JPS62235355A - 金属線插入物を含有する光重合性成形材料ならびにこれを使用して成形品を製造する方法 - Google Patents
金属線插入物を含有する光重合性成形材料ならびにこれを使用して成形品を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は不飽和ポリエステル樹脂を主体とする、金属線
を含有する光重合性扁平成形材料ならびにこの材料を硬
化し成形品を製造する方法に関するものである。
を含有する光重合性扁平成形材料ならびにこの材料を硬
化し成形品を製造する方法に関するものである。
(従来技術)
ヨーロッパ特許出願公開23043号公恨(米国特許4
425287号明細書)に、不飽和ポリエステル樹脂か
ら成形品を製造する方法が記載されている。これによれ
ば、不飽和ポリエステル、モノマー、光重合開始剤、稠
密化剤乃至シックナーならびに粉末吠及び/或は暢維状
添加剤から成る混合物が調製される。この混合物は半製
品に仕上げられ、この半製品は予備成形され、ついで紫
外fI!照射により硬化される。上記半製品を型の内部
で打出し、圧搾或はプレス深絞りにより形取りする時は
、硬化は成形品内で光照射を行わねばならないが、これ
は結果をもたらすためには型内における比較的長い滞留
時間を必要とする。仕上げられ予備成形された半製品を
型から地山して、別個のna射工(Vで硬化するときは
、稠密化剤乃至補強材料含有分が多い場合、寸法安定性
がなく、むしろ高い復元力のためその形状を失うことが
判明している。
425287号明細書)に、不飽和ポリエステル樹脂か
ら成形品を製造する方法が記載されている。これによれ
ば、不飽和ポリエステル、モノマー、光重合開始剤、稠
密化剤乃至シックナーならびに粉末吠及び/或は暢維状
添加剤から成る混合物が調製される。この混合物は半製
品に仕上げられ、この半製品は予備成形され、ついで紫
外fI!照射により硬化される。上記半製品を型の内部
で打出し、圧搾或はプレス深絞りにより形取りする時は
、硬化は成形品内で光照射を行わねばならないが、これ
は結果をもたらすためには型内における比較的長い滞留
時間を必要とする。仕上げられ予備成形された半製品を
型から地山して、別個のna射工(Vで硬化するときは
、稠密化剤乃至補強材料含有分が多い場合、寸法安定性
がなく、むしろ高い復元力のためその形状を失うことが
判明している。
従って、この分野の技術的課題は、公知方法を改苦して
、仕上げられ予備成形された半製品の復元力を更に高め
、型から取出された後もその形状を失わないようにする
ことである。更に他の技術的課題は、半製品の深絞り及
びプレスの作業時間を短縮し、補強ポリエステル樹脂か
ら経済的に大量の成形品を製造できるようにすることで
ある。
、仕上げられ予備成形された半製品の復元力を更に高め
、型から取出された後もその形状を失わないようにする
ことである。更に他の技術的課題は、半製品の深絞り及
びプレスの作業時間を短縮し、補強ポリエステル樹脂か
ら経済的に大量の成形品を製造できるようにすることで
ある。
他方において、金Ii1線及び金網を不飽和ポリエステ
ル樹脂から成る成形材料に或は補強したポリエステル樹
脂(SMC材料)から成る扁平半製品に混入して硬化成
形品の安定性を高め或はこれを4電性ならしめることは
公知である。この種のポリエステル樹脂材料乃至SMC
材料は加熱硬化され、従って加熱された成形品には熱が
長時間残留する。
ル樹脂から成る成形材料に或は補強したポリエステル樹
脂(SMC材料)から成る扁平半製品に混入して硬化成
形品の安定性を高め或はこれを4電性ならしめることは
公知である。この種のポリエステル樹脂材料乃至SMC
材料は加熱硬化され、従って加熱された成形品には熱が
長時間残留する。
(発明の要約)
然るに上述した技術的課題は、光硬化性半製品に金属線
を混入することにより解決され得ることが見出された。
を混入することにより解決され得ることが見出された。
本発明の対象は、(■)不飽和ポリエステル、(■)場
合により共重合可能のビニル化合物、(■)0.005
乃至0.5重量%の重合票止剤、(■) 0.01乃至
afff量%の光重合開始剤、(V)0.2乃至5重量
%の、シックナーとして作用する、リチウム、マグネシ
ウム或はカルシウム酸化物もしくは水酸化物或は金属ア
ルコキシド或はインシアナート、(■)1乃至50重量
%の紫外線透過性の粉末助剤及び/或は(VII)5乃
至70重量%の繊維性補強材ならびに(VIII)更に
他の慣用添加剤から成る混合物であって、上記百分率が
混合物に対するものである混合物を含有する光重合性の
扁平成形材料において、混合物100重量部に対し10
乃至500重量部の金属線を含有することを特徴とする
成形材料である。
合により共重合可能のビニル化合物、(■)0.005
乃至0.5重量%の重合票止剤、(■) 0.01乃至
afff量%の光重合開始剤、(V)0.2乃至5重量
%の、シックナーとして作用する、リチウム、マグネシ
ウム或はカルシウム酸化物もしくは水酸化物或は金属ア
ルコキシド或はインシアナート、(■)1乃至50重量
%の紫外線透過性の粉末助剤及び/或は(VII)5乃
至70重量%の繊維性補強材ならびに(VIII)更に
他の慣用添加剤から成る混合物であって、上記百分率が
混合物に対するものである混合物を含有する光重合性の
扁平成形材料において、混合物100重量部に対し10
乃至500重量部の金属線を含有することを特徴とする
成形材料である。
本発明の他の対象は、上述した混合物を半製品に仕上げ
、これを予備成形し、硬化し、上記半製品形成段階の前
或は後に上記混合物に金属線を混入して成形品を製造す
ることである。
、これを予備成形し、硬化し、上記半製品形成段階の前
或は後に上記混合物に金属線を混入して成形品を製造す
ることである。
(発明の構成)
上述した材料(I)乃至(VIII)について以下に個
別的に詳述する。
別的に詳述する。
(1)不飽和ポリエステルとしては、多価の、ことに2
価のカルボン酸及びエステル化可能のその誘JΩ体、こ
とに無水物であって、多価の、ことに2価のアルコール
でエステル状に結合され、場合により1価カルボ/酸、
1価アルコールの追加的基或はヒドロキシカルボン酸基
を合作するが、これ等基の少くとも一部がエチレン列の
不飽和共重合性基により規制されているものから形成さ
れる慣用の重縮合体が適当である。
価のカルボン酸及びエステル化可能のその誘JΩ体、こ
とに無水物であって、多価の、ことに2価のアルコール
でエステル状に結合され、場合により1価カルボ/酸、
1価アルコールの追加的基或はヒドロキシカルボン酸基
を合作するが、これ等基の少くとも一部がエチレン列の
不飽和共重合性基により規制されているものから形成さ
れる慣用の重縮合体が適当である。
多価の、ことに2価の、場合により不飽和のアルコール
としては、慣用のことに非環式基、環式基ならびに両a
類の基を有するアルカンジオール及びオキサアルカンジ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール−1,2、プロパンジオール−1,3、プヂレ/グ
リーール−1゜3、ブタンジオール−1,4、ヘキサン
ジオール−1,6,2,2−ジメチルプロパンジオール
−1,3、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル−1,2,2,2−ビス−(p−ヒトミキシ−シフ(
Jヘキシル)−プロパ/、トリメデルプロパンモノアリ
ルエーテル或はブチンジオール−1,4が適当である。
としては、慣用のことに非環式基、環式基ならびに両a
類の基を有するアルカンジオール及びオキサアルカンジ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール−1,2、プロパンジオール−1,3、プヂレ/グ
リーール−1゜3、ブタンジオール−1,4、ヘキサン
ジオール−1,6,2,2−ジメチルプロパンジオール
−1,3、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル−1,2,2,2−ビス−(p−ヒトミキシ−シフ(
Jヘキシル)−プロパ/、トリメデルプロパンモノアリ
ルエーテル或はブチンジオール−1,4が適当である。
更に1価、3価或は更に多価アルコール、例えばエチル
へキザノール\脂肪アルコール、ベンジルアルコール、
1.2−ジー(アリルオキシ)−プロパツール(3)、
グリ セ リ ン 、 ペ ン タ エ リ ト
リ フ ト 、 ト リ メ チ ロ
− ルプロパンを少量併用することができる。多価の、
ことに2価のアルコールは一般に化学最論的量或はほぼ
これに近い量で、多塩基性、ことに2塩基性カルボン酸
乃至その綜合可能の誘導体と反応せしめられる。
へキザノール\脂肪アルコール、ベンジルアルコール、
1.2−ジー(アリルオキシ)−プロパツール(3)、
グリ セ リ ン 、 ペ ン タ エ リ ト
リ フ ト 、 ト リ メ チ ロ
− ルプロパンを少量併用することができる。多価の、
ことに2価のアルコールは一般に化学最論的量或はほぼ
これに近い量で、多塩基性、ことに2塩基性カルボン酸
乃至その綜合可能の誘導体と反応せしめられる。
適当なカルボン酸乃至誘導体としては、2塩基性オレフ
ィン列不飽和カルボン酸、ことにα、β−オレフィン列
不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、ク
ロルマレイン酸、イタフン酸、シトラコン酸、メチレン
グルクール酸、メザコン酸、これ等のエステル、ことに
これ等の無水物が挙げられる。ポリエステルには、更に
追加的に他の変性性点2塩基性不飽和及び/或は不飽和
カルボン酸であって、しかも芳香族のカルボン酸、例え
ばこはく酸、ゲルタールffi、a−メヂルグルクール
酸、アジピン酸、セパチン酸、ピメリン酸、無水フクー
ルR1o−7タール酸、インフクール酸、テレフタール
酸、ジヒドロフクール酸、酸テトラヒドロフクール酸、
テトラクロルフクール酸、3,6−エンドメチレン−1
,2,3,6−チトラヒドロフクール酸、エンドメチレ
ンテトラクロルフクール酸、ヘキサクロルエンドメチジ
/テトラヒドロフクール酸を共縮合させることができ、
更に1塩基性、3塩基性、それ以上の多塩基性カルボン
酸、例えばエチルヘキサン酸、脂肪酸、メタクリル酸、
プロピオン酸、安息香酸、1.2.4−ベンゼントリカ
ルボン酸、1,2,4゜5−ベンゼンテトラカルボン酸
も同様である。ことにマレイン酸、その無水物及びフマ
ール酸を使用するのが好ましい。
ィン列不飽和カルボン酸、ことにα、β−オレフィン列
不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、ク
ロルマレイン酸、イタフン酸、シトラコン酸、メチレン
グルクール酸、メザコン酸、これ等のエステル、ことに
これ等の無水物が挙げられる。ポリエステルには、更に
追加的に他の変性性点2塩基性不飽和及び/或は不飽和
カルボン酸であって、しかも芳香族のカルボン酸、例え
ばこはく酸、ゲルタールffi、a−メヂルグルクール
酸、アジピン酸、セパチン酸、ピメリン酸、無水フクー
ルR1o−7タール酸、インフクール酸、テレフタール
酸、ジヒドロフクール酸、酸テトラヒドロフクール酸、
テトラクロルフクール酸、3,6−エンドメチレン−1
,2,3,6−チトラヒドロフクール酸、エンドメチレ
ンテトラクロルフクール酸、ヘキサクロルエンドメチジ
/テトラヒドロフクール酸を共縮合させることができ、
更に1塩基性、3塩基性、それ以上の多塩基性カルボン
酸、例えばエチルヘキサン酸、脂肪酸、メタクリル酸、
プロピオン酸、安息香酸、1.2.4−ベンゼントリカ
ルボン酸、1,2,4゜5−ベンゼンテトラカルボン酸
も同様である。ことにマレイン酸、その無水物及びフマ
ール酸を使用するのが好ましい。
不飽和カルボン酸の飽和カルボン酸に対するモル比はl
:0乃至1:2.5の範囲が好ましい。
:0乃至1:2.5の範囲が好ましい。
ビニルモノマーに対してわずかに可溶性であり容易に結
晶する不飽和ポリエステル混合物も同様に有利に使用さ
れ得る。このような易結晶性不飽和ポリマー混合物は、
例えばフマール酸、アジピン酸、テレフタール酸、エチ
レングリコール、ブタンジオール−1,4、ヘキサンジ
オール−1゜6及びネオペンチルグリコールから形成さ
れ得る。
晶する不飽和ポリエステル混合物も同様に有利に使用さ
れ得る。このような易結晶性不飽和ポリマー混合物は、
例えばフマール酸、アジピン酸、テレフタール酸、エチ
レングリコール、ブタンジオール−1,4、ヘキサンジ
オール−1゜6及びネオペンチルグリコールから形成さ
れ得る。
末端二重結合を有する不飽和カルボン酸もまた適当であ
る。
る。
不飽和ポリエステルは、10乃至100.ことに20乃
至60の酸価を有し、約800乃至e、oo。
至60の酸価を有し、約800乃至e、oo。
こ七に1 、000乃至4 、000の分子量を有する
のが好ましい。
のが好ましい。
無定形の或は場合により結晶可11シの不飽和5j?リ
エス1ルは、一般に溶融重相1合或は+50乃至220
°Cの温度における共沸条件下の重縮合により、出発材
料組成物を連続的或は非連続的方法で処理して製造され
る。
エス1ルは、一般に溶融重相1合或は+50乃至220
°Cの温度における共沸条件下の重縮合により、出発材
料組成物を連続的或は非連続的方法で処理して製造され
る。
不飽和ポリエステルの構成に関しては、例えばII 、
V 、ボーニヒ(l1oen+g) M rアンサチ
ュレイテッド、ポリエステルズ、ストラクヂャー、アン
ド、プロパティーズ」アムステルダム1964年刊行を
参照され度い。混合物は一般に10乃至80重量%、こ
とに15乃至70重景気の不飽和ポリエステルを含「す
る。
V 、ボーニヒ(l1oen+g) M rアンサチ
ュレイテッド、ポリエステルズ、ストラクヂャー、アン
ド、プロパティーズ」アムステルダム1964年刊行を
参照され度い。混合物は一般に10乃至80重量%、こ
とに15乃至70重景気の不飽和ポリエステルを含「す
る。
なお、ビニルエステル樹脂も使用され得る。これはエポ
キシ樹脂、ことにビスフェノールA或はエトキシル化ビ
スフェノールAとメタクリル酸から形成されたエポキシ
樹脂のエステル化生成物である。これは末端に重合可能
ビニル基を作する。
キシ樹脂、ことにビスフェノールA或はエトキシル化ビ
スフェノールAとメタクリル酸から形成されたエポキシ
樹脂のエステル化生成物である。これは末端に重合可能
ビニル基を作する。
これは酸化金属による81密化乃至シックニングをもた
らすため、側鎖ヒドロキシル基においてジカルボン酸乃
至その無水物でエステル化されることができる。このよ
うにして形成されるカルボキシル基は稠密化反応のため
に必要である。特別の実施a様においては、ビニルエス
テル樹脂はモノマーの不存在下に使用される。
らすため、側鎖ヒドロキシル基においてジカルボン酸乃
至その無水物でエステル化されることができる。このよ
うにして形成されるカルボキシル基は稠密化反応のため
に必要である。特別の実施a様においては、ビニルエス
テル樹脂はモノマーの不存在下に使用される。
(II)共重合可能のエヂレ/列不飽和モ/マー化合物
としては、不飽和ポリエステル成形材料を52造するた
めに慣用されているアリル化合物、ことにビニル化合物
、例えばスチレン、p−クロルアニル/のような置換エ
チレン或はビニルトルエン、アクリル酸、メタクリル酸
と1乃至18個の炭素原子を有するアルコールとのエス
テル、例えばメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸
グチルエステル、エチルへキシルアクリラート、ヒドロ
キシプロピルアクリラート、ジヒドロジシクロべ7タジ
エニルアクリラート、ブタ/ジオールシアクリラード、
(メタ)アクリル酸アミド、ジアリルフタラードのよう
なアリルエステル、エチルヘキサン酸ビニルエステル、
ビニルピバラートのようなビニルエステルが挙げられる
。上述したオレン4フ列不飽和モノマーの混合物も同様
に適当である。組成分(■)としてことに適当なモノマ
ーは、a−メチルスチンン、クロルスチレン、ビ二ルト
ルエ/、ジビニルベ/ゼ/、ジアリルフタラードである
。この組成分(II)は混合物中に20乃至80mff
1%、ことに25乃至75ff[m%金含有れる。
としては、不飽和ポリエステル成形材料を52造するた
めに慣用されているアリル化合物、ことにビニル化合物
、例えばスチレン、p−クロルアニル/のような置換エ
チレン或はビニルトルエン、アクリル酸、メタクリル酸
と1乃至18個の炭素原子を有するアルコールとのエス
テル、例えばメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸
グチルエステル、エチルへキシルアクリラート、ヒドロ
キシプロピルアクリラート、ジヒドロジシクロべ7タジ
エニルアクリラート、ブタ/ジオールシアクリラード、
(メタ)アクリル酸アミド、ジアリルフタラードのよう
なアリルエステル、エチルヘキサン酸ビニルエステル、
ビニルピバラートのようなビニルエステルが挙げられる
。上述したオレン4フ列不飽和モノマーの混合物も同様
に適当である。組成分(■)としてことに適当なモノマ
ーは、a−メチルスチンン、クロルスチレン、ビ二ルト
ルエ/、ジビニルベ/ゼ/、ジアリルフタラードである
。この組成分(II)は混合物中に20乃至80mff
1%、ことに25乃至75ff[m%金含有れる。
(II+>光重合可能の成形材料は、慣用の重合禁止剤
で安定化される。例えばヒドロキノン、置換ヒドロキ7
〕、カテコール、tert−ブチル−カテコール、該置
換カテコール誘導体のようなフェノール系IF止剤、ペ
ンゾキノノ、ナフトキノン、クロルアニルのようなキノ
ン、m−ジニトロベ/ゼ/、チオジフェニルアミンのよ
うなニトロベンゼン、N−二トロンジフェニルアミン、
N−二トロン−N−シクロへキシルヒドロキシルアミン
塩のようなN−ニトロン化合物ならびにこれ等の混合物
が挙げられる。更に追加的な安定化剤としては、2価の
銅塩、例えばナフテン酸銅、オクタン酸M及rJ N
R5,R’、 R″、 R” X−(R’、 R
’+ R’、 R’は7乃至30個の炭素原子を存
する基、Xはハロゲン原子、ことに塩素を立味する)で
表わされる4級ア/モニウム塩が挙げられる。
で安定化される。例えばヒドロキノン、置換ヒドロキ7
〕、カテコール、tert−ブチル−カテコール、該置
換カテコール誘導体のようなフェノール系IF止剤、ペ
ンゾキノノ、ナフトキノン、クロルアニルのようなキノ
ン、m−ジニトロベ/ゼ/、チオジフェニルアミンのよ
うなニトロベンゼン、N−二トロンジフェニルアミン、
N−二トロン−N−シクロへキシルヒドロキシルアミン
塩のようなN−ニトロン化合物ならびにこれ等の混合物
が挙げられる。更に追加的な安定化剤としては、2価の
銅塩、例えばナフテン酸銅、オクタン酸M及rJ N
R5,R’、 R″、 R” X−(R’、 R
’+ R’、 R’は7乃至30個の炭素原子を存
する基、Xはハロゲン原子、ことに塩素を立味する)で
表わされる4級ア/モニウム塩が挙げられる。
硬化した成形品の光安定性のために選択された紫外線吸
収剤を添加することにより、多くの場合紫外線硬化速度
は僅かに低下せしめられるが、これは容認され得る程度
のものである。一連のオキシベンゾフェノン、サリチル
酸エステル、オキシフェニルベンツトリアゾールがM”
Aである。
収剤を添加することにより、多くの場合紫外線硬化速度
は僅かに低下せしめられるが、これは容認され得る程度
のものである。一連のオキシベンゾフェノン、サリチル
酸エステル、オキシフェニルベンツトリアゾールがM”
Aである。
混合物中における禁止剤量は、0.005乃至0.5重
量%、ことに0.Ol乃至0.2重量%が適当である。
量%、ことに0.Ol乃至0.2重量%が適当である。
(IV)光m合間始剤としては、ラジカル形成を励起す
るため、波長300乃至60ON−の光照射を行わしめ
るものが挙げられる。この例としてはべ/ジルジメチル
ケタール、ベンジルエチレケタール、ベンジルプロピル
ケタール、ベンジルメチルアリルケタール ケタール、ベンジルエチレンケタール、べ/ジルネオペ
ンヂルケクールのようなべ/ジルケタール及びベンゾイ
ンインブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、メチロールベンゾインメチルエーテルのようなベ
ンゾインエーテル、及び脂肪族アミド(例えばメチルジ
ェタノールアミン)とtN 合したベンジル、ピバロイ
ルジフェニルホスフィンオキシド、p−トルイル−ジフ
ェニルホスフィンオキシト、2.e−)リメトキシペン
ゾイルージフェニルホスフィンオキシド、216−シク
ロルベンゾイルージフエニルホスフインオキシド、2,
6−シメチルベンゾイルージフエニルホスフインオキシ
ド、2.3.5.6−チトラメチルベンゾイルージフエ
ニルホスフイ7矛キシドのようなアシルホスフィンオ牛
シト、及び2,2−ジェトキシ−アセトフェノン、2−
ナフタリンスルホニルクロリド、1−ブチル−2−ナフ
タリンスルホニルクロリド、1−クロルメチルナフタリ
ン、1.4−ジブチル−2−ナフタリンスルホニルクロ
リド、及びジフェニルスルフィド、p、p−ジトルイル
ジスルフィド、β、β−ジナフヂルジスルフィドのよう
なジスルフィドが挙げられる。
るため、波長300乃至60ON−の光照射を行わしめ
るものが挙げられる。この例としてはべ/ジルジメチル
ケタール、ベンジルエチレケタール、ベンジルプロピル
ケタール、ベンジルメチルアリルケタール ケタール、ベンジルエチレンケタール、べ/ジルネオペ
ンヂルケクールのようなべ/ジルケタール及びベンゾイ
ンインブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、メチロールベンゾインメチルエーテルのようなベ
ンゾインエーテル、及び脂肪族アミド(例えばメチルジ
ェタノールアミン)とtN 合したベンジル、ピバロイ
ルジフェニルホスフィンオキシド、p−トルイル−ジフ
ェニルホスフィンオキシト、2.e−)リメトキシペン
ゾイルージフェニルホスフィンオキシド、216−シク
ロルベンゾイルージフエニルホスフインオキシド、2,
6−シメチルベンゾイルージフエニルホスフインオキシ
ド、2.3.5.6−チトラメチルベンゾイルージフエ
ニルホスフイ7矛キシドのようなアシルホスフィンオ牛
シト、及び2,2−ジェトキシ−アセトフェノン、2−
ナフタリンスルホニルクロリド、1−ブチル−2−ナフ
タリンスルホニルクロリド、1−クロルメチルナフタリ
ン、1.4−ジブチル−2−ナフタリンスルホニルクロ
リド、及びジフェニルスルフィド、p、p−ジトルイル
ジスルフィド、β、β−ジナフヂルジスルフィドのよう
なジスルフィドが挙げられる。
光重合開始剤は0.01乃至3rfi量%、ことに0.
1乃至1市量%の量範囲で使用され、複数種類の混合物
を使用するとともできる。
1乃至1市量%の量範囲で使用され、複数種類の混合物
を使用するとともできる。
(V)シックナー乃至稠密化剤としてはリチウム、マグ
ネシウム或はカルシウムの酸化物或は水酸化物ならびに
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム或はチタンの
ような金属のアルコラードが使用される。好ましいのは
酸化マグネシウムである。更にインシアナートも適当で
ある。これはことにカルボキシ基を有しないビニルエス
テル樹脂の場合に使用される。ジフェニルメタンジイン
シアナート及びトルイレ/ジインシアリーートブレポリ
マーが好ましい。シックナーは混合物に対して、0.2
乃至5重量%、ことに0.5乃至2.0重量%の量で使
用される。
ネシウム或はカルシウムの酸化物或は水酸化物ならびに
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム或はチタンの
ような金属のアルコラードが使用される。好ましいのは
酸化マグネシウムである。更にインシアナートも適当で
ある。これはことにカルボキシ基を有しないビニルエス
テル樹脂の場合に使用される。ジフェニルメタンジイン
シアナート及びトルイレ/ジインシアリーートブレポリ
マーが好ましい。シックナーは混合物に対して、0.2
乃至5重量%、ことに0.5乃至2.0重量%の量で使
用される。
(Vl)粉末状充填剤は紫外線を透過させるもので、こ
れによりa層に至るまで完全に硬化を行わせ得るような
ものでなければならない。この例としては、酸化アルミ
ニウム水化物、ナベリンシェナイト(Napelins
yelt) 、ガラス粉、石英粉、石英砂、ガラス粒、
硫酸バリウム、タルカムならびに珪酸微粉が挙げられる
。粉末状充填剤は混合物に対して1乃至50ff[Q%
の割合で合作され得る。
れによりa層に至るまで完全に硬化を行わせ得るような
ものでなければならない。この例としては、酸化アルミ
ニウム水化物、ナベリンシェナイト(Napelins
yelt) 、ガラス粉、石英粉、石英砂、ガラス粒、
硫酸バリウム、タルカムならびに珪酸微粉が挙げられる
。粉末状充填剤は混合物に対して1乃至50ff[Q%
の割合で合作され得る。
(VII)補強材としては、無機或はa機の繊維或は扁
平なマット、編織成体、堆積体、ロービング索条であっ
て、例えばガラス、アスベスト、セルローズ及び合成a
機高分子量体、例えばポリアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアクリルニトリル及びポリエステル、
例えばポリエヂレンテレフタラートから形成されるもの
が使用される。
平なマット、編織成体、堆積体、ロービング索条であっ
て、例えばガラス、アスベスト、セルローズ及び合成a
機高分子量体、例えばポリアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアクリルニトリル及びポリエステル、
例えばポリエヂレンテレフタラートから形成されるもの
が使用される。
補強材は混合物中に5乃至70重量%の量で使用され得
る。多くの場合、粉末状充填剤と繊維状補強材とは組合
せて使用するのが有効である。
る。多くの場合、粉末状充填剤と繊維状補強材とは組合
せて使用するのが有効である。
(VIII)更に慣用の添加剤としては、ステアリン酸
金属塩、ことにマグネシウム或はカルシウムの塩、或は
ポリエチレンワックスのような滑剤が例示される。量は
混合物全体に対して1乃至8電量%が使用され、これは
半製品の活管性を軽減する。
金属塩、ことにマグネシウム或はカルシウムの塩、或は
ポリエチレンワックスのような滑剤が例示される。量は
混合物全体に対して1乃至8電量%が使用され、これは
半製品の活管性を軽減する。
シックナ−(組成分(V))に対して更に追加的に0.
05乃至2重量%の稠密化促進剤を添加することができ
る。このような剤として適当であるのは塩化アンモニウ
ム(トリメデルベンジルアンモニウムクロリド、トリメ
チルシクロヘキシル−アンモニウムクロリド或はコリン
クロリド)、ホスホニウムクロリド(例えばトリフェニ
ルメチルホスホニウムクロリド)及びスルホニウムハロ
ゲニドが適当である。更に他の稠密化促進剤としては水
(0,1乃至0.5重1?t%)及びポリオール(エチ
ルグリコール或はプロパンジオール、0.2乃至2正量
%)が使用される。
05乃至2重量%の稠密化促進剤を添加することができ
る。このような剤として適当であるのは塩化アンモニウ
ム(トリメデルベンジルアンモニウムクロリド、トリメ
チルシクロヘキシル−アンモニウムクロリド或はコリン
クロリド)、ホスホニウムクロリド(例えばトリフェニ
ルメチルホスホニウムクロリド)及びスルホニウムハロ
ゲニドが適当である。更に他の稠密化促進剤としては水
(0,1乃至0.5重1?t%)及びポリオール(エチ
ルグリコール或はプロパンジオール、0.2乃至2正量
%)が使用される。
モノマーの揮発を阻止し、枯菅しない表面を形成するた
めに、混合物は0.01乃至5 ’It fat%、こ
とに0.1乃至o、5fflH%のパラフィンを含仔す
ることができる。特に融点25乃至90°C1ことに4
5乃至60℃のパラフィンが好ましい。l(ラフイ/の
代りに他のワックス状物質、例えばモノクン蝋として知
られているパラフィン酸化生成物乃至そのエステル、長
鎖脂肪酸、例t+f y、 テア 1J 7酸、ステア
リルステアラード等を使用することもできる。
めに、混合物は0.01乃至5 ’It fat%、こ
とに0.1乃至o、5fflH%のパラフィンを含仔す
ることができる。特に融点25乃至90°C1ことに4
5乃至60℃のパラフィンが好ましい。l(ラフイ/の
代りに他のワックス状物質、例えばモノクン蝋として知
られているパラフィン酸化生成物乃至そのエステル、長
鎖脂肪酸、例t+f y、 テア 1J 7酸、ステア
リルステアラード等を使用することもできる。
更に追加的な重合剤として、前述した光重合開始剤のほ
かに、熱分解ラジカル形成剤を混合物に対し0.05乃
至2.0正量%添加することができる。
かに、熱分解ラジカル形成剤を混合物に対し0.05乃
至2.0正量%添加することができる。
その例としては、tert−プチルペルオクタート、t
ert−ブヂルーベルピバラートのようなベルオクンエ
ステル、ビス−4−tart−プチルーシクロヘキシル
ーベルオキシジカルボナートのようなベルオクソ炭酸塩
、ベンゾイル過酸化物のようなジクミル過酸化物、ジー
tert−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物のような
ジアルキル過酸化物、アゾジインブチロニトリルのよう
なアゾ化合物、ならびにテトラフェニルこはく酸ジニト
リル、テトラフェニルエタンジオール、テトラ置換ジベ
ンジル化合物のようなC−C不安定化合物が挙げられる
。
ert−ブヂルーベルピバラートのようなベルオクンエ
ステル、ビス−4−tart−プチルーシクロヘキシル
ーベルオキシジカルボナートのようなベルオクソ炭酸塩
、ベンゾイル過酸化物のようなジクミル過酸化物、ジー
tert−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物のような
ジアルキル過酸化物、アゾジインブチロニトリルのよう
なアゾ化合物、ならびにテトラフェニルこはく酸ジニト
リル、テトラフェニルエタンジオール、テトラ置換ジベ
ンジル化合物のようなC−C不安定化合物が挙げられる
。
なお、収縮防止用添加剤、例えばボリスヂレ/、スチレ
ン共玉合体、ポリビニルアセタート、ポリメククリラー
トを1乃至20 fft ui%の葺で1べ加するとと
もできる。
ン共玉合体、ポリビニルアセタート、ポリメククリラー
トを1乃至20 fft ui%の葺で1べ加するとと
もできる。
上述した組成物(I)乃至(S’[lI)の混合物より
成る光重合可能の扁平成形材料100重量部に対して、
本発明によれば10乃至500重量部、ことに50乃至
20 Oin lit部の金属線を混入する。この金属
線の数奇及び密度は半製品の復元力に依存する。この復
元力が大きければ大きい程、多量に、すなわち高密度に
金属線を配合しなければならない。これにより予備成形
後において抑圧成形による形状が保持される。線材の太
さは0.1乃至31嘗の広い範囲において変えられるが
、好ましい範囲は0.2ms乃至2龍である。
成る光重合可能の扁平成形材料100重量部に対して、
本発明によれば10乃至500重量部、ことに50乃至
20 Oin lit部の金属線を混入する。この金属
線の数奇及び密度は半製品の復元力に依存する。この復
元力が大きければ大きい程、多量に、すなわち高密度に
金属線を配合しなければならない。これにより予備成形
後において抑圧成形による形状が保持される。線材の太
さは0.1乃至31嘗の広い範囲において変えられるが
、好ましい範囲は0.2ms乃至2龍である。
金属線は成形材料内において、−次元的に平行に配列さ
れ或は螺旋状に配置される。後者の場合には扁平成形材
料は、−次元的金属線が螺旋状に配置された筒体形状で
ある。
れ或は螺旋状に配置される。後者の場合には扁平成形材
料は、−次元的金属線が螺旋状に配置された筒体形状で
ある。
しかしながら金l1ill腺は、成形材料内において二
次元的に編成体、網状体で配置されるのが好ましい。金
網はふるい乃至スクリーンにおけるように1本の金属線
で編織成されてもよく、或は複数本の金属線を組立て配
置して溶着接合してもよい、しかしながら、また溶接せ
ず、単に組立て配置した個々の金属線を成形材料の重合
体マトリ・ノクスで固定させることも可能である。
次元的に編成体、網状体で配置されるのが好ましい。金
網はふるい乃至スクリーンにおけるように1本の金属線
で編織成されてもよく、或は複数本の金属線を組立て配
置して溶着接合してもよい、しかしながら、また溶接せ
ず、単に組立て配置した個々の金属線を成形材料の重合
体マトリ・ノクスで固定させることも可能である。
この金属線の素材としてはスチール或は鉄である。ただ
し特別の目的のために、アルミニウム、銅、特殊鋼その
他の金属材料を使用することもできる。
し特別の目的のために、アルミニウム、銅、特殊鋼その
他の金属材料を使用することもできる。
成形材料から成形品を製造するためには、まず上述の組
成物(1)乃至(IV)及び(t’ff1)を均質に混
合する。これは開放容器中において、動力的に撹拌して
行われ11)る。次いでマット、編織成体、rff−ビ
ッグ或はフリースの形態の線維性補強材(組成分(VI
I))に添加するが、この場合他の組成分の液状混合物
で一8浸させるのが好ましい。
成物(1)乃至(IV)及び(t’ff1)を均質に混
合する。これは開放容器中において、動力的に撹拌して
行われ11)る。次いでマット、編織成体、rff−ビ
ッグ或はフリースの形態の線維性補強材(組成分(VI
I))に添加するが、この場合他の組成分の液状混合物
で一8浸させるのが好ましい。
一般的に、ことに繊維性補強材を入れた成形品の場合に
、液状混合物を支持材上に載置するのが有利である。支
持材としては、例えば合成樹脂シート、ことにポリエス
テル、ポリビニルアルコール、セルロースエステルのシ
ー) 、積F) [E 、硬化した不飽和ポリエステル
樹脂或は熱可塑性樹脂のフィルム(0,05乃至11−
厚さ)が挙げられる。また載置重畳された混合物層は同
じ材料のシートで被覆するのが一般的に好ましい。この
ようにしてモノマーの揮発が防止され、また被覆シート
は成形工具に対して1JII m層の作用を果ず。この
支t!iシート上の混合物は一般に扁平なテープ乃至リ
ボン状をなし、その厚さは一般に1乃至15硼園の範囲
にある。
、液状混合物を支持材上に載置するのが有利である。支
持材としては、例えば合成樹脂シート、ことにポリエス
テル、ポリビニルアルコール、セルロースエステルのシ
ー) 、積F) [E 、硬化した不飽和ポリエステル
樹脂或は熱可塑性樹脂のフィルム(0,05乃至11−
厚さ)が挙げられる。また載置重畳された混合物層は同
じ材料のシートで被覆するのが一般的に好ましい。この
ようにしてモノマーの揮発が防止され、また被覆シート
は成形工具に対して1JII m層の作用を果ず。この
支t!iシート上の混合物は一般に扁平なテープ乃至リ
ボン状をなし、その厚さは一般に1乃至15硼園の範囲
にある。
次の処理工程において、混合物は半製品に佳上げられる
。これは不飽和ポリエステル末端基とシックナーとの重
合類似反応により行われ、これにより分子量が増大し、
従って粘度が上昇する。この稠密化は室昌で生起し、一
般に10間ltl枕する。温度を最高限130°Cまで
上げてこれを促進することができる。温度は50乃至1
00℃として2乃至10分間で行うのが好ましい。この
稠密化処理により貯蔵安定性のよい半製品が形成される
が、これはシックナー、充填剤乃至補強材の種類及び量
によりペースト杖或は皮革状の硬さを示し、或は更に強
固となる。
。これは不飽和ポリエステル末端基とシックナーとの重
合類似反応により行われ、これにより分子量が増大し、
従って粘度が上昇する。この稠密化は室昌で生起し、一
般に10間ltl枕する。温度を最高限130°Cまで
上げてこれを促進することができる。温度は50乃至1
00℃として2乃至10分間で行うのが好ましい。この
稠密化処理により貯蔵安定性のよい半製品が形成される
が、これはシックナー、充填剤乃至補強材の種類及び量
によりペースト杖或は皮革状の硬さを示し、或は更に強
固となる。
本発明による金属線の混入は、成形材料中の樹脂のこの
稠密化処理の前或は後に行われる。稠密化処理前に金属
線−繊体及び補強用ta維マットを液状混合物で含浸さ
せて混入するか、或はすでに稠密化処理した成形材料か
ら出発して、この2枚の半製品シートの間に金属線を配
置する。また金属線居と半製品層とを交互に宙ね合せた
複層(1が造とすることもできる。
稠密化処理の前或は後に行われる。稠密化処理前に金属
線−繊体及び補強用ta維マットを液状混合物で含浸さ
せて混入するか、或はすでに稠密化処理した成形材料か
ら出発して、この2枚の半製品シートの間に金属線を配
置する。また金属線居と半製品層とを交互に宙ね合せた
複層(1が造とすることもできる。
金属線を封入含有する半製品シートの成形は、屈曲、7
Q曲、折曲などで二次元的に行うことができる。?栗絞
り、プレス、押抜きなどのいわば三次元的成形処理が重
要である。この場合、ブラスヂフク加工、ことにシート
メタル加工に慣用されている成形加工装置が使用され得
る。このようにして成形加工された半製品は、この処理
により対句された空間的形態を、数時間程度の時間的経
過に限定されずに、不変的に保持する。従って、成形半
製品は成形加工装置から泡出し、輸送し、貯蔵し、最終
工程において外部からの光照射により硬化されることが
できる。これにより、例えばシートメタルの加工におけ
るように極めて短時間のサイクル処理が可能である。金
g4腺を混入保持する半製品の筒体は可撓性であって、
自由に屈曲してそのまま硬化できる。これは金属線を保
持しない従来の成形材料筒体では到底不可能である。
Q曲、折曲などで二次元的に行うことができる。?栗絞
り、プレス、押抜きなどのいわば三次元的成形処理が重
要である。この場合、ブラスヂフク加工、ことにシート
メタル加工に慣用されている成形加工装置が使用され得
る。このようにして成形加工された半製品は、この処理
により対句された空間的形態を、数時間程度の時間的経
過に限定されずに、不変的に保持する。従って、成形半
製品は成形加工装置から泡出し、輸送し、貯蔵し、最終
工程において外部からの光照射により硬化されることが
できる。これにより、例えばシートメタルの加工におけ
るように極めて短時間のサイクル処理が可能である。金
g4腺を混入保持する半製品の筒体は可撓性であって、
自由に屈曲してそのまま硬化できる。これは金属線を保
持しない従来の成形材料筒体では到底不可能である。
次の処理工程において成形半製品は、紫外線照射により
硬化される。このためには、最大限出力が360乃至3
90 nmの範囲に在る艮波長範囲(300乃至450
n■)の強力な放q(度を有する紫外線照射装置を使用
するのが好ましい。ことに蛍光体を塗布した水銀蒸気低
圧灯(蛍光灯)或は水銀蒸気高圧灯が有利である。多く
の場合太陽光線の直接照射でも目的は十分に達成される
a熱風或は赤外線照射による熱の供給が硬化を促進する
のにイf効である。
硬化される。このためには、最大限出力が360乃至3
90 nmの範囲に在る艮波長範囲(300乃至450
n■)の強力な放q(度を有する紫外線照射装置を使用
するのが好ましい。ことに蛍光体を塗布した水銀蒸気低
圧灯(蛍光灯)或は水銀蒸気高圧灯が有利である。多く
の場合太陽光線の直接照射でも目的は十分に達成される
a熱風或は赤外線照射による熱の供給が硬化を促進する
のにイf効である。
多(の場合、モノマー残留分を低減させるため成形品を
加熱後処理硬化に附するのが(「利である。これは、成
形材料混合物が本来的にラジカル形成剤、例えば過酸化
物、アゾ化合物、C−c不安定化合物を含有する場合に
ことに必要である。
加熱後処理硬化に附するのが(「利である。これは、成
形材料混合物が本来的にラジカル形成剤、例えば過酸化
物、アゾ化合物、C−c不安定化合物を含有する場合に
ことに必要である。
この後処理は80乃至120℃の温度で行うのが好まし
い。
い。
本発明成形材料を使用して本発明方法により製造される
硬化成形品は、広範囲の技術分野において使用されるこ
とができる。例えば自動車、舟艇、飛行機の部品、家屋
部品、装置部品として、型材、補強リブ、パイプ、屋根
41′l成部片、煙突、暖炉の割れ口充填材、空調、ダ
クト、容器、バスクプ、電磁波遮蔽材として、或はまた
パラボラアンテナとして使用される。この場合、金属線
材は導電線としての追加的機能をも果し得る。飛行機に
おLjるように大きな扁平部品として使用する場合には
、金属スクリーンを包有する成形品とすることにより金
属線が全体的に材料を保持し亀裂をもたらずことがない
。
硬化成形品は、広範囲の技術分野において使用されるこ
とができる。例えば自動車、舟艇、飛行機の部品、家屋
部品、装置部品として、型材、補強リブ、パイプ、屋根
41′l成部片、煙突、暖炉の割れ口充填材、空調、ダ
クト、容器、バスクプ、電磁波遮蔽材として、或はまた
パラボラアンテナとして使用される。この場合、金属線
材は導電線としての追加的機能をも果し得る。飛行機に
おLjるように大きな扁平部品として使用する場合には
、金属スクリーンを包有する成形品とすることにより金
属線が全体的に材料を保持し亀裂をもたらずことがない
。
Claims (4)
- (1)( I )不飽和ポリエステル、(II)場合により
共重合可能のビニル化合物、(III)0.005乃至0
.5重量%の重合禁止剤、(IV)0.01乃至3重量%
の光重合開始剤、(V)0.2乃至5重量%の、シック
ナーとして作用する、リチウム、マグネシウム或はカル
シウム酸化物もしくは水酸化物或は金属アルコキシド或
はイソシアナート、(VI)1乃至50重量%の紫外線透
過性の粉末助剤及び/或は(VII)5乃至70重量%の
繊維性補強材ならびに(VIII)更に他の慣用添加剤から
成る混合物であって、上記百分率が混合物に対するもの
である混合物を含有する光重合性の扁平成形材料におい
て、混合物100重量部に対し10乃至500重量部の
金属線を含有することを特徴とする成形材料。 - (2)特許請求の範囲(1)による成形材料において、
金属線が併列或は螺旋状に一次元的に配置され、或は編
織成されもしくは溶接された金網状に二次元的に配置さ
れていることを特徴とする成形材料。 - (3)(A)( I )不飽和ポリエステル、(II)場合
により共重合可能のビニル化合物、(III)0.005
乃至0.5重量%の重合禁止剤、(IV)0.01乃至3
重量%の光重合開始剤、(V)0.2乃至5重量%の、
シックナーとして作用する、リチウム、マグネシウム或
はカルシウム酸化物もしくは水酸化物或は金属アルコキ
シド或はイソシアナート、(VI)1乃至50重量%の紫
外線透過性の粉末助剤及び/或は(VII)5乃至70重
量%の繊維性補強材ならびに(VIII)更に他の慣用添加
剤から成る混合物を調製すること、(B)場合により上
記混合物を扁平支持体上に載置すること、(C)混合物
を半製品に仕上げること、(D)上記半製品を予備成形
すること、(E)紫外線を照射することにより硬化させ
ること、(F)場合により熱的に後処理することにより
、補強されたポリエステル樹脂から成形体を製造する方
法において、上記半製品形成段階の前或は後に上記混合
物に金属線を混入することを特徴とする成形品の製造方
法。 - (4)特許請求の範囲(3)による方法において、上記
半製品の予備成形がプレス深絞り、打出し、プレス或は
押抜きにより成形品を形取りし、この予備成形半製品を
外的に硬化させて成形品に仕上げる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863605574 DE3605574A1 (de) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | Metalldrahteinlagen enthaltende, photopolymerisierbare formmassen |
| DE3605574.3 | 1986-02-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62235355A true JPS62235355A (ja) | 1987-10-15 |
Family
ID=6294608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62036006A Pending JPS62235355A (ja) | 1986-02-21 | 1987-02-20 | 金属線插入物を含有する光重合性成形材料ならびにこれを使用して成形品を製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4822665A (ja) |
| EP (1) | EP0234463B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62235355A (ja) |
| DE (2) | DE3605574A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003517105A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム | 剛性複合物品用補強構造体 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5318882A (en) * | 1989-05-16 | 1994-06-07 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Optical recording medium containing a light stabilizer comprised of aryl nitrogen compound |
| GB8926631D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Ici Plc | Polymer compositions |
| US6001300A (en) * | 1989-12-06 | 1999-12-14 | C.A. Lawton Company | Method for making rigid three-dimensional preforms using directed electromagnetic energy |
| US5217656A (en) * | 1990-07-12 | 1993-06-08 | The C. A. Lawton Company | Method for making structural reinforcement preforms including energetic basting of reinforcement members |
| US5559163A (en) * | 1991-01-28 | 1996-09-24 | The Sherwin-Williams Company | UV curable coatings having improved weatherability |
| US5166007A (en) * | 1991-09-11 | 1992-11-24 | Smith W Novis | Repair compositions and structure |
| DE4308049A1 (de) * | 1993-03-13 | 1994-09-15 | Huels Gaf Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester |
| GB9522656D0 (en) * | 1995-11-04 | 1996-01-03 | Zeneca Ltd | Mould |
| US6777081B2 (en) | 1999-12-15 | 2004-08-17 | N.V. Bekaert S.A. | Reinforcing structure for stiff composite articles |
| AU2001241283A1 (en) | 2000-03-07 | 2001-09-17 | Dsm N.V. | Thermosetting resin composition of a radically curable resin mixture and carbon fibre |
| NL1014574C2 (nl) * | 2000-03-07 | 2001-09-10 | Dsm Nv | Thermohardbare harssamenstelling van een radicalair uithardbaar harsmengsel en koolstofvezel. |
| ITVE20010026A1 (it) * | 2001-05-18 | 2002-11-18 | Giorgio Trani | Film flessibile strutturalmente modificabile, per realizzare oggetti dimensionalmente e strutturalmente stabili, in particolare contenitori |
| CA2447294A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable unsaturated resin composition |
| GB2445937A (en) * | 2006-11-23 | 2008-07-30 | Curon Ltd | Polymer composite |
| DE102009001145A1 (de) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Verfahren zur Aushärtung und Oberflächenfunktionalisierung von Formteilen |
| US20110159757A1 (en) * | 2009-06-29 | 2011-06-30 | Percival Jeffrey D | Custom-Moldable Composite Material |
| US9006119B2 (en) * | 2009-10-01 | 2015-04-14 | A.L.D. Advanced Logistics Development Ltd. | Composite material, a structural element comprised of the composite material, an airplane wing spar and their methods of production |
| DE102011050035A1 (de) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Byk-Chemie Gmbh | Emissionsarmes, durch radikalische Polymerisation thermisch härtbares Faser-Matrix-Halbzeug |
| JP6673481B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2020-03-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 繊維強化成形材料、及び成形体 |
| CN111393818B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-04-05 | 珠海国能新材料股份有限公司 | 一种5g基站用玻璃钢拉挤天线罩及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1159641B (de) * | 1956-03-08 | 1963-12-19 | Union Carbide Corp | Verwendung von katalysierten, haertbaren Massen zur Herstellung von Formen und Werkzeugen |
| GB971597A (en) * | 1961-12-05 | 1964-09-30 | Frank Russell Hazell | Mouldable material,and method of moulding articles therefrom |
| DE2930331A1 (de) * | 1978-08-04 | 1980-02-21 | Elkem Spigerverket As | Verfahren zur herstellung von verstaerktem duroplast, mitsamt verstaerkungswerkstoffe zur verwendung bei der herstellung, und ein verfahren zur herstellung der verstaerkungswerkstoffe |
| DE2931737A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus ungesaettigten polyesterharzen |
-
1986
- 1986-02-21 DE DE19863605574 patent/DE3605574A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-02-14 DE DE8787102115T patent/DE3768528D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-14 EP EP87102115A patent/EP0234463B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-20 JP JP62036006A patent/JPS62235355A/ja active Pending
- 1987-02-20 US US07/017,089 patent/US4822665A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003517105A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム | 剛性複合物品用補強構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3768528D1 (de) | 1991-04-18 |
| DE3605574A1 (de) | 1987-08-27 |
| EP0234463A1 (de) | 1987-09-02 |
| EP0234463B1 (de) | 1991-03-13 |
| US4822665A (en) | 1989-04-18 |
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