JPS62235331A - 発泡形成用重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガス保持性の悪いポリオレフィン、ゴム等の
重合体粒子表面にガスバリヤ−性をも重重つ共重合体膜
を形成する事によりガス保持性を改良した一発泡成形用
重合体粒子の製造方法に関する。

［従来の技術と問題点〕 以前より、ポリオレフィン系重合体の発泡体は、柔軟性
、弾力性に富み、耐薬品性、耐油性に優れていて広く使
用させている。しかしながら、ポリオレフィン系重合体
は含浸せしめた発泡剤が逸散し易く、発泡性重合体粒子
を製造した後、速かに予備発泡して発泡粒子とする必要
がある。このためバルキーな粒子を保管、運搬するため
極めて不利益である。こうしたポリオレフィン系粒子の
欠点であるガス保持性を改良すべく、従来からスチレン
系単量体や他のビニル単量体、ビニリデン単量体をポリ
オレフィン粒子に含浸重合させる方法が数多く研究され
ている。しかしながら、ポリオレフィン系重合体粒子に
前記単量体を含浸させるためには、溶媒を共存させたり
、ポリオレフィン系重合体の軟化点以上の温度にする必
要があり、従って生産性が悪く、ガス保持性もあまり改
良されない。また前記単量体を多量に含浸せしめる必要
があり、このためポリオレフィンの柔軟性が失なわれる
。またガスバリヤ−性のあるアクリロニトリルとスチレ
ンまたはメチルメタクリレートなどの二種類の単量体を
ポリオレフィン系重合体粒子表面に共重合させる場合は
、ポリオレフィン系粒子との接着性が悪く、はく離し易
い膜や不均一な膜が形成され、ガス保持性はあまり改良
出来ない。

［問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
ポリオレフィン系重合体やゴム等、ガス保持性の悪い重
合体粒子表面に、該重合体粒子と相溶性パラメータの近
い単量体囚及び単量体■、（Ｑを含む単量体混合物を該
重合体粒子の軟化点温度より１５℃以上低い温度で水性
懸濁液中で共重合せしめ、均一なガスバリヤ−性の被膜
を形成させる方法に関する。

本発明では、単量体を該重合体粒子内部に多量に含浸さ
せる必要がないので含浸工程がなく、従って生産性が高
く、発泡成形品の柔軟性が良好である。また単量体（Ａ
）　、　＠、　（Ｃ）を共重合させる事により、ポリオ
レフィンなどガス保持性の悪い重合体粒子との接着性が
良く、均一なガスバリヤ−性液膜を形成する事が可能と
なる。

本発明に使用するポリオレフィン系樹脂粒子としては、
ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリペンテンなどのほか、それらの共重合体
を含むポリオレフィン系重合体粒子、及びＥＶＡ系樹脂
粒子があげられ、ゴム粒子としては天然ゴム、５ＢＲ１
塩素化ポリエチレン、アクリロニドルーブタジェンゴム
及びＥＶＡ系ゴムなどの合成ゴムの粒子があげられるｃ
以下、これらを重合体粒子と記す）。これらの重合体粒
子は０．１〜５ｆｆ程度の粒径をもつ粒子である事が発
泡成形する際に有利である。

本発明に用いるガス保持性の悪い重合体粒子と相溶性パ
ラメータの近い単量体（４）としては、使用する重合体
粒子によって異なるが、重合体粒子の相溶性パラメータ
との差の絶対値が１．０以内の相溶性パラメータをもつ
単量体または単量体混合物が良い。例えば重合体粒子と
してポリエチレンを使う場合には、ポリエチレンの相溶
性パラメータ（８，０（Ｃａｔ／ｃｃ）＋、相溶性パラ
メータの値はＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　”
　５ｅｃｏｎｄ　　ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）から引用、以下同じ）に近い２
−エチルヘキシルアクリレート（７，８（。８１／。。

）＋、またはブチ７．ア、１．ｌ、−ト（８，８（Ｃａ
ｌ／ｃｃ　）＋　）　、及びそれら。混合物があげられ
る。

重合した時にガスバリヤ−性を持つ単量体の）としては
、アクリロニトリル、塩化ビニリデン及びその混合物が
望ましいが、使用する重合体粒子の種類によっては他の
単量体でも良い。

前記の単量体囚と単量体の）の中間、または単量体囚ま
たは（ロ）のいずれかとのパラメータ値の差が１、５　
（Ｃａｌ／ｃｃ　）＋以内の単量体０としては、単量体
囚、■）になにを選ぶかによって異なるが、例えば単量
体囚が２−エチルヘキシルアクリレート、単量体（Ｂ）
がアクリロニトリルの場合は、スチレン系単量体、アク
リレート系単量体、メタクリレート系単量体及びそれら
の混合物から選択できるが、スチレンおよび／またはメ
チルメタクリレートがコスト並びに共重合性の点から好
ましい。

以上の単量体（ト）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）を選択する
場合には、共重合可能な組み合わせとするのは当然であ
る。

全単量体の使用量は、重合体粒子１００重量部に対し、
１０〜１５０！量部である。１０重量部未満ではガス保
持性が悪く、１５０重量部をこえると重合安定性が悪く
なる。好ましくは、ガス保持性や発泡体の柔軟性の点か
ら３０〜６０重量１部である。

単量体Ａの組成は、全単量体に対して３〜４０重量％で
ある。３重量％未満では生成する共重合体膜と重合体粒
子の接着性が悪く、４０重量％をこえるとガス保持性が
悪い。好ましくは、ガス保持性や発泡体の柔軟性の点か
ら１０〜２０重量％であるが、必要とする発泡体の物性
によって変えても良い。単量体０３）の組成は、全単量
体に対して３０〜９０重量％が良い。３０重量％未満で
はガス保持性が悪く、９０重量％をこえると発泡体の柔
軟性が悪い。好ましいのは、均一な共重合体膜を形成し
易い５０〜７０重量％である。単量体（０は５〜５０重
量％である。５重量％未満では均一な共重合体膜を形成
し難く、５０重量％をこえるとガス保持性が悪くなる。

好ましいのは、成形体の柔軟性、耐油性の点から１０〜
３０重量％である。

本発明に用いる重合開始剤としては、ジアルキルパーオ
キシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、パーオ
キシエステル、パーオキシケタールなどの過酸化物重合
開始剤やアゾ系開始剤などの一般にビニル系単量体の重
合開始剤として用いうるものであれば特に限定なく使用
しうる。具体例としては、ジー２−エチルへキシシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、３，５．５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート
、ターシャリ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｌ
、１−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）３．３．
５−　トリメチルシクロヘキサン、２．２’−ア゛シイ
ツブチロニトリル、２゜２′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどの単独または二種以上の混合物
があげられる。

本発明に用いる懸濁剤としては、ポリビニルアルコール
、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高
分子懸濁剤またはリン酸カルシウムなどの低分子懸濁剤
の単独、または二種以上の混合物があげられる。これら
の懸濁剤は、単量体１００重量部に対して、通常０．０
１〜５重量部使用される。

次に重合は以下のように行なう。水／（重合体粒子十単
量体）の重量比が１．０〜５．０の間で、重合体粒子、
単量体（４）、（（支）、０、水に重合開始剤、懸濁剤
を加え撹拌上重合する。重合温度は重合体粒子の軟化点
より１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温
度で、単量体の転化率が少くとも７０％以上になるまで
重合する。重合温度が重合体粒子の軟化点より１５℃以
上低くないとき単量体が重合体粒子に含浸してしまって
表面に均一な共重合体被膜を形成しにくくなる。水／（
重合体粒子＋単量体）の重量比が１．０未満では重合が
不安定となり易く、５．０をこえると生産性が悪くなる
傾向がある。また単量体の転化率が７０％以上となった
時点で、必要に応じて、残存単量体を重合せしめるため
９０〜１２０℃で熱処理を行なっても良い。本発明にお
いては、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、増核剤などを重合
時または重合後に添加しても良い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１−１６は被覆重合、比較例２及び比較例９は含
浸重合により得られた粒子である。

実施例１〜１２、比較例１〜７ 通常の架橋法で製造した欧化温度１０５℃の架橋ポリエ
チレン１００重量部、水３００重量部、リン酸カルシウ
ム２重量部、アルファスルホン酸ソーダ０．４Ｍ量部と
２−エチルヘキシルアクリレート（以下、ＥＨＡと略）
、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（Ｓ【）を表−
１のような組成、量で混合し、重合開始剤としてジー２
エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを全単量体に
対して０．２％、１．ｌ−ビス（ターシャリ−ブチルパ
ーオキシ）３，３．５−　トリメチルシクロヘキサンを
０．２％添加して５５℃で５時間重合し、その後１１０
℃で２時間熱処理して残存単量体を重合させた。ただし
比較例２はジエチルへキシルパーオキシジカーボネート
のかわりにベンゾイルパーオキサイドを用いて１１０℃
で８時間重合した。

ガス保持性のテストは、フレオン１２ガスを上記のよう
に重合して得られた発泡用重合体粒子に５０〜６０℃で
２〜４時間含浸させ、初期のガス含有率を約１０重量％
として２４時間後のガス保持率を測定した。

発泡成形体の柔軟性は、得られた発泡用重合体粒子にブ
タンを含浸させ、予備発泡後１．０　ｋＱ／ｄの加工水
蒸気により発泡成形した。３００ｆｆＸ　２００ｍＸ１
０Ｍのテストピースを折り曲げて評価したもので、ポリ
エチレン並みのものを○、ポリスチレン並みのものを×
、その中間のものを△とした。

表−１ 註、ＰＥは架橋ポリエチレンである。

表−１より、全単量体部数が架橋ポリエチレン１００：
ｍｔ部に対して１０重量部未満ではガス保持性が悪く、
１５０重量部をこえると重合が不安定となるのがわかる
。またＥＨＡの全単量体中の含有率が３％未満では共重
合体膜が不均一となるためガス保持性が悪く、４０％を
こえると重合が不安定となりガス保持性も悪い。ＡＮの
含有率が３０％未満ではガス保持性が悪く、９０％をこ
えると共重合体膜が不均一となってガス保持性が悪い。

次に、表−１の中から、実施例１，３．比較例２、比較
例４の赤外吸収スペクトル、Ｘ線マイクロアナライザー
、電子顕微鏡観察を行ない、発泡用重合体粒子の構造を
調べた。

ｃ以下余白） 表−２ 表−２より発泡用重合体粒子表面に共重合体が多く、か
つ均一な膜を形成している実施例１，３ではガス保持性
が良いが、発泡用重合体粒子内部に共重合体が含浸して
いる比較例２や、表面に共重合体が多くても部分的な膜
となっている比較例４ではガス保持性が悪いことが分か
る。

実施例１３〜１６、比較例８〜９ 実施例１〜１２で用いた架橋ポリエチレンのがわりに、
未架橋の軟化点８５℃のポリエチレンを用いて、実施例
３と同様の方法で重合温度を変えて重合した。比較例９
はジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネートの
かわりにベンゾイルパーオキサイドを用いた。重合温度
は表−３に示す通り。

表−３ 表−３かられかるように、重合温度が低いと転化率が上
らず、共重合体膜に単量体が残って不均一膜となり、重
合温度が軟化点より１５℃以上低くないと単量体がポリ
エチレン粒子に含浸されてやはり均一な共重合体膜を形
成せず、ガス保持性は悪い。

実施例１７〜２２、比較例１０〜１３ 実施例１〜１２と同様の架橋ポリエチレン１００重量部
、水３００重量部、メチルセルロース０．０１重量部と
ブチルアクリレート（ＢＡ）、塩化ビニリデン（ＶｄＣ
Ｉ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ＞を表−４のよう
な組成、量で混合し、実施例１〜１２と同様の開始剤量
、重合条件で重合した。

表−４より全単量体部数がポリエチレン１００重量部に
対して１０重量部未満ではガス保持性が悪く１６０重量
部をこえると重合が不安定となるのがわかる。またＶｄ
Ｃ１の含有率が３０％未満ではガス保持性が悪く、９０
％をこえると重合が不安定で、共重合体の被膜も部分的
となってガス保持性が悪いことがわかる。

〔発明の効果］ 本発明による発泡用重合体粒子の製造方法によれば、 ■　ガス保持性の悪い重合体粒子表面にガスバリヤ−性
のある共重合体被膜を形成してガス保持性が良く、かつ
柔軟性のある発泡用重合体粒子を工業的に有利に製造で
きる。

■　重合体粒子表面に共重合体膜を形成するので、使用
する単量体の量は、含浸させる方法に比較して、少なく
てよく、また含浸のために必要な時間が不要となり、生
産性が良い。

■　単量体の組成を特許請求の範囲内で変化させる事に
より、発泡成形体の柔軟性などの物性を任意に変えうる
。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　浅　　野　　真　　−手続補正書（
９介〕 １．・Ｉ）　ＩＴの表示 昭和６１で１−　特　ｉＹ　　願第７７２２７　　ｑ２
、発明の名ｆ）；　　全遣へりｍ営企坏を亘ハ努１太り
人：１．　　ｈｌＪ正をする者 ７１１件との関係　　　　特許出願人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂粒子又はゴム粒子１００重
   量部に、該粒子状重合体との相溶性パラメータ値の差が
   １．０（Ｃａｌ／ｃｃ）＾（＾１＾／＾２＾）以内の単
   量体（Ａ）３〜４０重量％、その重合体がガスバリア性
   をもつ単量体（Ｂ）３０〜９０重量％、及びこれら単量
   体（Ａ）と（Ｂ）との中間の相溶性パラメータ値又は、
   単量体（Ａ）、（Ｂ）いずれかとのパラメータ値の差が
   １．５（Ｃａｌ／ｃｃ）＾（＾１＾／＾２＾）以内の単
   量体（Ｃ）５〜５０重量％（単量体（Ａ）、（Ｂ）及び
   （Ｃ）合わせて１００重量％）からなる単量体を１０〜
   １５０重量部加え、水性懸濁液中に分散させ、ラジカル
   重合開始剤を加えて上記粒子状重合体の軟化点温度より
   １５℃以上低い温度で単量体の重合転化率が少くとも７
   ０重量％以上になるまで重合させ、上記重合体粒子表面
   に単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる共重合体被
   膜を形成させることを特徴とする発泡成形用重合体粒子
   の製造方法。
2. （２）重合体粒子が、ポリエチレン、架橋ポリエチレン
   、ポリプロピレンまたは合成ゴムである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。
3. （３）単量体（Ａ）が、２−エチルヘキシルアクリレー
   トまたは／およびブチルアクリレートである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）単量体（Ｂ）が、アクリロニトリルまたは／およ
   び塩化ビニリデンである特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。
5. （５）単量体（Ｃ）が、スチレンおよび／またはメチル
   メタクリレートである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。