JPS6223468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｐ−型半導体としてポリアセチレンを
用いた電子素子として有用なｐ−ｎヘテロ接合素
子の製造方法に関するものである。 従来から、ｐ−ｎヘテロ接合素子は電気素子と
して有用なことから、ｐ−ｎヘテロ接合素子の製
造方法については多数の提案がなされていた、 しかしながら、今まで提案されているｐ−ｎヘ
テロ接合素子の製造方法のいずれもｐ−型及びｎ
型半導体として金属半導体を用いるものであり、
本本発明の如きｐ−型半導体として電子受容性化
合物で処理されたポリアセチレンを用いてｐ−ｎ
接合素子を製造する方法については皆無であつ
た。 本発明者らの一部はすでに固体界面上に触媒を
塗布し、次いで触媒とアセチレンガスを接触させ
ることにより、固体界面上でポリアセチレン膜を
製造する方法を見い出し既に提案した（特公昭48
−32581号）。ここで生成するポリアセチレン膜の
電気伝導度は10^-5〜10^-8Ω^-1・cm^-1の半導体であ
り、電子素子として使用する場合に、その応用分
野は比較的限定されていた。 本発明者等は上記方法で製造されるポリアセチ
レン膜の電子素子としての応用分野を拡げるべく
種々検討した結果、ｎ−型半導体表面をポリアセ
チレン膜で被覆した後、ポリアセチレン膜を電子
受容性化合物で処理することによつて、電子素子
として非常に有用なｐ−ｎヘテロ接合素子が得ら
れることが判り、本発明に到達した。 本発明の方法によれば、ｎ型半導体表面の形状
如何によらず均一なポリアセチレン膜を容易に形
成することができるから、高品質のｐ−ｎヘテロ
接合素子を生産性よく製造することができるばか
りでなく、ポリアセチレン膜を処理する電子受容
性化合物の種類及び量によつて、ポリアセチレン
膜の電気伝導度を10^-3〜10^-8Ω^-1・cm^-1の範囲に
容易に制御することが可能であり、従来の半導体
（シリコンやゲルマニウムの如き元素半導体、こ
れらの元素半導体に不純物をドーピングした不純
物半導体、金属の酸化物、硫化物および化合物半
導体）では到底得られなかつた幅広い応用が可能
である。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において用いられるｎ型半導体は通常用
いられているゲルマニウムやシリコンにリン、ヒ
素及びアンチモン等をドーピングした不純物半導
体のうち、ｎ型のものであればいずれのものでも
用いることができる。 ｎ型半導体の表面上にポリアセチレン膜を形成
する方法についてはすでに本発明者等の一部が提
案した方法（特公昭48−32581号）に準じて行う
ことができるが、さらにその方法について詳細に
説明する。 生成するポリアセチレンが二重結合連鎖を有す
る鎖状ポリアセチレンであれば、アセチレンの重
合触媒には制限はないが、通常は遷移金属化合物
と有機金属化合物を組み合せた触媒系が用いられ
る。触媒系は均一系又は不均一系のいずれでも構
わないが、触媒除去の容易なことより通常は均一
系が用いられる。 本発明において用いられる触媒系を得るために
使われる遷移金属化合物〔触媒成分(A)〕としては
チタン、バナジン、クロム、鉄、コバルト、タン
グステン及びモリブデンと金属のハロゲン原子あ
るいは炭素数が多くとも20個のアルキル基、アル
ケニル基、アリル（aryl）基、アラルキル基、ア
ルコキサイド基、フエノキツド基、カルボン酸残
基、シクロペンタジエニル基、アセチルアセトン
残基、一酸化炭素（カルボニル基）を有する化合
物ならびに該化合物とピリジン、トリフエニルフ
オスフインおよびジピリジル等の電子供与性化合
物との錯体である。 遷移金属化合物のうちでもチタン、バナジン、
鉄、コバルトおよびクロムの化合物が好ましく特
にチタンの化合物が好ましい。 好ましい遷移金属化合物の代表例として一般式
が(1)〜(3)式で示される遷移金属化合物を挙げるこ
とができる。 Ti（OR）₄ (1) （Ｒは炭素数が多くとも20個以下のアルキル基） Ｍ（acac）₃ (2) MO（acac）₂ (3) 〔（acac）はアセチルアセトナート基、Ｍはチタ
ン、バナジン、鉄、コバルトおよびクロムから選
ばれる遷移金属である〕 本発明において用いられる有機金属化合物〔触
媒成分(B)〕は周期律表のＡ、Ｂ、Ｂ、およ
びＢ族の金属のうち少なくとも一種の金属を有
する有機金属化合物であり、そのうちの一部の一
般式は下式で示されるものである。 MRn 〔ただし、Ｍは周期律表のＡ、Ｂ、Ｂ、ま
たはＢ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも
20個のアルキル基、アルケニル基、アリル
（aryl）基、アラルキル基、アルコキサイド基、
フエノキシ基およびシクロペンタジエニル基から
なる群からえらばれた有機基または水素原子もし
くはハロゲン原子であり、それらは同一でも異種
でもよいが、それらのうち少なくとも一つは水素
原子または該有機基であり、ｎは該金属の最高原
子価数またはそれ以下の正の整数である〕 他の有機金属化合物としては、上記の有機金属
化合物と当モルのピリジン、トリフエニルホスフ
インまたはジエチルエーテルとの錯体および該有
機金属化合物１モルと多くとも2.0モルの水との
反応物ならびに二種の前記有機金属化合物の複塩
があげられる。 本発明において使用される有機金属化合物のう
ち、代表的なものとしては、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、ほう素、アルミニウム、カリウ
ム、けい素、およびすずを有する有機金属化合物
であり、特に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ムおよびすずの有機金属化合物が好ましく、とり
わけ、有機アルミニウム系化合物が好適である。
該有機アルミニウム系化合物の代表例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブトキシドおよび
トリエチルアルミニウムと水との反応生成物〔反
応割合１；0.5（モル比）〕があげられる。それ以
外の有機アルミニウム系化合物としては、アルミ
ニウム・シロキサレン系（Siloxalene）化合物、
アルミニウム・アマイド系化合物およびジアルモ
キサレン系化合物ならびに前記の有機アルミニウ
ム化合物を含む複塩があげられる。 本発明において有機金属化合物として使用され
るアルミニウム・シロキサレン系化合物の一般式
は下式で示されるものである。 〔ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、ハロゲン原子または炭素数が多くとも10個の
アルキル基もしくはアルコキシ基であり、R⁴は
炭素数が多くとも10個のアルキル基であり、R⁵
はハロゲン原子または炭素数が多くとも10個のア
ルキル基もしくはアルコキシ基あるいは一般式が

【式】または

【式】 （ただし、R⁶、R⁷およびR⁸は同一でも異種でもよ
く、前記のR¹、R²およびR³と同一であり、ｎは
10以下の正の整数）で表わされる置換基である〕 本発明において用いられるアルミニウム・シロ
キサレン系化合物のうち、代表的なものとして
は、トリメチルジメチル−シロキサレン、トリメ
チルジエチル−シロキサレン、トリメチルジ−ｎ
−プロピル−シロキサレン、トリメチル−ジイソ
ブチル−シロキサレン、トリメチルジオクチル−
シロキサレン、トリクロロジメチル−シロキサレ
ン、ジメチルエチルジエチル−シロキサレン、ト
リメトキシジメチル−シロキサレン、トリエチル
ジメチル−シロキサレン、トリメチルジメトキシ
−シロキサレン、トリメチルジメトキシ−シロキ
サレンおよびトリメトキシジクロロ−シロキサレ
ンがあげられる。 また、本発明において有機金属化合物として使
われるアルミニウム・アマイド系化合物の一般式
は下式で示されるものである。 （ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、水素原子または炭素数が多くとも10個のアル
キル基であり、R⁴はハロゲン原子または炭素数
が多くとも10個のアルキル基である） 本発明において使用されるアルミニウム・アマ
イド系化合物のうち、代表的なものとしては、ジ
エチルアルミニウムジメチルアミド、ジエチルア
ルミニウムジエチルアミド、ジメチルアルミニウ
ムジメチルアミド、ジメチルアルミニウムジ−ｎ
−ブチルアミド、ジエチルアルミニウムジ−ｎ−
ブチルアミド、ジクロロアルミニウムジメチルア
ミド、ジメチルアルミニウムジオクチルアミド、
ジイソブチルアルミニウムジ−ｎ−ブチルアミド
およびジヘキシルアルミニウムジオクチルアミド
があげられる。 本発明において有機金属化合物として用いられ
ジアルモキサン系化合物の一般式は下式で示され
るものである。 （ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、ハロゲン原子または炭素数が多くとも10個の
アルキル基もしくはアルコキシ基であり、R⁴は
炭素数が多くとも10個のアルキル基である） 本発明において使用されるジアルモキサン系化
合物のうち、代表的なものとしては、テトラメチ
ルジアルモキサン、テトラエチルジアルモキサ
ン、テトライソブチルジアルモキサン、１・１−
ジメチル−３・３−ジエチルジアルモキサン、テ
トライソブチルジアルモキサン、１・１−ジメチ
ル−３・３−ジイソブチルジアルモキサン、テト
ラデシルジアルモキサン、塩化トリメチルジアル
モキサンおよび塩化トリエチルジアルモキサンが
あげられる。 本発明において使われる有機金属化合物のうち
有機アルミニウム化合物以外の有機金属化合物の
代表例としては、ジエチルマグネシウム、塩化エ
チルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、
塩化アリル（allyl）マグネシウム；塩化ノルマル
プロピルマグネシウム、第三級−ブチルマグネシ
ウムクロライド、臭化フエニルマグネシウム、ジ
フエニルマグネシウム、エチル・エトキシマグネ
シウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジエトキ
シ亜鉛、塩化ジブチルホウ素、ジボレイン、トリ
メチルホウ素、トリエチルシラン、四水素化ケイ
素、トリエチルシリコーンハイドライド、テトラ
メチルスズ、テトラエチルスズ、塩化トリメチル
スズ、二塩化ジメチルスズ、水素化トリメチルス
ズ、臭化エチルマグネシウムとエチルエーテルと
の錯体およびジエチル亜鉛と水との反応生成物
〔H₂O／Zn（O₂H₅）₂＜2.0（モル比）〕などがあげ
られる。 さらに、本発明において使用される有機化合物
としては、二種の上記有機化合物の複塩（たとえ
ば、リチウムアルミニウムテトラハイドライド、
カルシウムテトラエチル亜鉛）があげられる。 本発明を実施するにあたり、これらの有機金属
化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。 本発明に使用される触媒成分(A)の遷移金属に対
する有機金属化合物(B)の割合はモル比で１〜100
の間で自由に選択できるが、特にこれに限定する
わけではない。 これら触媒成分(A)、(B)に以下に示す第３成分を
組み合せて重合体収率、重合速度等を制御するこ
とも可能であるが、これらは用いても用いなくて
もよい。第３成分としては含酸素化合物、例えば
アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、
酸無水物、酸クロライド、エステル、ケトン等が
代表的であるが、その他含窒素化合物、含硫黄化
合物、含ハロゲン化合物、あるいは分子状沃素そ
の他のルイス酸等を用いることができる。 これらの添加順序は特に制限はない。 触媒は希釈しないでそのまま用いても良いが、
通常は芳香族系又は脂肪族系の不活性有機溶媒で
希釈して用いることが好ましいが、希釈する際に
遷移金属化合物の濃度は0.001モル／以上であ
ることが必要であり、遷移金属化合物の濃度が
0.001モル／以下であつては、良好なポリアセ
チレン薄膜を得ることが困難である。 これ等の触媒は空気中の酸素又は水分と反応し
て分解したり変質したりするので、取り扱いは実
質的に酸素及び水分の存在しない状態、例えば窒
素又はアルゴンガス等の不活性気体中や真空中で
取り扱わなければならない。 上記触媒溶液を、よく乾燥して実質的に水の付
いていない状態にしたｎ型半導体表面に塗布しア
セチレンガスと接触させてポリアセチレン膜を作
る。 重合時の温度によつてポリアセチレンの立体構
造を制御することが出来、10℃以下の温度ではシ
ス型の多いポリアセチレンが、10℃以上の温度で
はトランス型の多いポリアセチレンを作ることが
できる。 重合温度は300℃以下が好ましく、300℃以上で
はポリアセチレンの分解が起り好ましくない。 アセチレンの重合は、触媒にアセチレンガスを
接触することによつて起る。アセチレン圧力は特
に制限はないが、実用的な観点から10気圧以下で
行うことが望ましい。 生成する高分子量のポリアセチレンは有機溶媒
に溶解しないので、重合開始と共に析出する。 所定の膜厚のポリアセチレン膜が得られたら、
残存アセチレンガスを除去し、続いて酸素及び水
を除去した触媒が溶解する有機溶媒で数回洗滌し
て、残存触媒を除去する。続いて残存有機溶媒を
除去してｐ型ポリアセチレン膜とｎ型半導体のｎ
−ｎヘテロ接合素子を得る。 この様にして得られるｐ−ｎヘテロ接合素子の
ポリアセチレンの電気伝導度は10^-5〜10^-9Ω^-1cm
^-1と低いが、このままでもｐ−ｎヘテロ接合を作
つてｐ−ｎ接合特有の整流作用を示すが、電気素
子としての応用を考えた場合、ポリアセチレンの
電気伝導度がさらに大きいことが望まれる。 ポリアセチレンの電気伝導度を上げる方法とし
ては(i)ヨウ素（I₂）、臭素（Br₂）およびヨウ化臭
素（IBr）等のハロゲン(ii)五フツ化ヒ素
（AsF₅）、五フツ化アンチモン（SbF₅）、四フツ
化ケイ素（SiF₄）、五塩化リン（PCl₅）および五
フツ化リン（PF₅）等の金属ハロゲン化物(iii)パー
オキシジスルフリルジフロライドから選ばれる電
子受容性化合物でポリアセチレンを処理する方法
がすでに知られており、この方法によつてポリア
セチレンの電気伝導度を10³〜10^-10Ω^-1・cm^-1の
広い範囲にわたつて制御することが可能である。
これらの電子受容性化合物で処理して得られる導
電性ポリアセチレンもｐ型であり、前記の方法で
製造したｐ型ポリアセチレン膜とｎ型半導体のｐ
−ｎヘテロ接合素子をこれらの電子受容性化合物
で処理することによつて、電気伝導度の高いｐ型
ポリアセチレンとｎ型半導体のｐ−ｎヘテロ接合
素子を得ることができる。 これらの電子受容性化合物でポリアセチレン膜
を処理する方法としては(i)電子受容性化合物の蒸
気を直接ポリアセチレン膜に接触させる方法(ii)ポ
リアセチレン膜を不活性有機溶媒又は水に浸漬し
てそこに電子受容性化合物を導入する方法等が考
えられるが、いずれの方法であつても一向に構わ
ない。 ポリアセチレン膜を電子受容性化合物で処理し
た後、未反応の過剰の電子受容性化合物は不活性
有機溶媒洗滌または真空乾燥等の通常の方法で除
去しておくことが望ましい。 以上の方法によつて得られるｐ−ｎヘテロ接合
素子の非接触面に当該業者の間で通常行れている
方法で電極を付けて電気素子として用いることが
できる。 本発明の方法によつて得られるｐ−ｎ接合型固
体素子は酸素によつて比較的酸化劣化を受け易い
ので、真空又は不活性ガス雰囲気下で使用するこ
とが好ましい。この為の包装材料としてはガラス
やポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリ
エステルおよびポリ塩化ビニリデン等のプラスチ
ツクが好適である。 実施例 １ 窒素ガスで完全に置換した200mlの反応器に常
法に従つて精製したトルエンを40ml、テトラブト
キシチタニウムを10ミリモル及びトリエチルアル
ミニウムを40ミリモルを室温でこの順序に仕込ん
で触媒溶液を調製した。 片面に金を蒸着してオーミツクな電極を付けた
ｎ型シリコンウエーハー（リン原子をドーピング
したもので、比抵抗５〜15Ω・cm）の非電極面を
濃硝酸：フツ酸＝５：１（重量比）のエツチング
液で１分間エツチング処理した後、多量の蒸留水
で洗滌後、室温で真空乾燥した。 窒素ガス雰囲気下で、上記の乾燥したｎ型シリ
コンウエーハーのエツチング面に上記の触媒溶液
1.0mlを滴下して触媒溶液をシリコン表面に均一
に塗布した。次いで系を真空にして窒素ガスを追
い出した後、−78℃に冷却して、75cmHgの圧力の
精製アセチレンガスを導入して10分間重合を行な
つた。重合終了後、直ちに未反応アセチレンガス
を追い出して窒素ガスで置換した。−78℃に冷却
しながら窒素ガス雰囲気下、多量の精製トルエン
でポリアセチレン膜を洗滌して触媒を除去し、室
温で真空乾燥して残存トルエンを除去した。生成
したポリアセチレン膜は、膜厚が60μｍ、シス体
が95％、電気伝導度は（直流四端子法で測定）
9.2×10^-8Ω^-1・cm^-1のｐ型半導体であつた。 得られたｐ−ｎ接合素子のポリアセチレン面及
びｎ型シリコンの電極面に白金のリード線を導電
性接着剤（商品名“Electrodag502”で付けて30
分間真空乾燥して接着剤中の有機溶媒を除去し
た。 このｐ−ｎ接合素子をガラス製反応器に入れて
真空ポンプで系中の空気を排気し、続いてそこに
電子受容性化合物として約2grのヨウ素を導入し
て２時間ドーピングを行つた。続いて真空乾燥し
て過剰のヨウ素を除去した。ドーピング後のポリ
アセチレン膜の電気伝導度は152Ω^-1・cm^-1であ
つた。 この様にして得られたｐ−ｎヘテロ接合素子の
両端に電圧を印加して流れる電流値をはかりとつ
て電流−電圧曲線を描いたものが図−１である。
印加電圧が±4Vでの整流比は325であつた。 比較例 １ 実施例１で作つたヨウ素でドーピングする前の
ｐ−ｎ接合素子も整流作用は示すが、ポリアセチ
レン膜の電気抵抗が大きい為、電流が±4Vでの
整流比は25と極端に低い。 比較例 ２ 実施例１で用いたエツチング処理したｎ形シリ
コンウエーハーの非電極面に電極面に実施例１で
用いた導電性接着剤で白金線でリード線を付けて
整流作用の有無を検討したが、整流作用は無くオ
ーミツクであつた。 比較例 ３ 実施例１で得られたｐ−ｎヘテロ接合素子のポ
リアセチレン膜をｎ型シリコンよりはく離してこ
のポリアセチレン膜の２点に導電性接着剤で白金
線のリード線を付けて整流作用の有無を検討した
が、整流作用は無くオーミツクであつた。 実施例 ２〜５ 実施例１で電子受容性化合物として用いたヨウ
素の替りに表−１で示した電子受容性化合物を用
いた以外は実施例１と全く同様にしてｐ−ｎヘテ
ロ接合素子を製造し、印加電圧±4Vでの整流比
を測定した。

【表】 チモン

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１にて説明するｐ−ｎヘテロ接合
素子の両端に電圧を印加して流れる電流値を測定
して電流−電圧曲線を描いたもので、縦軸に電流
値、横軸に電圧値を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｎ型半導体の表面でアセチレンの重合を行な
   うことによつて、共役二重結合連鎖を有する鎖状
   ポリアセチレン膜をｎ型半導体表面に形成し、続
   いて電子受容性化合物でポリアセチレン膜を処理
   することを特徴とするｐ−ｎヘテロ接合素子の製
   造方法。