金属不動態化のための新規な方法
を開発することに関してつねに要求がある。

ゼオライトを含有する分解触媒の、少くとも一つの金属
汚染物を含有する廃触媒組成物の接触分解活性を増大し
かつその接触分解に際して水素を生成する能力を減少す
るような条件下で、この廃触媒組成物を処理するための
多段階方法を提供することが本発明の目的である。再活
性化した廃分解触媒組成物を提供することが本発明の別
の目的である。再活性化した廃分解触媒組成物を用いる
接触分解方法を提供することが本発明の別の目的である
。本発明の特別な目的は、参考のためにその開示が本明
細書に包含されている米国特許第４゜８１４．０６６号
の方法を改良することである。

他の目的および利点は本発明に関する詳細な記載および
添附の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本発明に従うに、廃分解触媒組成物を再活性化するため
の方法は、 （１）　　少くとも一つの金属汚染物を含有しかつ少く
とも一部が接触分解方法においてすでに使用されている
（従って触媒の初期の接触分解活性つまり接触分解方法
に使用する以前の分解活性のある部分が失われている）
ゼオライト含有接触分解触媒の廃触媒組成物を、これの
接触分解活性を増大するごとき条件下で、弗化アンモニ
ウム以外のアンモニウム化合物の溶液と接触し； （ｂ）工程（１）において得られる接触分解活性が増大
した触媒組成物を、工程（１）で用いる上記溶液から少
くとも部分的に（望ましくは実質的に）分離し； （ｃ）工程（１）および（ｂ）を経て、少くとも部分的
に分離した分解触媒組を、その接触分解活性を増大する
ごとき条件下で、ＮＨ４Ｆ。

ＮＨ４ＨＦ、、およびＨＦからなる群から選択する少く
とも一つの弗素化合物と接触し；かっ（ｄ）参考のため
にその開示が本明細書中に包含されている米国特許第４
．７９４．０９５号の例２の手続に実質的に従って実施
する。重質炭化水素油の接触分解試験において水素生成
によって測定されるごとき、接触分解に際しての少くと
も一つの金属汚染物の有害な影響を減少するごとき条件
下で、工程（ｃ）において得た再活性化した触媒組成物
を、アルカリ土類金属（ＢｅＳＭｇ、Ｃａ。

ＳｒおよびＢ１）、硼素、アルミニウム、アンチモニー
および燐の化合物からなる群から選択する少くとも一つ
の金属不動態化剤によって処理する工程を包含する。

好ましい態様において、工程（１）で用いる溶液は水溶
液、−層好ましくは水と硝酸アンモニウムとを含む溶液
である。他の好ましい態様においては、工程（ｃ）にお
いて得る物質を乾燥するために工程（ｃ）の後かつ工程
（ｄ）の前に加熱工程（ｃ２）を実施する。さらに好ま
しい態様においては、工程（ｃ）において用いる弗素化
合物は弗化アンモニウム、−層好ましくは水中に溶解し
たそれである。

特に好ましい態様においては、工程（ｃ）で用いる溶液
は約０．３〜約２モル／ｌのＮ　Ｈ４Ｆを含む水溶液で
ある。工程（ｄ）での好ましい不動態化剤はＳｂｑ　Ｍ
ｇ、、Ｃａ、Ｂ、ＡＩもしくはＰの化合物またはこれら
の混合物である。今のところ一層好ましいのはＳｂの化
合物である。

本発明にまた従うに、上記に規定するごとき工程（１）
から（ｄ）を経て再活性化された、接触分解触媒の廃触
媒組成物が提供される。

さらに本発明に従うに、炭化水素を含有する供給物流よ
り低い初溜点と高いＡＰＩ比重をもつ常態で液体である
（つまり２５°かつ１気圧で液体である）少くとも一つ
の炭化水素を含有する生成物を得るごとき分解条件の下
で、炭化水素含有供給物流をゼオライトを含有する分解
触媒組成物と接触する工程からなり、このゼオライト含
有分解触媒組成物の少くとも一部が上記に規定するごと
き工程（１）から（ｄ）を経て再活性化した廃触媒組成
物である接触分解方法が提供される。

本明細書で用いる「接触分解方法」という用語は、水添
分解が実質的に起らないことまた水素ガスを実質的に添
加することなく、炭化水素を含有する油に対して接触分
解を実施することを意味する。本明細書で用いる「廃」
と言う形容は工程（１）において用いるゼオライト含有
触媒組成物の少くとも一部分が、炭化水素含有油、特に
金属（Ｎｔ、ｖ、Ｃｕ）不純物を含有するものを接触分
解するための方法において使用され、次いで触媒から付
着した油を（水蒸気ストリッピングによるなどして）ス
トリッピングしかつ触媒組成物上のコーク沈積物を燃焼
除去するために、酸化性ガス雰囲気中で引続いて加熱す
ることにより再生されていることを意味する。

少くとも一つの金属汚染物を含有しかつ少くとも一部が
接触分解方法においてすでに使用されているゼオライト
を含有廃触媒組成物はいづれも、本発明の方法の工程（
コ）での出発物質として使用できる。この廃触媒組成物
は、１００重量％から約１０重量％にわたってこのよう
な再生触媒組成物をいかなる割合で含有してもよい（つ
まり未使用の新規なゼオライト含有分解触媒組成物０％
から約９０重量％含有してよい）。「廃触媒組成物」と
いう用語は、商業的な分解操作において広く用いられ、
一般に再生した使用済触媒組成物と新規な（未使用の）
分解触媒組成物との物理的な配合物からなる平衡分解触
媒を包含する。平衡触媒は一般に、種々の老化度をもつ
触媒粒子の混合物からなる。つまり平衡触媒粒子の一部
分は分解サイクルおよび再生サイクルを異なる回数通過
しており、−力平衡触媒粒子の少割合は新規な（未使用
の）分解触媒組成物である。

本発明のゼオライトを含有する廃触媒組成物のゼオライ
ト成分は、分解活性を示す何らかの天然のまたは合成的
な結晶アルミノシリケートゼオライトであってよい。こ
のようなゼオライトの非限定的な例は、フォージャサイ
ト、チャバザイト、モルデナイト、オフレタイト、エリ
オナイト、ゼオロン、ゼオライトＸ１ゼオライトＹ１ゼ
オライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＺＳＭ
−５、ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＺＳＭ−１
２、ゼオライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−３５
、ゼオライトＺＳＭ−３８、ゼオライトＺＳＭ−４８な
どおよびこれらの混合物である。好適なゼオライトの追
加的な例は、参考のためにその開示が本明細書に包含さ
れている。米国特許第４，１５８，６２１号中に列挙さ
れている。

本明細書で用いる場合、「ゼオライト」という用語は、
ＡＩの一部が結晶格子から除去されているゼオライトお
よび稀土類金属またはアンモニウムでイオン交換されて
いるあるいは他の通常的イオン交換方法によってイオン
交換されているゼオライトのような予備的処理をしたゼ
オライトを含む。

本明細書で用いる場合、「ゼオライト」という用語は、
参考のために本明細書中にその開示が包含されている米
国特許第４．５５６，７４９号中に開示されているごと
き、シリカライト、クロミアシリケート、フェロシリケ
ート、ボロシリケートなどのような実質的にアルミニウ
ムを含有しないシリカの多形体も包含する。

一般に、廃分解触媒組成物のゼオライト成分は、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ（今のところこれが好ま
しい）、燐酸アルミニウム、酸化マグネシウム、これら
の物質の二つ以上の混合物などのような好適な耐熱性無
機固体基質物質中に分散される。このようなゼオライト
／基質分解触媒組成物の製法は周知であり、従って本発
明の重要な特質ではない。一般に、工程（１）で用いる
ゼオライト／基質分解触媒の廃触媒組成物の表面積（Ｂ
ｒｕｎａｕｅｔ　、　Ｅｍｅ１）およびＴｅ１ｌｅｒの
ＢＥＴ法に実質的に従って窒素吸着によって測定する）
は約１００〜約８００ｍ２／Ｈの範囲内にある。一般に
、廃分解触媒組成物中でのゼオライトと基質物質との重
量比は約１＝２０〜約１：１である。

本発明の方法の工程（りで用いるゼオライトを含有す分
解触媒の廃触媒組成物はＮｉ、Ｖ、Ｆｅ。

およびＣｕなどの化合物（特に酸化物）のような金属化
合物を汚染物（一般に酸化物として）として含有する。

各金属の汚染物は金属酸化物として表わすとして、痕跡
量（約０．０１重量％）から約２．０重量％にわたる量
で存在しうる。廃分解触媒組成物中のこれらの不純物は
一般に、分解工程において油供給物から吸収されたもの
である。

しかし、これらの金属不純物がどこから来るかというこ
とは、本発明の重要な特質でないと考えられる。

弗化アンモニウム以外の適当な何らかのアンモニウム化
合物を本発明の工程（１）で用いる溶液中に溶質として
使用できる。好適なアンモニウム化合物の非限定的な例
は、ＮＨ４ＮＯ３（今のところ最も好ましい）、ＮＨＣ
１，ＮＨＮｏ４、４ （ＮＨ）　　ＳＯ、ＮＨ４ＨＣＯ３， ４２４ （ＮＨ）　ＨＰＯ４、酢酸アンモニウム、蓚酸２ アンモニウムなど；　　（ＮＨＲ）Ｎｏ３　（式中、Ｒ
は１分子あたり１〜１０個の炭素原子をもつアルキルま
たはシクロアルキル基である）、（ＮＨＲ）ＣＩ、（Ｎ
ＨＲ）Ｈ３Ｏ４など；３ （ＮＨＲ）Ｎｏ　　、（ＮＲ１Ｒ２）Ｃ１゜２　２　　
　　３ （ＮＲ１Ｒ２）Ｈ８０４など （ＮＨＲ）Ｎｏ　　、（ＮＨＲ３）ＣＩ。

３ （ＮＨＲ３）Ｈ８０４など、（ＮＲ４）ＮＯ３、（ＮＲ
）Ｃ１，（ＮＲ４）Ｈ３Ｏ４など；および以上のアンモ
ニウム化合物の混合物である。アンモニウム化合物は、
工程（８）において有効であるためには、溶液の溶媒中
に十分に可溶でなければならない。

本発明の工程（１）で用いる溶液は工程（１）において
有効であるために十分な量のアンモニウム化合物を溶解
する適当な何らかの溶媒を含有してよい。一般に、アン
モニウム化合物の濃度は約０．０１〜約５モル／ｌ、望
ましくは約０．１〜約２モル／ｌの範囲である。工程（
１）においては、溶液とゼオライト含有触媒組成物との
適当な比を用いることができる。一般に、廃触媒組成物
のグラム数と溶液のリットル数との比は約１：１〜約１
０００　：　１、望ましくは約１０：’１〜約１００＝
１の範囲内にある。一般に、工程（１）における廃触媒
のグラム数と溶解アンモニウム化合物のモル数との比は
約１＝１〜約１０００　：　１、望ましくは約１０：１
〜約１００　：　１の範囲内にある。

工程＜１）におけるゼオライトを含有する廃触媒組成物
とアンモニウム化合物の溶液との接触は適当な何らかの
方法で実施してよい。この接触は槽内で好ましくは撹拌
しつつ回分式１程として実施できる。あるいは、廃触媒
組成物を充填した塔内にアンモニウム化合物の溶液を通
過することによるなどして接触を連続的に実施すること
ができる。

一般には約０．５〜約１０時間（望ましくは約１〜４時
間）である、溶液と廃触媒組成物との間の適当な接触時
間を用いてよい。工程（１）においては、約り０℃〜約
１００℃（好ましくは約８０〜９５℃）の適当な温度を
用いてよい。

工程（１）で処理した廃触媒組成物を、工程（１）にお
いて用いる溶液から少くとも部分的に（望ましくは実質
的に）分離するために工程（ｂ）において何らかの適当
な手段を用いてよい。好適な固／液分離手段の非限定的
な例は濾過、遠心分離、沈降および引続いての液切りま
たは液の傾湾などである。

工程（ｂ）で得た少（とも部分的に分離した触媒組成物
は、付着した溶媒特に水を組成物から実質的に除去する
ために工程（ｂ２）において乾燥するのが好ましい。好
ましい乾燥条件は約８０〜１２０℃の温度、大気圧圧力
条件、および約０．５〜１０時間の乾燥時間からなる。

少くとも部分的に（好ましくは実質的に）分離した触媒
組成物は、好ましくは工程（ｂ）の後かつ上記の乾燥工
程（ｂりの前に、適当な液体（例えば水）によって随意
的に洗浄される。

接触工程（ｃ）はＮＨ４Ｆ　（これが好ましい）、ＮＨ
４ＨＦ、、　、ＨＦまたはこれらの化合物の二つまたは
三つの混合物を用いて実施できる。工程（ｃ）で用いる
弗素化合物は適当な溶媒（−層好ましくは水、さほど好
ましくはないが１分子あたり１〜８個の炭素原子をもつ
脂肪族アルコール）中に溶解するのが好ましい。

好ましい態様においては、弗素化合物約０．　３〜２モ
ル／ｌ　（−層好ましくは約０．８〜１．２モル／Ａ’
）の濃度をもつ水中の弗素化合物（−層好ましくはＮＨ
４Ｆ）の溶液を工程（ｃ）において用いる。工程（１）
および（ｂ）を経た少くとも部分的に分離した（そして
望ましくは乾燥した）ＮＨ４−交換触媒組成物のグラム
数に対する弗素化合物のミリモル数の比は約０，０１：
１〜約１０＝１、望ましくは約０．２：１〜約１：１の
範囲内にある。弗素化合物の溶液を用いる場合、少くと
も部分的に分離した（そして望ましくは乾燥した’）Ｎ
Ｈ４−交換触媒組成物のグラム数に対する溶液の立方セ
ンチメートル数の比は約０．０４：１〜約５＝１、望ま
しくは約０．２：１〜約１＝１の範囲内にある。工程（
ｃ）においては、何らかの適当な温度、接触時間および
接触に関する他のパラメータを用いてよい。工程（ｃ）
における好ましい温度／接触時間条件は工程（１）にお
けるものと同じである。工程（ｃ）は連続工程または回
分式１程として撹拌しつつ実施する。

随意的な（そして好ましくもある）加熱工程（ｃ２）に
おいては、いかなる加熱条件を用いてもよい。工程（１
）　、（ｂ）および（ｃｌ　を経た触媒組成物は、工程
（ｃ２）において約８０〜約７００℃、好ましくは約４
５０〜約５５０℃の範囲の温度で加熱するのが好ましい
。加熱時間は約０．１〜約１０時間（−層好ましくは１
〜３時間）の範囲内にあるのが好ましい。圧力条件は大
気圧（つまり約１気圧）、大気圧以下または大気圧以上
であってよい。加熱工程（ｃ２）は酸化性ガス雰囲気中
で、−層好ましくは空気のように遊離酸素を含有するガ
ス中で実施するのが好ましい。しかし、不活性ガス雰囲
気もまた使用できる。加熱工程（ｃ２）を、工程（ｃ）
で得る触媒組成物を（望ましくは約２０〜１２０℃にお
いて約０．５〜５時間）まづ実質的に乾燥し、その後（
望ましくは約４５０〜５５０℃において約０．５〜５時
間、そして−層好ましくは空気中で）■焼するという二
つの下位工程において実施することは本発明の範囲に入
る。

金属不動態化工程（ｄ）は、工程（ｃ）または（ｃ２）
において得る物質に対して適当な何らかの方法によって
実施してよい。本明細書で用いる「金属不動態化」とい
う用語は、接触分解に際して分解触媒組成物上の金属沈
積物によって惹起される水素の生成という有害な効果が
軽減されているということを意味する。工程（ｃ）また
は（ｃ　１）において得られる物質と接触するために、
Ｂｅ５Ｍｇ、Ｃａ。

５ｒＳＢａ、Ｂ５Ａｌ、ＳｂおよびＰの化合物からなる
群から選択する適当な何らかの金属不動態化剤を用いて
よい。このような化合物の非限定的な例は、参考のため
にそれらの開示が本明細書に包含されている米国特許第
３，７１１，４２２．４．０２５，４５８．４，３２１
，１２８．４゜３３７．１１４．４，４７３，４６３お
よび４゜７２８．６２９号中に記載されている。好まし
い不動化剤には、アンチモニートリス（０，０−ジヒド
ロカルビル）フオスフオロジチオエート、酸化アンチモ
ニー、アンチモニーカルポキシレート、アンチモニーメ
ルカプチド、ならびに実施例１および２に記載のＭｇ、
Ｃａ５Ｂ、Ａｌ、ＰおよびＳｂの化合物が含まれる。

金属不動態化工程（ｄ）は二つの下位工程（ｄ２）およ
び（ｄ２）において実施できる。接触のための下位工程
（ｄｉ）においては、工程（ｃ）または（ｃ２）におい
て得る物質を、これに有効量の金属不動態化剤を含入す
るように、適当な溶媒中の少くとも一つの金属不動態化
剤の溶液と接触する（一般には含浸または噴霧する）。

溶液中の各不動態化金属は、有効な何らかの濃度（約０
．０１〜０．５モル／２）のものを適用してよい。金属
不動態化のための下位工程（ｄ２）において、工程（ｃ
）または（ｃ２）において得られる物質に対する金属不
動態化剤の重量比は適当な何らかの重量比を適用してよ
い。−般にこの重量比は約０．００００：１〜約０．５
＝１、望ましくは約０．００１：１〜約０．２：１の範
囲内にある。一般に、この接触のための下位工程（ｄ２
）は、適当な何らかの温度、望ましくは約１０〜約９５
℃の温度において実施する。

この接触のための下位工程（ｄ２）に、乾燥工程（ｄ２
）　（約１００〜約１５０℃において約０．２〜１０時
間にわたって空気またはＮ２のような不活性ガス中で実
施するのが望ましい）をそして必要ならば追加的な■焼
のための下位工程（ｄ３）　（約４５０〜約７５０℃に
おいて約０．　２〜１０時間にわたって空気またはＮ２
のような不活性ガス中で実施するのが望ましい）を続行
するのが好ましい。

焼のための下位工程において、適用される金属不動態化
剤は実質的に酸化物の形（例えば５ｂ２０３またはＣａ
Ｏなど）に転化される。

工程（ｄ）において得る物質中の金属不動態化剤の全有
効濃度水準については、適当な水準を達成すればよい。

一般にこの水準は工程（ｄ）において得る物質の重量に
基いて金属不動態化元素（ｓ　ｂ。

Ｃａなどおよびそれらの混合物）約０．０１〜約５重量
％の範囲内にある。この水準は金属不動態化剤的０．０
１〜約２重量％であるのが好ましい。

工程（ｄ）において得る再活性化した触媒組成物は、あ
らゆる接触分解方法つまり炭化水素含有油供給原料を接
触的に分解する方法において、水素ガスを実質的に添加
することなく適当な何らかの分解反応器（例えばＦＣＣ
反応器またはサーモフォー移動床反応器）内で使用でき
る。工程（ｄ）で得る再活性化した触媒組成物は、単独
であるいは新規な（未使用の）ゼオライト含有触媒組成
物と混合して、接触分解方法において使用できる。

本発明の接触分解方法のための炭化水素含有供給物流は
適当な何らかの供給原料であってよい。

一般に供給物は約４００’Ｆを越える初溜点（ＡＳＴＭ
　　Ｄ　　１１６０）をもち、大気圧下条件で測定する
として好ましくは約４００°から約１２００’Ｆ、−層
好ましくは約５００°から約１１００’Ｆに至る沸点範
囲をもつ。ＡＰＩ比重（６０’Ｆで測定する）は一般に
約５〜約４０、好ましくは約１０〜約３５の範囲内にあ
る。これらの供給原料はしばしばラムスボトム炭素残留
物（ＡＳＴＭ　　Ｄ５２４；一般に約０．１〜２０重量
％）、硫黄（一般に約０．１〜５重量％）、窒素（一般
に約０．０５〜２重量％）、ニッケル〔一般に約０．０
５〜３０ｐｐｍ（すなわち供給物１００万重量部あたり
のニッケルの重量部）〕、バナジウム（一般に約０．１
〜５０ｐｐｍ）および銅（−般に０．０１〜３０ｐｐｍ
）を含有する。好適な供給原料の非限定的な例は軽質軽
油、重質軽油、真空軽油、分解反応器循環油（サイクル
オイル）、残渣油（例えば蒸溜塔塔底留分）および水素
化残渣油（例えば、Ｎ　ｉ、Ｃｏ５Ｍｏで促進したアル
ミナ触媒の存在下で水添処理したもの）、液状の石炭熱
分解物、タールサンド、頁岩油、頁岩油の重質留分をそ
れぞれ抽出または熱分解して得る液状生成物などである
。今のところ最も好ましい供給原料は重質軽油および水
添処理残渣油である。

本発明の接触分解方法のために何らかの適当な反応器を
用いることができる。一般に、流動床接触分解（ＦＣＣ
）反応器（一つ以上の上昇管をもつものが好ましい）ま
たは移動床接触分解反応器（例えばサーモフォー接触分
解反応器）を用いるが、上昇管式ＦＣＣ分解装置が好ま
しい。このようなＦＣＣ装置の例は米国特許第４．　３
７７、　４７０および４，４２４，１１６号中に記載さ
れている。これらの特許に示されているごとく、ＦＣＣ
分解装置には一般に触媒再生器（コーク沈種物の除去の
ための）が組合されている。

分解操作の特定的な操作条件は供給物の種類、分解反応
器の形式および寸法ならびに供給油の流量に著しく依る
。操作条件の例は上記した特許および他の多くの公刊物
中に記載されている。

ＦＣＣの操作においては、触媒組成物と供給油（つまり
炭化水素を含有する供給物）との重量比は約２：１から
約１０＝１の範囲にわたり、供給油と触媒との間の接触
時間は約０．２〜約２．０秒の範囲にあり、また分解温
度は約８００°〜約１２００’Ｆの範囲にある。一般に
、油を滴状に分散するのを助けるために、ＦＣＣ反応器
への供給油には水蒸気を添加する。一般に、水蒸気と供
給油との重量比は約０．０５：１〜約０．５：１の範囲
にある。

ガス状および液状の分解生成物からの廃（つまり使用済
の）分解触媒の分離および分解生成物のガス状および液
状の種々な生成物への分離は従来的な何らかの手段によ
って実施できる。最も望ましい製品留分はガソリン（Ａ
ＳＴＭ沸点範囲：約１８０’Ｆから４００’Ｆ）である
。このような分離に関する方式の非限定的な例は、Ｍｘ
ｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社により１９７５年に刊行のＪ
ａｍｅｓ　Ｈ，Ｇｘｒ７およびＧｌｅｎｎ　Ｅ、　Ｈｘ
ｎｄｗｅｒｋ著の「石油精製」中に示されている。

一般に分解触媒は、付着した油を除去するために水蒸気
ストリッピングし、引続いて炭素沈積物を燃焼除去する
ために酸化性の条件下で加熱することにより再生するの
が好ましい。再生した分解触媒組成物の少くとも一部分
は次いで、工程（り〜（ｄ）からなる本発明の再活性化
方法により処理しその後、一般には新規の（未使用の）
分解触媒と混合して接触分解反応器に再循環することか
できる。

以下の諸例は本発明をさらに例解するために提示するも
のであり、従って本発明の範囲を不当に制限するものと
解すべきでない。

例１ 本例はゼオライト含有平衡触媒つまり一部分が接触分解
方法においてすでに使用された後、再生された接触分解
触媒を再活性化する方法を例解する。

触媒Ａ（対照物）はＧＸＯ−４０平衡触媒であった。こ
れはメリーランド州バルチモアのＷ、　Ｒ。

Ｇｒａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎ７のＤａｖｉｓｉｏ
ｎ　ＣｈｅｍｉｃａＤｉｖｉｓｉｏｎによって新規触媒
として供給され、Ｐｈ１１）ｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ社の製油所の商業的ＦＣＣ分解装置で使用された後、
空気中での加熱により再生されたものである。新規触媒
は約２５重量％のゼオライトと約７５重量％のシリカ−
アルミナ基質とを含有した。触媒Ａは約０．２４重量％
のＮｉ、約０．３４重量％（７）Ｖ、約０．６１重量％
のＦｅ、約０．０１重量％のＣｕ１０．０５〜０゜１５
重量％のＳｂおよび約０．３６重量％のＮａを含有した
。触媒Ａは１１３ｍ２／ｇの表面積、０．２３ｃｃ／ｇ
の全細孔容積、０．８９ｇ／ＣＣの見掛は嵩密度、およ
び２４．３９人のゼオライト単位セル寸法を有した。

触媒Ｂ（対照物）は米国特許第４，８１４．　０６６号
の再活性化手続きに実質的に従って調製した。触媒Ａ　
　１０ポンドを水２４０ガロン中のＮＨＨＮＯ３６，４
ボンドの溶液と混合した。

温度を９０℃にあげつつ混合物を撹拌し、次にこの温度
に２時間保った。ＮＨ４ＮＯ３で処理した触媒を濾過に
より溶液から分離し、脱イオン水で３回洗浄し、真空炉
内で１２０℃において約１６時間乾燥し、かつ最後に、
空気中で５００℃において２時間ベルト式■焼器上で■
焼した。

ＮＨ−交換触媒物質約４８ポンドを製造するためにこの
手続きを１０ポンドのバッチで５回実施した。

次に回転胴混合機（セメント混合機）内で、か焼したＮ
Ｈ”−交換物質に蒸溜水２４ポンド中のＮＨ４Ｆ０．６
９ポンドの溶液を噴霧した。

このようにしてＨＮ４Ｆで処理した物質を真空炉内で１
２０℃で１６時間乾燥し、次に空気中で５００℃におい
て２時間■焼した。

触媒Ｃ（対照物）はアンチモニーで処理した平衡触媒Ａ
であった。触媒Ａ　　３３ｇを、約５０ＣＣ（７））ル
エンで希釈したＶａｎｌｕｂｅ　６７２　（コネチカッ
ト州ＮｏｒｗｘｌｋのＲ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｅｔ
社によって供給され、Ｓｂ濃度１０．５重量％にてＳｂ
トリス（０，０−ジプロピル）フォスフォロジチオエー
トを含有する）０．３６ｇの溶液により撹拌しつつ浸漬
した。このようにしてＳｂで含浸した物質を、約４００
’Ｆ（初期）から１２００’Ｆ（終期）にわたる温度に
て窒素流中で加熱される乾燥皿上で乾燥状態となるまで
１時間加熱し、次に空気中で１２５０”Ｆにおいて１時
間加熱した。

触媒Ｄ（本発明）は、Ｖａｎｌｕｂｅ　６７２によって
触媒Ｂ　（ＮＨ４Ｎｏ　　／ＮＨ４Ｆで処理した廃触媒
）を含浸し、引続いて触媒Ｃについての手続きに実質的
に従って乾燥しかつ■焼することにより調製した。触媒
りは０．２４重量％のＮｉ１０．２９重量％のＶおよび
０．２７重量％のＳｂ（これのうち０．１１５重量％の
ＳｂはＶａｎｌｕｅ６７２での含浸により添加されてお
り、一方０．１５重量％のＳｂは触媒Ｂ中にすでに存在
していた）を含有した。

次に触媒ＡからＤを、米国特許第４．　７９４゜０９５
号の例２の手続きに実質的に従って、ＭＣＢＵ　（マイ
クロ　コンファインド　ベツドユニット）分解試験反応
器内で評価した。分解試験条件は、温度的９５０’Ｆ、
触媒と油の重量比６：１からなり、油供給物として、６
−０℃でのＡＰＩ比重１８．７、硫黄含有率０．５３重
量％、塩基性窒素含有率０．０９重量％、コンラッドラ
ン炭素含有率６．７重量％、ニッケル含有率１０．６ｐ
ｐｍ（１００万重量部あたり１重量部）およびバナジウ
ム含有率１２．７ｐｐｍの水添処理残渣油を使用した。

試験結果を第１表に総括する。

第１表の試験結果は、ＮＨ４Ｎ０３／ＮＨ４Ｆで再活性
化した廃分解触媒Ｂ（米国特許第４，８１４．０６６号
に従って調製）をアンチモニー処理すると水素発生量が
３５％減少する（ＢとＤの試験結果を比較すること）一
方、未処理の廃分解触媒をアンチモニー処理すると水素
発生量が１２％減少した（ＡとＣの試験結果を比較する
こと）ことを示す。従って、米国特許第４．　８１８．
　０６６号の再活性化触媒をアンチモニーで処理すると
、水素発生量を低減するのに関して予想をかなり上まわ
って有効であった。

例２ 本例は米国特許第４．８１４．０６６号の再活性化触媒
に対する種々の金属不動態化剤の効果（接触分解に際し
ての水素発生量の減少）を例解する。

触媒Ｅ（本発明）は、触媒Ｂ（ＮＨ４ＮＯ３／ＮＨ４Ｆ
で処理した廃触媒）３５ｇを水１７ｃｃ中に溶解した０
、１２４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２０により含浸し、
引続いて触媒Ｃについて述べたように乾燥しかつ■焼す
ることにより調製した。

触媒Ｆ（本発明）は、触媒８　３５ｇをトルエン１７ｃ
ｃ中に溶解したｐ−）リルジフェニルフォスフィン（マ
サチューセッツ州ＮｅｖｂｕマｐｏｒｔのＳｌｒｅｉｍ
　Ｃｈｅｎｉｃａｌｓ社によって供給のもの）０．０９
０ｇにより含浸し、引続いて触媒Ｃについて述べたよう
に乾燥しかつ■焼することにより調製した。

触媒Ｇ（本発明）は、触媒Ｂ　　３５ｇをアセトン１７
ｃｃ中に溶解したトリフエノールボレート、（ｃ６Ｈ５
０）３Ｂ　０．０９６ｇにより含浸し、引続いて触媒Ｃ
について述べたように乾燥しかつ■焼することにより調
製した。

触媒Ｈ（本発明）は、触媒８　３５ｇを水１７ＣＣ中に
溶解した酢酸マグネシウム０．０７１ｇにより含浸し、
引続いて触媒Ｃについて述べたように乾燥しかつ■焼す
ることにより調製した。

触媒Ｉ（本発明）は、触媒８　３５ｇを水１７ｃｃ中に
溶解した０、０７８ｇの Ｃａ　（Ｎｏ３）２　　’　４Ｈ２０により含浸し、引
続いて触媒Ｃについて述べたように乾燥しかつ■焼する
ことにより調製した。

触媒ＥからＩは、例１に記載の条件下でＭＣＢＵ分解試
験装置内で試験した。各触媒につき３〜４の試験操作の
平均値を第２表に総括する。

第２表の試験結果は、ＮＨＮｏ　　／ＮＨ４Ｆ４２ で処理した廃分解触媒上への金属沈積物（Ｎｉ。

ＶＳＣｕ）によって惹起される水素発生の量の特定な低
下を達成するのに、Ｓｂより少量のＡＩ。

Ｐ、Ｂ、ＭｇおよびＣａが必要であることを示す。

例３ 本例はＮＩ（Ｎｏ　　およびＮＨ４Ｆにより廃分３ 解触媒を逐次的に処理した後のそしてアンチモニー金属
不動態化剤で含浸する前の加熱工程が触媒の性能にいか
なる影響を与えるかを例解する。

触媒ＪはＦＣＣ装置の平衡触媒であった。触媒Ｊは約０
．２３重量％のＮｉ、約０．１４重量％のｖ１約０．４
３重量％のＦｅｓ約０．０４重１％のＳｂ１および約０
．２５重量％のＮａを含有した。触媒Ｊは１２５ｍ２／
ｇの表面積、０．１９ｃｃ／ｇの全細孔容積および２４
．３５人のゼオライト単位セル寸法を有した。触媒Ｊは
試験に先立って化学的処理を何らうけていなかった。

触媒には触媒りの調製法（例１参照）に実質的に従って
触媒Ｊから製造したが、ただしＰｈ１ｌ−ＡｄＣＡ６０
００　（テキサス州Ｐａ５ｘｄｅｎａのＣａｊｘ１７ｓ
ｔＲｅｓｏｕｒｃｅｓ社によって供給される約２０重量
％のＳｂを含有するＳ　ｂ　２０　ｓの水性分散液）を
用いて唯の約０．１重量％のＳｂＬか触媒に含入しなか
った。ＮＨ４ＮＯ３／ＮＨ４Ｆによって処理した触媒を
、Ｓ　ｂ　２０　ｓ分散液で含浸する前に約２５０°Ｆ
で少くとも２時間にわたって加熱しておいた。

触媒りは触媒にと同様に調製したが、ただしＮＨ４Ｎ０
３／ＮＨ４Ｆでの処理の後かつアンチモニー溶液での含
浸の前に加熱工程を実施しなかった。従ってアンチモニ
ー溶液は、ＮＨ４ＮＯ３／ＮＨ４Ｆで処理した湿潤した
廃触媒に適用した。

触媒Ｊ、におよびＬを例１に記載の手続きに従ってＭＣ
ＢＵ分解反応器中で評価した。結果を第３表に総括する
。

第３表の試験データはＮＨ４Ｎ０３およびＮＨ４Ｆでの
処理の後およびＳｂでの処理の前の加熱工程は必要でな
いが、特に、水素発生量がより少ないという点で有益で
あることを明らかに示す。

本開示の範囲および添附の特許請求の範囲の内で、種々
の条件および用途のための合理的な変更、修正および適
応を行うことができる。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少くとも一つの金属汚染物を含有するゼオ
   ライト含有廃触媒を、これの接触分解活性を増大する条
   件下で、弗化アンモニウム以外のアンモニウム化合物の
   溶液と接触し； （ｂ）工程（１）において得られる接触分解活性が増大
   した触媒組成物を、工程（ａ）で用いる上記溶液から少
   くとも部分的に分離し； （ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を経て、少くとも部分的
   に分離した分解触媒組成物を、その接触分解活性を増大
   する条件下で、ＮＨ＿４Ｆ、 ＮＨ＿４ＨＦ＿２またはＨＦである少くとも一つの弗素
   化合物と接触し；かつ （ｄ）上記の少くとも一つの金属汚染物によって接触分
   解中に惹起される水素発生を減少する条件下で、工程（
   ｃ）において得た再活性化した触媒組成物を、ベリリウ
   ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
   ウム、硼素、アルミニウム、アンチモニー、又は燐の化
   合物である少くとも一つの金属不動態化剤によって処理
   することからなる、分解触媒組成物を含有するゼオライ
   ト含有廃触媒を再活性化する方法。
2. （２）廃分解触媒組成物中に含まれる少くとも一つの金
   属汚染物が、ニッケル、バナジウム、鉄または銅の化合
   物である請求項１記載の方法。
3. （３）工程（ａ）において廃分解触媒組成物中の少くと
   も一つの金属汚染物の水準が、金属酸化物として表わす
   ものとし、各金属の汚染物について約０．０１〜約２．
   ０重量％の範囲にある請求項１または２に記載の方法。
4. （４）工程（ａ）で用いる溶液がＮＨ＿４ＮＯ＿３を含
   有する水溶液である請求項１から３のいづれか１項に記
   載の方法。
5. （５）工程（ａ）で用いる溶液中のアンモニウム化合物
   の濃度が約０．０１〜約５モル／ｌであり、かつ工程（
   ａ）における廃触媒組成物のグラム数と溶解アンモニア
   化合物のモル数との比が約１：１から約１０００：１の
   範囲内にある請求項１から４のいづれか１項に記載の方
   法。
6. （６）工程（ｃ）で用いる弗素化合物がＮＨ＿４Ｆであ
   る請求項１から５のいづれか１項に記載の方法。
7. （７）弗素化合物を水中の溶液として使用する請求項１
   から６のいづれか１項に記載の方法。
8. （８）水中の弗素化合物の溶液が弗素化合物約０．３〜
   約２．０モル／ｌの範囲の濃度をもちかつ工程（ｃ）に
   おける弗素化合物のミリモル数と少くとも部分的に分離
   した分解触媒組成物のグラム数との比が約０．０１：１
   〜約１０：１の範囲内にある請求項７記載の方法。
9. （９）工程（ａ）で用いる溶液中のアンモニウム化合物
   の濃度が約０．１〜２モル／ｌでありかつ工程（ｃ）で
   用いる弗素化合物溶液の弗素化合物の濃度が約０．８〜
   １．２モル／ｌである請求項１から８のいづれか１項に
   に記載の方法。
10. （１０）工程（ｃ）を実施する前に、工程（ｂ）で得ら
    れる分解触媒組成物を乾燥することを包含する請求項１
    から９のいづれか１項に記載の方法。
11. （１１）工程（ｃ）において得る触媒組成物を約０．１
    〜約１０時間にわたって約８０〜約７００℃の範囲の温
    度において加熱すること〔工程（ｃ１）〕を包含する請
    求項１から１０のいづれか１項に記載の方法。
12. （１２）加熱工程（ｃ１）を、工程（ｃ）において得る
    触媒組成物をまづ実質的に乾燥し、その後、この実質的
    に乾燥した触媒組成物を約４５０〜約５５０℃の範囲の
    温度において■焼するという二つの下位工程にて実施す
    る請求項１１記載の方法。
13. （１３）工程（ｄ）において用いる少くとも一つの金属
    不動態化剤が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、ＰまたはＳｂの
    化合物である請求項１から１２のいづれか１項に記載の
    方法。
14. （１４）（ｄ１）工程（ｃ）において得る触媒組成物中
    に少くとも一つの金属不動態化剤を含入するような条件
    の下で、工程（ｃ）において得る触媒組成物を、少くと
    も一つの金属不動態化剤の溶液と接触し、（ｄ２）工程
    （ｄ１）において得る触媒組成物を乾燥し、かつ （ｄ３）上記の少くとも一つの金属不動態化剤を酸化物
    の形に実質的に転化するような条件下で、工程（ｄ２）
    において得る触媒組成物を■焼する三つつの下位工程に
    おいて工程（ｄ）を実施する請求項１から１３のいづれ
    か１項に記載の方法。
15. （１５）工程（ｄ）において得る触媒組成物中の少くと
    も一つの金属不動態化剤の水準が、金属不動態化元素約
    ０．０１〜５重量％である請求項１から１４のいづれか
    １項に記載の方法。
16. （１６）炭化水素を含有する供給物流より低い初溜点と
    高いＡＰＩ比重とをもつ、常態で液体である少くとも一
    つの炭化水素を含有する生成物流を得る分解条件の下で
    、炭化水素含有供給物流をゼオライトを含有する分解触
    媒と接触することからなる分解方法において、再活性化
    した触媒を使用する請求項１から１５のいづれか１項に
    記載の方法。
17. （１７）炭化水素を含有する供給物流が、大気圧条件下
    でＡＳＴＭ　Ｄ　１１６０の方法に従って測定した沸点
    少くとも４００°Ｆと約５〜約４０のＡＰＩ比重とをも
    つ請求項１６記載の分解方法。
18. （１８）炭化水素を含有する供給物流が、約５００°Ｆ
    から約１１００°Ｆの沸点範囲と約１０〜約３５のＡＰ
    Ｉ比重とをもつ請求項１７記載の分解方法。
19. （１９）炭化水素を含有する供給物流が、約０．１〜２
    ０重量％のラムスボトム炭素残留物、約１．１〜５重量
    ％の硫黄、約０．０５〜２．０重量％の窒素、約０．０
    ５〜３０ｐｐｍのニッケル、約０．１〜５０ｐｐｍのバ
    ナジウムおよび約０．０１〜３０ｐｐｍの銅を含有する
    請求項１６から１８のいづれか１項に記載の分解方法。
20. （２０）炭化水素を含有する供給物流が重質軽油または
    水添処理残留物である請求項１６から１９のいづれか１
    項に記載の分解方法。
21. （２１）分解条件が、約８００〜約１２００°Ｆの範囲
    の温度、約２：１〜約１０：１の範囲内の触媒組成物と
    炭化水素含有供給物との重量比を包含する請求項１６か
    ら２０のいづれか１項に記載の方法。
22. （２２）水蒸気と炭化水素含有供給物流との重量比が約
    ０．０５：１〜約０．５：１の範囲内であるように水蒸
    気が存在する請求項１６から２１のいづれか１項に記載
    の分解方法。
23. （２３）ガス状および液状の分解生成物から使用済の分
    解触媒組成物を分離し、このようにして分離した使用済
    の分解触媒組成物を水蒸気ストリッピングし、かつこの
    組成物上に沈積したコークを燃焼除去するような酸化条
    件下で水蒸気ストリッピングした分解触媒組成物を加熱
    することを包含する請求項１６から２２のいづれか１項
    に記載の分解方法。