JPS62235702A - 正特性磁器半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種発熱体素子、電気回路における電流制御用
素子に用いられる正特性磁器半導体に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来の正特性磁器半導体は、正特性磁器半導体素体に、
ニッケル層および該ニッケル層面上に形成した銀層より
なる二層構造の一対の電極を付与した構成となっている
。

従来のものは一対の電極間に電位差を与えた場合、該一
対の電極のうちの正極から負極へ前記銀層の銀が正特性
磁器半導体素体の表面を伝わって移動するいわゆるシル
バーマイグレーション現象を生じ、高温、高湿の雰囲気
中で特に著しく促進される。

そこで、本発明者は、シルバーマイグレーション現象の
改善を目的として、正特性磁器半導休業体の一対の電極
のうち少なくとも正極を、銀およびパラジウムを含む導
電合金材料で少なくとも構成した正特性磁器半導体を先
に提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記既提案の正特性磁器半導体に通電したと
ころ、局部発熱を生じ、熱応力により半導体素体に亀裂
が発生しやすく、このため強度低下を招くという新たな
不具合が発生することがわかった。

そこで、本発明者は上記不具合の原因について鋭意研究
したところ、次のことが見い出された。

即ち、銀およびパラジウムを含む導電合金材料により少
なくとも構成された電極は、その銀が通常酸化膜で覆わ
れているため、その酸化膜、つまり酸化銀がＰ型半導体
であるのに対し、正特性磁器半導体素体はｎ型半導体で
あり、従って両者の接触界面はＰ−ｎへテロ接合となる
。故に、上記材料を用いて少なくとも構成された電極は
、正特性磁器半導体に対し非オーミツク接触となるので
ある。

第５図のごとく正特性磁器半導体素体１の負極を、該素
体ｌに対してオーミック接触となる例えばニッケル層２
と、該ニッケル層２の外周縁も覆うようにして該ニッケ
ル層２の上ならびに素体１に形成した上記銀およびパラ
ジウムを含むＡｇ−ｐｄ層３との二層構造で構成した場
合、該Ａｇ−Ｐｄ層３と素体１との非オーミツク部には
本来流れる電極ｉ。がｉ、　　（ｔｏよりも極めて小さ
い）しか流れなくなる。

従って、余剰な電流ｉ　（つまりｉ。−１）の値）は、
素体１に対してオーミック接触しているニッケル層２の
外周縁に流れ込むことになる。このため、該ニッケル層
の外周縁においては、ｉ＋ｉ０の過剰な電流が流れ局部
発熱が発生するのである。

この局部発熱の傾向は特に負極側が著しいことを赤外線
温度解析装置（サーモピュア）により本発明者は確認し
ている。

そして、前述の局部発熱により上記素体の局部の温度が
上昇し、該部分の抵抗値が増大する。このため、電界の
集中を招き、更に高温となり、熱応力により亀裂を生じ
、強度低下を招くことがわかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の不具合を解決することを目的とす諷もの
であり、正特性磁器半導体素体の表面に設けられた一対
の電極のうち正極となる一方の電極を、少なくとも銀お
よびパラジウムを含み、かつ酸銀およびパラジウム系で
銀が４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、パラジウムが６０ｗｔ％
〜１０％４ｔ％の割合に設定された導電材料で少なくと
も構成し、前記一対の電極のうち負極となる他方の電極
を、前記素体の表面に形成され該素体に対しオーミック
接触をする第１導電層と、該第１導電層の外周縁を覆う
ようにして該第１導電層の上ならびに前記素体の表面に
形成された第２導電層との二層構造により構成し、該第
２導電層は、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の銀および６０ｗ
ｔ％〜１０ｗｔ％のパラジウム、ならびに錫、インジウ
ム、ガリウム、インジウムおよびガリウム合金、ニッケ
ル、アンチモン、アルミニウムの群から選択した少なく
とも一種の卑金属を含んだ導電性材料を少なくとも用い
て構成したことを特徴とするものである。

本発明において、上記卑金属の量は望ましくは上記導電
性材料中で内型量％でそれぞれ錫５ｗｔ％〜６０ｗｔ％
、インジウム２．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、ガリウム２．
５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、インジウムおよびガリウム合金
２．５ｗｔ％〜５０ｉ４ｔ％、ニッケル１０ｗｔ％〜６
０ｉｖｔ％、アンチモン２．５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、ア
ルミニウム５ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。

本発明において、正極は少なくとも銀およびパラジウム
を含んだ導電材料よりなる銀−パラジウム層と、ニッケ
ル等の、正特性磁器半導体素体に対しオーミック接触と
なる導電層との二層構造でよい。また、正極は上記銀−
パラジウム層の一層のみで構成することもできる。

更に、上記正極は、前記銀およびパラジウムの他に、前
記負極の第２導電層と同じく前記銀、インジウム、ガリ
ウム、インジウムおよびガリウム合金、ニッケル、アン
チモン、アルミニウムの群から選択した少なくとも一種
の卑金属を含んだ材料を用いて構成しても勿論よい。

本発明において、負極における第１導電層ならびに実施
態様としての正極の前記導電層は、正特性磁器半導体素
体に対し、オーミック接触をする導電材料で構成されて
おり、その望ましい例はニッケルであるが、ニッケルの
他に銀を主成分とするもの、アルミニウム、錫、および
青銅の群から選ばれた一種以上で構成してもよい。銀を
主成分とするものは、銀の他の錫、インジウム、ガリウ
ム、インジウムおよびガリウム合金、ニッケル、アンチ
モン、アルミニウム等の一種または二種以上が添加され
ているものである。

本発明において、正極および負極のＡｇ−Ｐｄの組成範
囲は、Ａｇ−が４０圓ｔ％〜９０ｗｔ％、Ｐｄが６０ｗ
ｔ％〜１０ｗｔ％の割合に設定されている。

Ｐｄの含有量の増加に伴ってマイグレーション性は第４
図に示すように向上するが、ＰｄＯ量が１０ｗｔ％以上
にてマイグレーション現象を生じなくなる。しかるに、
Ｐｄの量が４０ｗｔ％を越えると、正特性磁器半導体素
体と電極との間に界面抵抗を生じ、次第に突入電流の低
下を招き、かつ表面抵抗が大きくなって被接触面との接
触が点接触となって電流の集中を招く。更には、Ｐｄの
増量により価格的にも高価となる。従って、Ｐｄの量は
実用上６０ｗｔ％以下が望ましい。

このように、本発明においては一パラジウムの量は、Ａ
ｇ−Ｐｄ系で１０〜６０ｉｖｔ％が望ましく、より望ま
しくは性能面の信顧性および価格面を考慮すると、２０
〜３０ｗｔ％である。

本発明の実施態様において、錫、インジウム、ガリウム
、インジウムおよびガリウム合金、ニッケル、アンチモ
ン、アルミニウムの卑金属は前述したとおりの割合であ
るが、この割合は後述する特性表にて明らかなごとく、
強度等により決定される。

〔作用〕

本発明においては、銀およびパラジウムの他に前記卑金
属を含んだ導電材料を用いて導電層を構成することによ
り、次に述べる作用効果を発揮する。

上記卑金属は上記導電層を構成するための焼付等の製造
工程上で酸化されたり、あるいは導電層を形成した後に
大気雰囲気中で酸化されたりし、銀が酸化銀に酸化され
るのを抑える効果をもつと考えられる。また、例えば錫
、インジウム、ガリウムにおいては酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化ガリウムというｎ型酸化物を形成し、ｎ型酸
化物である酸化銀の影響を緩和することと考えられる。

更には、卑金属の酸化物あるいはその金属単体が正特性
磁器半導体素体に対する酸化銀の接触部に介在し、該酸
化銀の接触面積を相対的に減少するものと考えられる。

このように、銀およびパラジウムの他に、前述の卑金属
を含む導電材料を用いて導電層を構成することにより、
導電層の非オーミツク性を緩和することができ、従って
該導電層と正特性磁器半導体素体との接触部に電流が流
れやすくなり、ニソケル等のオーミック接触をする導電
層の外周縁への電流の流れ込みが少なくなる。

〔発明の効果〕

従って、本発明によれば、上記正特性磁器半導体素体の
局部発熱の発生を回避し、熱応力による該素体の強度低
下を抑えることができる。

〔実施例〕

以下本発明を具体的実施例により詳細に説明をする。第
１図ないし第３図は本発明の正特性磁器半導体の断面図
を示している。各実施例について説明すると、まず第１
図においで、この実施例では円板状の正特性磁器半導体
素体１の両表面にオーミッタなニッケル層２を形成し、
該ニッケル層２の上に該ニッケル層２の周縁を覆うよう
に本発明の銀−パラジウム−卑金属を含む材料を用いて
構成した導電層３が形成しである。なお、上記素体１は
正の抵抗温度係数を有し、かつ所定温度で抵抗値が急増
するキュリ一点を有したチタン酸バリウム系材料で構成
されている。

第２図の実施例は、正極を上記導電層３の一層のみで構
成してあり、負極は第１図のものと同一構成にしである
。

第３図の実施例は、上記第１図および第２図の実施例が
正特性磁器半導体１の形状をいずれも円板状に形成して
いるのに対し、リング状に形成したものであり、電極構
成は第１図のものと同一構成にしである。

次に、本発明の正特性磁器半導体の製造方法を第３図の
ものに適用した例について説明する。

通常の方法によって製造したチタン酸バリウム系のリン
グ状の正特性磁器半導体素体（焼成品）の両表面を砥粒
、例えば炭化硅素砥粒を用いて研摩し、洗浄し乾燥する
。

次に、塩化パラジウムを含む活性化ペースト（日本カニ
ゼン株式会社製造のに１４６）を上記素体の両表面にス
クリーン印刷し、乾燥後４００〜７００℃で焼付ける。

この焼付後、上記素体をＮ１−Ｐ系の無電解メッキ浴に
浸漬し、ニッケルメッキを行なう。その後、２００〜４
５０°Ｃの温度で焼付け、ニッケル層を素体の両端面に
形成する。

銀（Ａｇ）粉末およびパラジウム（Ｐｄ）粉末から成る
混合粉末に対し、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉ　ｎ）お
よび／またはガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ア
ンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｇ）の各粉末のい
ずれか一種を添加して混合したＡｇ、Ｐｄ、卑金属の混
合粉末を作成する。この混合粉末にガラスフリットを加
え、通常のペース１へ作成技術によりＡｇ−Ｐｄ−卑金
属ペーストを調整する。

このペーストを上記素体のニッケル層の上にスクリーン
印刷し、焼付炉にて６００℃、１５分間の条件で焼付け
を行ない、Ａｇ−Ｐｄ卑金属系の導電層を形成する。

以上の方法で、得られた正特性磁器半導体の構造は第３
図に示すとおりである。

さて、上記製造方法に従って卑金属の種類、その添加割
合、銀およびパラジウムの割合を変えた試料を用意し、
この試料の界面抵抗、耐マイグレーション性、正特性磁
器半導体素体の強度、耐湿性について調査した結果を表
１ないし表５に示す。

上記試料の寸法諸元は外径３５酊、内径２５ｍｍ、厚さ
２．５龍で、常温（２０℃）抵抗は１．５Ωである。ま
た、試料の電極はニッケル層の外径は３３１ｍ、内径は
２７龍、この上に形成される導電層の外径は３５ｗｍ、
内径２５ｍｍである。

次に、試料の評価方法について説明する。

〈界面抵抗〉 試料の電極構造の抵抗値と基準となる二・２ケル−銀の
電極構造の抵抗値との差を比で表したものであり、 ΔＲ−（Ｒｓ−Ｒ，ｔ−Ａ９）　／ＲＮ＋ｗｔ、の式で
求めた。

ここでＲｓは上記試料の半導体の抵抗値を示す。

また、Ｒ８□−Ａ９は従来のＮｉ　−Ａｇの二層構造の
正、負電極を有した半導体の抵抗値を示す。なお、この
従来のものの電極寸法、半導体素体の寸法は試料と同じ
にしである。評価基準としては、ΔＲが０．２以上を○
、０．２を下回るのは×としである。

〈素体強度〉 試料の正、負極間に２４Ｖの電圧を１分間印加し、その
後オートグラフで加圧速度５ｍ／１）ｉ１の条件で引張
り試験をした。評価基準としては試料数（ｎ）１０個で
、強度６に＋ｉ−ｆ以下の不良率が０％をＯとし、０％
を上回るものを×としである。

〈マイグレーション〉 試料の正、負極間に１４Ｖの電圧を印加して２Ｑｇ／ｓ
ｅｃの通風下で２０００時間保持し、この２０００時間
後のマイグレーションの最大到達距離を示した。評価基
準としては０．１＋ｎ以下を○、０．１ｍｍを」二回る
ものを×としである。

〈耐湿性〉 試料を純水中で２時間煮沸した前後の抵抗変化（％）を
測定した。これは次式で求まる。

ΔＲ＝（Ｒ煮沸−Ｒ初期）／Ｒ初期×１００％なお、評
価基準としてはΔＲが±３％以下を○、±３％を上回る
ものを×としである。

（以下余白） 上記表１ないし表５から明白なごとく、ＡｇとよびＰｄ
の他にＳｎ、Ｉｎおよび／またはＧａ。

Ｎｉ、Ｓｂ、ＡＡを含んだ材料を用いて導電層を構成す
ることにより、半導体素体の強度を向上することができ
る。

なお、界面抵抗、耐湿性は上記Ｓｎ等の卑金属量により
影響を受けるが、かかる特性は用途との兼ね合い等で左
右されるものである。

本発明は前記実施例に限定されるものではなく、次のご
とき種々の変形が可能である。

＋１）前記実施例は、Ａｇ、Ｐｄおよび卑金属の混合粉
末を出発原料として用いているが、該Ａｇ、Ｐｄおよび
卑金属の合金粉末を出発原料として用いても同様の効果
が得られる。

（２）前記実施例の電極形成法は、無電解メッキ（Ｎｉ
）、及びペースト法（Ａｇ−Ｐｄ−卑金属）に限定する
ものではなり、溶射法、スパッタ、ＣＶＤ、真空蒸着等
、種々の方法にて形成してもよい。

（３）本発明は、Ａｇ、Ｐｄおよび卑金属を主成分とし
た出発原料中に、接着強度、ハンダ付は性等を向上させ
るため、ビスマス化合物等を添加しても同様の効果を得
ることが可能である。

（４）前記卑金属は単独で用いられる他に二種以上組合
せてもよく、またＺｎ等のオーミック性が良好となる金
属を添加してもよい。

（５）電極の構造としては、例えば第１図を例にとると
、ニッケル層２を素体ｌの表面を全体に形成し、導電層
３を素体１の周面まで回り込んで形成しても勿論よい。

また、ニッケル層２の一部が、製造上の工程で、導電層
３で覆われていなくてもよい。

（６）一対の電極は素体の一方の表面に互いに離間して
形成してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、および第３図は本発明の正特性磁器半
導体の構造例を示す断面図、第４図は本発明の作用効果
の説明に供する特性図、第５図は従来の説明に供する説
明図である。 １・・・正特性磁器半導体素体、２・・・第１導電層。 ３・・・第２導電層および導電層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正特性磁器半導体素体の表面に設けられた一対の
   電極を有し、該一対の電極のうち正極となる一方の電極
   を、少なくとも銀およびパラジウムを含み、かつ該銀お
   よびパラジウム系で銀が４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、パラ
   ジウムが６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合に設定された導
   電材料で少なくとも構成し、前記一対の電極のうち負極
   となる他方の電極を、前記素体の表面に形成され該素体
   に対しオーミック接触をする第１導電層と、該第１導電
   層の外周縁を覆うようにして該第１導電層の上ならびに
   前記素体の表面に形成された第２導電層との二層構造に
   より構成し、該第２導電層は、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％
   の銀および６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のパラジウム、なら
   びに錫、インジウム、ガリウム、インジウムおよびガリ
   ウム合金、ニッケル、アンチモン、アルミニウムの群か
   ら選択した少なくとも一種の卑金属を含んだ導電性材料
   を少なくとも用いて構成したことを特徴とする正特性磁
   器半導体。
2. （２）前記各卑金属は前記導電性材料中において、内重
   量％で、 錫　５ｗｔ％〜６０ｗｔ％ インジウム　２．５％〜５０ｗｔ％ ガリウム　２．５％〜５０ｗｔ％ インジウムおよびガリウム合金 ２．５％〜５０ｗｔ％ ニッケル　１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％ アンチモン　２．５％〜６０ｗｔ％ アルミニウム　５ｗｔ％〜７０ｗｔ％ の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の正特性磁器半導体。
3. （３）前記インジウムおよびガリウムは、その二成分系
   において、インジウムは２５ｗｔ％、ガリウムは７５ｗ
   ｔ％であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の正特性磁器半導体。