JPS62232647A

JPS62232647A - パタ−ン形成方法

Info

Publication number: JPS62232647A
Application number: JP61077023A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tomita; 佳紀富田; Kiyoshi Takimoto; 瀧本　清; Takeshi Eguchi; 健江口; Kenji Saito; 謙治斉藤; Toshihiko Miyazaki; 俊彦宮崎; Toshiaki Kimura; 木村　稔章
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1987-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］未発ＩＪＩは、パターン形成方法に関し、とりわけ多層
レジスト系において、ネガ型及びポジ型のパターンを形
成するのに好適なバ°ターン形成方法に関する。

［従来の技術］従来、゛ト導体素Ｔ−の製作などにおける微細パターン
を形成するのに用いられているレジストは、スピンコー
ド、バーコード等の方法により基板上に塗布して使われ
ていた。

しかしながら従来の塗布法によると、以下に示すような
欠点がある。

ｌ、プリベータ、ポストベーク等の前処理、後処理が必
要である。。

２、膜質、膜厚が不均一である。

３、基板との密着性が悪い。

４、感度、解像度に限界がある。

これに対し、近年、レジスト材をｒｎ分子膜累積方法（
ラングミュア−プロジェット法）により作成することに
よって、膜質・膜厚が均一で１つ基板との密着性に優れ
たレジスト膜に関する研究がなされている。

例えば、ω−トリコセン酸及びそのカルシウム塩の単分
子・膜をネガ型のレジスト膜として用いた研究がある（
Ａ、バーローら、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド
・インターフェイス・サイエンス、Ｖｏｌ　８２．Ｎｏ
３）　。

しかしながら、このレジスト膜は、感度に関して、従来
のレジスト膜とほぼ同程度（５０ルＣ／ｃｍ２）であり
、満足のいくものではなかった。

またシリコンウェハやアルミ蒸着膜上へ単分子累積法を
用いて成膜すると、ノふ板との密着性が悪いため、膜は
がれを起こし膜の累積が困難であった。さらに重合後の
現像時にも膜はがれを起こすため、実用的ではなかった
。

さらに従来の多層系レジストは、薄い層のピンホール、
層間の密着性、各層の材料の選択、及び［程数の増加に
よる欠陥と処理時間の増大など実用化には多くの問題が
残っており、生産への適用はまだなされていない。

電ｒ線描画は一般にスループットが悪いため、生産性向
Ｌ、コストダウンを達成するには感度を［−げることが
屯要な課題である。

［発ＩＩが解決しようとする聞題点］そこで１本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するた
めに成されたものである。

本発明のＩＪ的は、特に高感度、高解像度のパターンを
形成することの可能なパターン形成方法を提供すること
にある。

さらに本発明の［１的は、多層レジスト系においてポジ
型及びネガ型パターンを容易に形成することの可能なパ
ターン形成方法を提供することにある。

［問題点を解決するためのｆ段］に記の目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち未発ＩＪ＋は、基体上に中間層を介して重合性
化合物の中分子・膜又はその累積膜を含む層を１没け、
該層にエネル￥−を付テしてパターン状に重合させるこ
とを特徴とするパターン形成方法である。

更に未発ＩＪ＋は、ノ＾体りに中間層を介して遷移金属
を含む重合性化合物の単分子膜又はその累積膜を含む層
を設け、該層にエネルギーを付与量してパターン状に重
合させることを特徴とするパターン形成方法である。

また本発明は、ノ＾体りに中間層を介して遷移金属を含
む重合性化合物の中介１’１ｌＩ２又はその累積膜を含
み、ｌ［つエネルギーの付１ｊ、　ｊｉｔに応じて溶剤
可溶化状態と不溶化状７．４を周期的に繰り返す層を設
け、該層にエネルギーを付’ｊ−して第１の不溶化部位
と第２のｊｒ（溶化部位を生ぜしめてパターンを形成す
ることを特徴とするパターン形成方法である。

さらにまた本発明は、基体上に中間層を介して遷移金属
を含む重合性化合物の単分子膜又はその累積膜を含み、
且つエネルギーの付′ｊ量に応じて溶剤ｉ＋（溶化状態
と不溶化状態を周期的に繰り返す層を設け、該層にエネ
ルギーを付′ｊ−シて第２のｉｉ（溶化部位と第２の不
溶化部位を生ぜしめてパターンを形成することを特徴と
するバター７形成方法である。

［作用］以Ｆ１本発明の好適な態様を図面に基づき説明する。

第１図において１本発明のパターン形成方法に用いられ
る中間層２０を介して設けられた層６．８は、１として
重合性化合物１と遷移金）ｉ！７とからなる。

本発明で用いられる重合性化合物ｌは、分子内に親水性
部位２、疎水性部位３及び重合性部位４をそれぞれ少な
くとも１個所有する化合物である。

本ｆｆｉ　ＩＪＩに係る重合性化合物１として、好適に
はジアセチレン誘導体化合物が挙げられる。

ジアセチレン誘導体化合物は−・般式（Ｉ）で表わされ
る化合物である。

Ｒ−Ｃ″＝Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＋　）＋ヒＸ　　　　　　
　　　　（Ｉ）Ｒ，Ｒ１：疎水性部位Ｘ：親水性部位ｎ：０または１疎水性部位Ｒとしては、例えばアルキレン基、ビニル、
ビニリデン、エチニル等のオレフィン系炭化水素基、フ
ェニル、ナフチル、アントラニル笠のｉ合多ａフェニル
基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環フェニル基
、水、Ｖ：原ｒ−その他の非極性基、Ｒ１としてはアル
キレン基、アルケニレン基、フエニレンノ、（笠が挙げ
られるが、特にＲとＲ１の炭素原Ｔ・数の和がｌＯ〜３
０のものが好ましい。

親水性部位Ｘとしては、例えば、カルボキシル基及びそ
の金属１１！もしくはアミン塩、スルホン酸基及びその
金属塩もしくはアミン塩、スルホアミド基、アミ　トノ
＾、アミノ基、イミノノ人、　ヒドロキシノ、（，４級
アミノ基、オキシアミツノ＾、ジアゾニウム基、グアニ
ジ７基、ヒドラジンノ、（、リン酸基、ケイ酸］、（、
アルミン酸基５ニトリル基、チオアルコール基、その他
の極性）＾等が挙げられる。

また１本発明で用いる遷移金属７としては、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅。

唾鉛、カドミウム笠が挙げられるが、とくに好ましいも
のはマンガンである。

これらの遷移金属は、ドな膜中でイオン、錯体。

３１！のいずれの状態で存在しても良い。

また、本発明で用いる中間層は、通常の多層レジスト系
で用いられているものであり、フォトレジスト層からな
る１層構成のものあるいはフォトレジスト層と無機物の
層とからなる２層構成のものがあるフォトレジスト層を構成する材料としては、従来公知の
ポジ型、ネガ型レジスト材として通常使用されている化
合物はいずれも好適に使用される。

例えば、ポジ型レジスト材としては、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸
エステル、α−クロロアクリル酸メチルのポリマーなら
びに共重合体、ｔｌｌｌｌ化ビニリデン共重合体リα−
トリフルオロメチルアクリルメチル、ポリメタクリルア
ミド、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられ、また
ネガ型レジスト材としては、ポリメタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酩グリシジルーアクリル酸エチル、ＭＮ
Ａ−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジルミ元」
（重合体のグリシジルノ＾の一部にメタクリル酸を反応
させたもの等が挙げられる。

無機物層を構成する材料としては、Ｓｉ、Ｔｉ　　、シ
ロキサン等が挙げられる。

）、（体５としては、ガラス、プラスチック、紙、金属
等の種々の固体材料が用いられるが、　４１Ｆにシリコ
ンウェハあるいはアルミ蒸着膜、クロム蒸着膜を表面に
有するシリコンウェハ等が好適に用いられる。

本発明でおいて、基体５Ｌに中間層を形成する方法とし
ては、スピナー回転％　／１ｊ法、ローラー塗４ｊ法、
引りげ塗布法、スパッタリング法、プラズマ重合法、中
分子−累積法笠が挙げられる。

また中間層上に中分子累積膜を形成する方法としては１
例えば、１．ラングミュア笠の開発したラングミュア拳
プロジェット法（以Ｆ、ＬＢ法という）を用いる。

ＬＢ法は、例えば分子内に親水性部位と疎水性部位を有
する構造の分子−において、両者のバランス（両親媒性
のバランス）が適度に保たれている時、分子は水面−Ｌ
で親木基を下に向けて単分子膜又はその累積膜を作成す
る方法である。

水面ヒの単分Ｐ層は、二次元系の特徴を持つ。

分子−がまばらに散開しているときは、　・分子−当り
面積Ａと表面圧■との間に二次元理想気体の式。

ｒＩＡ＝ＫＴが成り立ち、”気体膜”となる、ここで、にはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。

Ａを４・分小さくすれば１分子間相互作用が強まり、二
次元固体の″ａ縮１ｔ！２　（又は固体１１！２）”に
なる、凝縮膜は、ガラス基板などの種々の材質や形状を
有する担体の表面へ一層ずつ移すことができる。

この方法を用いた１本発明で用いるジアセチレン誘導体
化合物の単分子膜又はその累積数の具体内装υ、を第３
図を参照して以下に説明する。

まず、ＥＩ的とするジアセチレン誘導体化合物１をベン
ゼン、クロロホルム笠の揮発性溶剤に溶解させる。

このジアセチレン誘導体化合物１の溶液を水槽９内の水
相１０Ｌに展開させて１模状に形成する。

次に、この展開層が水相１０１：を自由に拡散して拡が
りすぎないように仕切板（又は浮子−）　１１を設けて
１１Ｇ開面積をａＪＩ限し、膜物質の集合状態を制御し
て、その集合状態に一比例した表面圧ｎを得る。

この仕切板１１を動かし、展開面積を縮小して膜物質の
集合状ＩＥを制御し１表面圧を徐々に上昇させ、累積膜
の製造に適する表面圧ｎを設定することができる。

この表面圧を維持しながら静かに、清浄な担体（基体）
　１２を屯直にＬ丁させることにより、ジアセチレン誘
導体化合物の単分子・膜が担体（基体）１２Ｌ１．に移
しとられる。

ジアセチレン１′Ａ導体化合物の申分Ｙ−膜は、以しで
製造されるが、前記の操作を繰返すことにより、所望の
累積数のジアセチレン誘導体化合物中分子−膜の累積膜
が形成される。

ジアセチレン弔分子膜を担体１２ｋに移すには、Ｌ述し
た垂直侵漬法の他、水モ付着法１回転円筒υ：などの方
法によるものがある。

水ｆ付着法は、担体（゛基体）１２を水面に水モに接触
させて移しとる方法で、回転円筒υ：は、円筒形の担体
を水面りで回転させて担体表面に移しとる方法である。

前述した垂直侵漬法では、表面が親水性である担体１２
を水面を横切る方向に水中から引き上げると、ジアセチ
レン誘導体化合物の親水性部位２が担体側に向いたジア
セチレン単分子−膜が担体上に形成される。

前述のように担体を上下させると、各工程ごとに・層ず
つジアセチレン単分子Ｈが積層されていく。

この場合、１＆膜分子の向きが引りげ工程と浸漬ｒ程で
は逆になるので、この方法によると各層間は、ジアセチ
レン誘導体化合物の親水性部位２と親水性部位２が向か
いあうＹ型膜が形成される。

それに対し、木乎付着法は、ジアセチレン誘導体化合物
ｌの疎水性部位３が担体側に向いたジアセチレン中分子
・膜が担体りに形成される。

この方法では、累積しても、成膜分子に向きの交代はな
く、すべての層において、疎水性部位３が１［１体側に
向いたＸ型が形成される０反対に、すべての層において
、親水性部位２が担体側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ば
れる。

単分子・層を担体りに移す方法はこれらに限定されるも
のではなく、大面積担体を用いる時には。

担体ロールから水相中に担体を押し出していく方Ｕ：な
どもとりうる。また、前述した親水性部位、疎水性部位
の担体への向きは原則であり、１１４体の表面処理等に
よって変えることもできる。

次に、本発明において、ジアセチレン誘導体化合物の中
介−ｒ−＋ａまたはその累積膜中に遷移金属を含有せし
める方法としては、！、ジアセチレン誘導体化合物の遷移金属塩を用いて成
膜する方法、２、Ｂ移金属を含む溶液を予め水相ｌＯ中に溶解させて
おき単分子膜累枯工程で膜中に取り込ませる方法、３、単分子累ＸＸ１１漠を作成した後、該′Ｊｌ植膜を
遷移金属を含む溶液中に浸漬する方法等があり、いずれを用いても本発明の１−１的は達成さ
れる。

本発明を構成する単分子膜又はその累積膜を含む層の膜
厚としては、その用途によっても異なるが、一般的には
数ヒλ〜数ＩＬｍ程度、好ましくは本発明を構成する中
間層の膜厚としては、フォトレジスト層が１〜３ｐｍ程
度、無機物層としては、０．１〜０．５終ｍ程度が好ま
しい。

次に、本発明で用いる単分子膜又はその累積膜を含む層
に種々の重合エネルギーを封手し、その付′ｊ−量に応
じた、溶剤に対する溶解性の変化の様Ｔを第２図に示す
。

尚、第２図における膜厚とはＬ記の層に重合エネルギー
付’ｊ−Ｌ　、現像した後の膜厚（残膜）であり、規格
化したものである。

第２図はマンガンを含むジアセチレン誘導体化合物の中
分子−累積膜を含む層に対し、電Ｔ−線の照射量を増加
させていった時、溶剤（エタノール）に対する溶解性が
周期的に変化する様子を表わしている。

電ｒ−線照射前（第１のＩｉ（溶化状ｇＥ）は溶剤に対
して溶解性が大であるが、照射量を増加していくに従い
、溶剤不溶化状態（第１の不溶化状態）、可溶化状態（
第２の可溶化状態）、不溶化状態（第２の不溶化状１広
）をくりかえす。

しかも第１の可溶化状態に比べ、第２の＋Ｔｒ溶化状ｊ
ｌｌの方が溶剤に対する溶解性が大である。

本発明のパターン形成方法は、に記の中分子累積膜を含
む層の特性を利用したものであり、以ドに示す種々の１
Ｌ様が挙げられる。

１、電Ｙ・線束照射部（第１のｉｉｆ溶化部位）と第１
の不溶化部位との溶解性の差を利用してネガ型パターン
を形成する態様、２、第１の不溶化部位と第２の可溶化部位との溶解性の
差を利用してポジ型パターンを形成する態様、３、第２の可溶化部位と第２の不溶化部位との溶解性の
差を利用してネガ型パターンを形成する態様、これらの態様のいずれも好適に利用＋■ｆ能ではあるが
、溶剤に対する溶解性の差が特に大５い第２の態様と第
３の態様が好ましい。

本発明で使用する重合エネルギーとしては、熱、近紫外
光、紫外光、遠紫外光、電子線、軟Ｘ線、ｘ６、その他
の′市磁波が挙げられ、そのうちの１種以にが用いられ
る。

現像のために使用する溶剤としては、水あるいはメタノ
ール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が挙げられる
。

本発明において、パターン形成に際し、現像処理は必須
であるが、例えばパターン形成後ひきつづきｒ地をエツ
チングするような場合、特に現像処理は必要ではない。

というのはエネルギー付ｔｐによる溶剤＋＋ｆ溶化部位
は耐エツチング性が非常に低いため、現像処理を行わな
くともエツチング時に膜がＭ単にはく離するからである
。

ド地をエツチングするには従来公知の四フッ化炭素プラ
ズマ、酸素プラズマ笠を用いて行う。

［実施例］本発明を更に詳細に説明するために、以ドに実施例を挙
げる。

実施例１水相ｌＯとして、純水中に塩化マンガン四水和物をｌＸ
ｌ０＾にのＣ度で溶解し、更に炭酸水素カリウムを５Ｘ
１０５Ｍとなるように溶解して、ｐＦＩを６゜４とした
ものを用いた。また、水温を２０℃に保つように制御し
た。

次にジアセチレン誘導体化合物として、Ｆ式で表わされ
る１ｏ、２ｏ−ペンタコサシイツイン酸Ｃ１２Ｈ？５−
ＣｉＣ−ＣＨＣ−ＣＩＨ＋ａ−ＣＯＯＨをクロロホルム
にｌ　Ｘ　ｔｏ−３ＭのＣ度で溶かし、その溶液２００
４１を水相１０Ｉ：に展開した。

溶奴のクロロホルムを蒸発除去後、仕切板１１を動かし
て表面圧を２０１Ｎ／ｓまで高めた。

基板１２として、以下の処理を行ったものを用いた。

アンチモンをドープしたｎ°型シリコンウェハー（抵抗
値０．０１０〜０．０１１Ωｃ［１）をフッ酸で表面酸
化膜を取り除さ、これにスピナー等を用いてｐｔｃ（ポ
リイミド系レジスト）をＩｇｍの厚さに塗布し、２５０
℃でキュアした。これにシロキサンを０、ＩＩＬｍの厚
さに塗布した。

Ｌ記しジストを表面に有するノ、（板を、水面を横切る
方向にＥ′Ｆ速度１０ｓ量／鳳ｉｎで静かに上ドさせ。

３０層の中分子・累積膜を形成した。

水相りの中分子−膜が基板上に移し取られると、水相ト
の中分子−１漠の表面圧が低下する。従って、表面圧を
一定に保つためには、基板１２の近傍に設けられた表面
圧紙１４及び懸架糸１５により連結された表面圧計１６
により表面圧をモニターし、制御回路系１７を介して、
仕切板１１を移動させる。

上記の方法によって形成された単分子累積膜をｘｋＱ故
乱及び原子−吸光分析により測定した結果。

？ｉ分子−累積膜は１層の厚さが３１人の層状構造を持
ち、マンガンがジアセチレン化合物のカルボン酸塩とし
て取り込まれていることが確認された。

このようにしてレジスト塗布）＾板りに形成された中分
子累積膜を有する層を２４時間風乾させた。

に記の単分子累積膜を有する層を有するレジスト塗布ノ
１（板をエリオニクス社ｔＡＥＬＳ−３３００電Ｙ−線
描画装置に入れ、加速電圧２０ＫＶ、電源値ｌＸ１０１
ＯＡ及びｌＸｌ０ＩＩＡの条件で、パターン発生装置を
用いて描画した。このときの倍率は５０倍であり、静１
１−スポット径は０．１７ｚｍφ、送りピッチは０゜１
　ｕＬｍであった。

露光時間を０．５１Ｌｓｅｃ／スポット〜２５Ｂｇｓｅ
ｃ／スポットに設定して描画後、エタノール中で現像し
、現像後の膜厚を６３３ｎ■のヘリウム−ネオンレーザ
−を用いたエリプソメトリ−（Ｇａｅｒｔｎｅｒ　５ｃ
ｉｅ−ｎｔｉｆｉｃ　Ｃａｒｐ、社製）で測定して、感
度曲線を作成した。その結果を第２図に示す。

第２図に示すように、現像後の膜厚のＤｏ５が０．５　
ｇｃ／ｃｍ’以下となり、従来のω−トリコセン酸ノ巾
単分−７０を用いたレジス）　ＩＶ２（５０１ＬＣ／ｃ
ｍ２　）よりはるかに高感度であった。

次に、この中分子累積膜を有する層に（１，４ＪＬＣ／
Ｃ１１２と８ルＣ／ｃｍ２の２つの電ｆ・線照射埴を用
いて１１層ｍ　〜０．Ｉ　ＩＬｍのラインースペースを
描画後。

エタノールで５分間現像処理した。

このようにして、中分子−累積膜からなるパターンを形
成した後、四フッ化炭素のプラズマを用いてシロキサン
膜をエツチングし、引き続いて酸素のプラズマを用いて
ＰＩＧをエツチングした。

その結果、非常にコントラストが高く、シかも０．２ｇ
ｍの高解像度のパターンを形成することができた。

実施例２水相ｌＯとして純水を用い、炭酸水素カリウムを５Ｘ１
０”Ｍとなるように溶解した。

次にジアセチレン誘導体化合物１として、下式で表わさ
れる２、４−トリコサデカシイツイン酸のマンガン塩（Ｃ＋　８Ｈ３ｔ−ＣミＣ−Ｃ−ＣＭＣ−Ｃ００）２を
クロロホルムにｌＸ１０３Ｍの濃度で溶かし、その溶液
２００ｐｌを水相Ｉｏ」二に展開し、仕切板１１を動か
して表面圧を３０ｍＮ／ｍまで高めた。

基板１２として、アルミニウムを１００ＯＡ蒸着したシ
リコンウェハーにＡＺ１３５０Ｊを２μｍ塗布し、２０
０℃でポストベークした後、さらにチタンを０．３ｐｍ
の厚さに蒸着したものを用いた。

このレジスト塗布基板を用いて実施例１と同様にして、
？ｎ分子−累積膜を成膜した。

この単分子・累積膜を２５４ｎ■の紫外線で爪台させた
ところ、固相重合を起こして第１の不溶化状態となった
。

次に、トータルの照射：Ｉ」が８鉢Ｃ／ｃｒａ’　とな
るようにパターンに従って電ｒ線を照射し、その後エタ
ノールで５分間現像処理した。

このようにして、中分子−累積膜からなるパターンを形
成した後、四フッ化炭素のプラズマを用いてチタン１模
をエツチングし、引き続いて酸素のプラズマを用いてＡ
Ｚ１３５０Ｊをエツチングした。

その結果、コントラストが高く、高解像度のポジ型パタ
ーンが形成された。

実施例３水相１゛０として、ｌ　Ｘ　１０−４Ｍの塩化カドミウ
ム水溶液を用い、更に炭酸水素ナトリウムを５Ｘ１０５
Ｘとなるように溶解した。

次にジアセチレン誘導体化合物として、下式で表わされ
る２２．２４−ペンタコサシイツイン酸ｎｃ＝ｃ−ｃミ
Ｃ−Ｃ２ｏ　Ｈ４ｏ　−ＣＯＯＨヲクロロホルムにＩ　
Ｘ　１１ＭＭの濃度で溶かし、仕切板１１を動かして表
面圧を４０■Ｈａｍまで高めた。

基板１２として、表面を熱酸化して１０００λの５ｉ０
２膜としたシリコンウェハー上に実施例１と同じ方法で
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を２ｐｍ。

その上にシロキサンを０．１　ｐｍｑ布したものを用い
た。

実施例１と同様の方法で成膜した後、マンガン水溶液中
に浸し、１時間放置した。

この単分子・累積膜を原子吸光分析により測定した結果
、単分子累積１模中のカドミウムがマンガンに置換され
たことが確認された。

この中分子−累積膜を含む層を有するレジスト塗布基板
を、実施例１と同様に電子線描画装置に入れ、　８　＃
ＬＣ／ｃｍ２　と１００４　Ｇ／’ｃｍ２の２つの電子
線照射；Ｉ″Ｌを用いてパターニングし、その後エタノ
ールで現像した。

その結果、照射量８１１Ｃ／ｃｍ２の部位は溶解し、照
射：１′Ｌ１００ルＣ／ｃｔａ’の部位は不溶化して膜
は残存した。

これを四フッ化炭素、中き続き酸素のプラズマ中でエツ
チングしたところ、照射量８４Ｃ１ｃ層？の部位はＳ　
ｉ０２被膜がエツチングされ、下地のシリコンが露出し
、−・方、照射量１００　ｇｃ／ｃ履２の部位はＳ　ｉ
０２被膜がＩＧＯＯＡ残り、耐エツチング性に優れてい
ることが確認された。

［発明の効果］本発明のパターン形成方法は、以下の効果を有する。

１、多層レジスト系のＬ層として　ｔｐ分′Ｔ−膜又は
単分子〜累積膜からなる層を用いることにより、従来の
多層レジスト系で聞届であったに層のピンホール、層間
の密着性を克服することができる。

２、レジスト膜として遷移金属を含む用台性化合物の単
分子膜又は単分子累積膜を用いることにより、特に高感
度化、高解像度、高コントラスト化することができる。

その結果、ビーム’Ｉｌｉ、流を低減でき、温度Ｆ、シ
１を低下することができる。

また遷移金属を含む重合性化合物のｔｉ分Ｙ・膜又は？
Ｕ分子・累積膜を有する層が中間層を介して基体上に積
層されているため、金属に起因するショートを起すこと
がない。

３、パターン形成に紫外光と電ｆ線を併用できるので、
描画時間が大幅に短縮できる。

４、ポジ型、ネガ型パターンが所望により容易に形成で
きる。

用いるノ、（体１−に形成されたレジスト層を示す模式
図、第２図は、中分子−膜又は中分子・累積１１！２を
有する層の規格化膜厚対電ｒ−線線照射凸曲線示す図、
第３図（ａ）、　（ｂ）は５未発ＩＩのパターン形成方
法に用いる中分子−１１２又は中分子−累積膜を製造す
るための装置の斜視図及び断面図である。

１、重合性化合物　２．親水性部位３、／Ｊ水性部位　　４．重合性部位５．１２．　　ノ１（体　　　　６．中分子膜？、ｒｈ
移金属　　　８．中分子−累積膜９、水４１１”ｊ　　
　　　　１０．水相＋＋、仕切板　　　　１３．枠１４、表面圧紙　　１５．懸架糸１Ｂ、表面圧計　　　１７．制御回路系１８、基板にｖ
Ｉｉ１ｉｉ１９．溝２０、中間層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に中間層を介して重合性化合物の単分子膜
又はその累積膜を含む層を設け、該層にエネルギーを付
与してパターン状に重合させることを特徴とするパター
ン形成方法。
（２）該重合性化合物が下式（ I ）で表わされるジア
セチレン誘導体化合物である特許請求の範囲第１項記載
のパターン形成方法。Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＿１）＿ｎ−Ｘ　（ I ）（
Ｒ、Ｒ＿１は疎水性部位、Ｘは親水性部位、ｎは０また
は１である）
（３）該エネルギーが、熱、近紫外光、紫外光、遠紫外
光、電子線、Ｘ線のうち少なくともいずれか１つである特許請求の範囲第１項記載のパタ
ーン形成方法。
（４）基体上に中間層を介して遷移金属を含む重合性化
合物の単分子膜又はその累積膜を含む層を設け、該層に
エネルギーを付与してパターン状に重合させることを特
徴とするパターン形成方法。
（５）該層がエネルギーの付与量に応じてその溶解性を
周期的に変化する特許請求の範囲第４項記載のパターン
形成方法。
（６）該層がエネルギーの付与量に応じて溶剤可溶化状
態と不溶化状態を周期的に繰り返す特許請求の範囲第４
項記載のパターン形成方法
（７）該重合性化合物が下式（ I ）で表わされるジア
セチレン誘導体化合物である特許請求の範囲第４項記載
のパターン形成方法。Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＿１）＿ｎ−Ｘ　（ I ）（
Ｒ、Ｒ＿１は疎水性部位、Ｘは親水性部位、ｎは０また
は１である）
（８）該エネルギーが、熱、近紫外光、紫外光、遠紫外
光、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線のうち少なくともいずれか１
つである特許請求の範囲第４項記載のパターン形成方法
。
（９）基体上に中間層を介して遷移金属を含む重合性化
合物の単分子膜又はその累積膜を含み、且つエネルギー
の付与量に応じて溶剤可溶化状態と不溶化状態を周期的
に繰り返す層を設け、該層にエネルギーを付与して第１
の不溶化部位と第２の可溶化部位を生ぜしめてパターン
を形成することを特徴とするパターン形成方法。
（１０）該重合性化合物が下式（ I ）で表わされるジ
アセチレン誘導体化合物である特許請求の範囲第９項記
載のパターン形成方法。Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＿１）＿ｎ−Ｘ　（ I ）（
Ｒ、Ｒ＿１は疎水性部位、Ｘは親水性部位、ｎは０また
は１である）
（１１）該エネルギーが、熱、近紫外光、紫外光、遠紫
外光、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線のうち少なくともいずれか
１つである特許請求の範囲第９項記載のパターン形成方
法。
（１２）基体上に中間層を介して遷移金属を含む重合性
化合物の単分子膜又はその累積膜を含み、且つエネルギ
ーの付与量に応じて溶剤可溶化状態と不溶化状態を周期
的に繰り返す層を設け、該層にエネルギーを付与して第
２の可溶化部位と第２の不溶化部位を生ぜしめてパター
ンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
（１３）該重合性化合物が下式（ I ）で表わされるジ
アセチレン誘導体化合物である特許請求の範囲第１２項
記載のパターン形成方法。Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＿１）＿ｎ−Ｘ　（ I ）（
Ｒ、Ｒ＿１は疎水性部位、Ｘは親水性部位、ｎは０また
は１である）
（１４）該エネルギーが、熱、近紫外光、紫外光、遠紫
外光、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線のうち少なくともいずれか
１つである特許請求の範囲第１２項記載のパターン形成
方法。