JPS62236829A - 高分子ラテツクス粒子の球状密充填体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は高分子ラテックス中でラテックス粒子の凝集反
応、凝固反応を利用して規則性のある配列集合した充填
体の粒子となし、高分子ラテ・ツクスから分離されたの
ち、その粒子内部が更に密充填されたラテックス粒子の
集合体に関する。

「従来技術と問題点」 従来、乳化重合又は懸濁重合により得られる高分子ラテ
ックスから重合体を回収する方法としては、その分散相
である基本粒子、即ちラテックス粒子が極めて微小体で
あることから、それらラテックス粒子の集合体を形成さ
せて後、精製、乾燥のプロセスを採用するのが普通であ
る。一般にはラテックス中に無機塩類、酸類等の凝固剤
水溶液を加え、又は逆に凝固剤水溶液中にラテックスを
投入して液相中で凝固させ、熱処理等の操作によりスラ
リー状にした後、脱水乾燥を経て粉粒体状で得ている。

この方法では、凝固粒子そのものが軟弱で、取扱いの不
便な微粒子を主体にした粒度分布の広い粒子であること
から加熱処理をして粒子表面を融着固化する必要がある
。粒子表面が融着固化される為に夾雑物の粒子外への移
動が極端に難しくなり、従って夾雑物を含む純度の悪い
粉体となる。粉体特性は嵩比重の小さな流動性の悪い塵
立ちのしやすい又ブロック化しやすい粉体であり、不定
形で微粉の多い粒度分布の大きい粒子から成っている。

溶媒中へ再分散して、溶液や微分散液を作る目的でこの
粉体を用いた場合、粒子を構成している基本粒子である
ラテックス粒子が加熱処理等により融着している為に、
ラテックス粒子まで十分にばらけることが出来ず、溶解
が難しく、また完全な分散液が作成できないなどの問題
が出る。加えて、夾雑物の混入による品質の低下は避け
られない。また、この粉体を直接用いて射出成形を行お
うとする場合、射出量の低下や生産性の低下が発生した
り、焼け、銀痕、フローマーク等が現出したり物性の低
下が出て、実際上は直接成形は出来ない。

このような粉体特性を改良する目的で、凝固による粉体
製造法が種々開発暴れているが、これらは主として粉体
を製造するプロセス上の問題や粉体をハンドリングする
際の問題の解決を門衛しており、上記使用２例に適合す
るような大粒子の製造、不純物の除去、粒内ラテックス
粒子の密充填化等々の課題に対処しうるものではない。

また一方、凝固せずに直接ラテックスを乾燥する方法、
例えばスプレー乾燥や真空乾燥があるが、いずれもラテ
ックス中の不純物が全て粒子中に残留すること、大粒子
の作成、内部密充填化など基本的に解決不可能な問題を
抱えている。

「問題点を解決するための手段」 本発明はかかる実情に鑑み、上記の如き問題を一挙に解
決しうる粒子を提供するものである。

即ち、本発明における粒子を取得する方法の基本は、 （１）ラテックス粒子が融着、合体する温度（以下、軟
化温度とよぶ）より低い温度で、（１−ａ）凝固反応に
よりラテックス粒子が密に充填した任意の大きさの球状
粒子をつくり、ラテックス中より取り出し、 （１−ｂ）その凝固粒子を水相に浸漬した後、水相より
取り出し、 （１−Ｃ）乾燥して乾燥粒子とする。

（２）必要に応じて、その乾燥粒子をラテックス粒子が
融着する温度以上に保つ（焼結処理とよぶ）ことにより
焼結粒子とすることである。

つまり、（１−ａ）にて加熱処理をせずに製造上のハン
ドリングに耐えられる強度を有する凝固粒子を得、（１
−ｂ）、（１−ｃ）にてラテックス粒子を更に密充填と
すると同時に、ラテックス粒子間隙があることを利用し
て水溶性不純物、揮発性不純物をそれぞれ取除き、更に
必要に応じて、（２）にて粒子の内部が一様な連続体で
且つ空洞部のない溶融状高密度粒子を得る。更に必要な
らば（１−ｂ）、（１−ｃ）にて望む薬液に浸漬すこと
で所望物質を一様に含浸さセたり、油溶性不純物を抽出
除去することもできる。

本発明はラテックス中に凝固剤を加え、凝固剤の該ラテ
ックス中への拡散を押さえて該ラテックス中へ微小体積
に分散させて点在した凝固種をっくり、しかるのち該点
在する凝固種から凝固剤を該ラテックス中へ自然溶解拡
散させることにより、凝固種を中心として該ラテックス
を凝固せしめて凝固粒子を内部より外部へ成長せしめた
後、凝固粒子として該ラテックスより分離した浅水相に
浸漬し、さらに乾燥して製造された粒子を提供し、更に
必要に応じて、乾燥の後または同時に軟化温度以上の温
度で焼結することにより製造された粒子を提供する。

本発明は、凝固粒子をラテックス粒子が融着せずに密充
填した状態（結晶状に規則的な配列をしている状態でも
ある）で得ることを基盤とする発明である。このような
凝固粒子の作成は、先づ第一段階として凝固剤をラテッ
クス中に溶解させずに微小体積に分散して点在させる。

凝固反応速度は一般に極めて速いので、凝固剤が微小体
積としてラテックス中に分散点在する過程で凝固反応が
併行して起こり、凝固剤の微小体積の外周で凝固物が生
成し、その表面を覆う。又、凝固反応が一部進行した凝
固粒子が破壊分割され、ラテックス中に分散点在されて
凝固種となることもある。従って凝固剤が液体や気体の
場合であっても、点在する凝固種は実際的には中心部に
凝固剤を有し、周辺に凝固体を有する固体粒子になると
考えて良い。

次ぎに、第二段階として、中心部の凝固剤が溶解拡散し
外周部の凝固物層を通して内部より出てくると同時に外
表部でラテックスと接し直ちに凝固反応が起こりラテッ
クス粒子が外表面に積層することにより内部より次第に
凝固粒子が成長する。

本発明を実施する際のポイントは第１段階にある。即ち
、第１段階に於いて、 （１）凝固速度が遅くなるに従い外表面で凝固反応を生
じずラテックス相へ拡散して凝固反応を起こすようにな
る。

（２）また外表面で生成した凝固物層が軟弱であれば容
易に凝固物がラテックス相へ分散してしまい、そこで凝
固反応を起こすことになる。

上記（１）、（２）は共にラテックス全体の凝固につな
がり、これは従来の凝固法の形態そのものである。

従って（１）、　　（２）を防止する条件を設定するこ
とである。凝固剤が水溶液の場合の濃度が希薄な場合は
、（１）、（２）共に起こり易くなるので濃度は大きい
方が望ましい。また希薄な場合は凝固剤を微小体積にき
っちり分散することが難しいので、増粘剤を加えて粘度
を上げたり、温度を下げて微小体積の凝固剤が点在する
までラテックス中への溶解拡散と凝固反応を押さえる等
の工夫が要る。以上のことから凝固剤を固体粉末で用い
るのが最も手軽で確実である。特に凝固剤が液体や気体
の場合は、凝固速度の大きいもの程安定的な操作が得や
すくなる。一般的には酸や配位数の多い多価金属塩程利
用しやすいが、逆に凝固が速過ぎても凝固種をラテック
ス中に点在させにくくなる。従って、液体の場合は濃度
を、気体の場合は空気や窒素又は水溶性の炭酸ガスを稀
釈剤として凝固剤の濃度をコントロールする必要が生じ
ることもある。又、凝固剤の冷却による温度調節、増粘
剤添加による粘度調節によって、凝固剤のうテックス中
への分散と反応速度や拡散速度との関係を調整すること
ができる。

同様のことはラテックス濃度に関しても言える。

つまり、希薄になる程、被反応物であるラテックス粒子
が凝固粒子外表面にくる頻度が少なくなり、凝固剤はラ
テックス中へ拡散してしまい易くなることから（１）が
起こり、当然凝固物層の固形分濃度が小さくなるので凝
固物層が軟弱化する、つまり（２）が起こることになる
。従って、ラテックス濃度も濃い程、確実に粒子を作る
ことができる。

本発明の実施態様を更に詳しく説明する。

（１）凝固剤が固体の場合； ■ビーカー中にラテックスを入れ攪拌する。

塩類等の粉末状固体凝固剤を入れ、ラテックス中に分散
するように瞬間的に強攪拌にし、直ちに緩い攪拌にする
。その状態で１分〜１時間保持し、攪拌を止めて、ラテ
ックスを篩網を通し凝固粒子を取り出す。この場合、必
要に応じてビーカーを氷水等で冷却する。また、攪拌が
弱いと凝固剤が底に沈澱するので半球状の凝固粒子とな
る。

、　　■アルコール、ケトン類等の水溶性有機溶媒であ
って、凝固剤に対し不溶もしくは難溶性の有機溶媒中に
凝固剤の粉末分散液をつくり、これをラテックスに加え
る。

（２）凝固剤が液体の場合； ■ラテックス中に凝固剤を滴下する。

■ラテックス中に凝固剤をスプレィして微粒滴で加える
。

■ラテックス中に凝固剤を一括して加える場合は凝固剤
添加時だけ強攪拌にし、凝固剤を滴状にラテックス中に
分散させた後、緩い攪拌にする。

拡散速度を押さえる為にラテックスと凝固剤を予め冷却
するのが望ましい。分散後は冷却は特に必要ない。拡散
を押さえ分散流を作る為、凝固剤に増粘剤を加えること
も有効である。

（３）凝固剤が気体の場合； 凝固剤ガスとラテックスを予め冷却しておき、攪拌翼の
下部近傍に加え強攪拌でガスをラテックス中に分散させ
る。

（４）凝固剤がスラリー状もしくは固体含浸状の場合： 通常は固体の場合と同じ方法で良い。

尚、スラリー状とは、例えばラテックスの強攪拌下に希
釈した凝固剤水溶液を加えランダム凝集体を作り凝固ス
ラリーとすることが出来る。また、固体含浸状とは、例
えば凝固剤水溶液中に粉体粒子を浸し、粒子に凝固剤を
しみ込ませた後、濾過して粒子表面上に残る凝固剤水溶
液を液切りした固体等が挙げられる。

又、凝固時の攪拌は凝固種がラテックス中に点在した後
は凝固粒子同志の衝突による合一が妨げられる程度の緩
やかな強さにする。しかし弱過ぎると凝固粒子は沈降し
て互いに接触するので合一することになる。凝固粒子は
常に成長しているので合一しやすい。又、強過ぎる場合
は凝固粒子の合一の他に凝固体粒子の破壊から凝固剤の
溶解拡散を引き起こし従来の凝固反応となり、全体が凝
固する等ランダム結合体となる。特にラテックス濃度が
低い場合、又は凝固力の弱い凝固剤を使用した場合は注
意を要する。このことから、凝固時の液の流れは層流状
態が望ましい。

このように、凝固時の操作条件の設定が本発明を具体化
する上でのポイントであるので凝固剤の分散点在速度、
凝固反応速度、凝固剤のラテックス中への拡散速度の絶
対的な値を得ることができなくても相対的な関係を予め
実験で把握しておくことが必要である。その為には上記
の如き温度、粘度、攪拌速度等の操作条件の変化に対し
、凝固粒子の形成の挙動やラテックスに生じる現象が定
性的にどのような傾向で変化するかを知っておくことが
必須である。

また本発明における粒子は、その基本粒子であるラテッ
クス粒子が互いに融着合一していない状態で凝固系から
分離されることが必要である。従って、凝固系つまりラ
テックス槽全体の温度はラテックス粒子の軟化温度未満
の低温に保った状態で凝固操作を行わなければならない
。従って、軟化温度がラテックス温度よりも低い高分子
のラテックスではこの凝固操作を冷却下で行う必要が生
じる。

このようにして得られる凝固粒子は、第１段階である凝
固剤のラテックス中への分散・点在時の直後にもしくは
一部同時に発生する凝固反応が極めて速いことから、粒
子の中心部に僅かのランダムな粗充填部が残ることにな
る。このランダム粗充填部の大きさは凝固速度の速い凝
固剤程大きく、凝固剤が液体の場合は濃度が小さい程大
きくなる傾向にある。又、凝固剤が固体の場合は粒子の
中心部に固体の存在跡の空隙が残る。いずれにしても、
かくの如き粒子中心部の粗充填部や空隙は粒子全体から
すれば極く僅かであるので、全体的には均質な充填物と
見做すことができる。

このような凝固粒子をラテックス中から分離して得るこ
とで、以下に続く操作が可能となり、目的に合わせた粒
子となる。つまり、水溶性不純物、油溶性不純物、揮発
性不純物を除去した高純度粒子、ラテックス粒子まで容
易に再分散しうる粒子、空洞のない溶融体構造を持った
粒子、一様に有用物質を含有する粒子等々であり、その
製造工程のメリット追求はおろか種々の新用途に調整し
うる粒子とすることができる。

本発明は凝固剤がラテックス中に溶解することなく高濃
度の凝固剤を含有するラテックス中に点在する状態をま
ず作り出し、しかる後にラテックス中へ自然拡散を行わ
しめることにより、凝固反応は凝固剤のラテックス中へ
の拡散移動が支配する系となる。こうすることで凝固体
中に単位粒子が規則的に配列することになると思われる
。加えて、ラテックス粒子が凝固体として成長する際、
ラテックス粒子はエネルギーレベルの低い最密充填配列
しようとする挙動が生じるので、凝固体の粒子密度はラ
テックスの粒子密度より大きくなる。

その密度の程度は単位粒子の合一強度と配列する時間的
余裕の程度に依存する。つまり、ラテックス粒子が凝固
反応によって互いに接触した際、融着合体する強度が大
きければラテックス粒子が緻密配列することができない
。これはラテックス粒子の軟化温度と凝固系の温度のバ
ランスで決まる。

また一方、凝固反応速度が遅い程、また凝固剤の拡散速
度が遅い程、ラテックス粒子の配列時間に余裕が出るこ
とから充填度は大きくなる。ラテックス粒子間が全く融
着しない場合では、粒子間結合力はファンデルワールス
力の小さな力のみであるが、それらが複数個互いにネッ
トワークを組むことで凝固粒子の保持力は強いものにな
る。これはラテックス粒子の互いに接する粒子数が増え
る程、つまり凝固粒子内の充填率が大きくなる程、ラテ
ックス粒子結合に規則性が出、当然近接粒子数も増加す
るので保持力は増加する。そして、融着合体しなくとも
固体として工業的にも十分取扱えることになる。その必
要な強度は凝固粒子の取扱い作業によるが、前述の如く
ラテックス粒子の物性や凝固体中のラテックス粒子の充
填率に依存する。凝固体中のラテックス粒子の充填率を
とると、その充填率を固形分濃度で表わすと一般的には
１０ｖｏ１％以上、望ましくは２０νｏ１％以上必要で
大きい程良い。従って、凝固体の取扱い面から、固さや
強さに制限がある場合には、凝固すべきラテックスを予
め濃縮したり凝固反応速度や拡散速度を遅くする等の工
夫をする必要がある。このように充填率の上った凝固粒
子は保持強度が大きいので、ラテックス中より分離、洗
浄等の物理的操作に対し、変形や破壊を避けることがで
きる。

このようにして得られる凝固粒子中のラテックス粒子の
充填のしかたが規則的であることは、凝固粒子を割断し
た面には規則正しい階段状層状の臂開面が見られること
により、結晶状の構造体になっていることが想定できる
ことから確認できる。

凝固体粒子の大きさと粒度分布はラテックス中に分散し
た凝固剤の一個一個の微小体積の大きさとその分布及び
凝固時間とそのバラツキに依存することになる。本来、
本発明で得られた粒子は微粉の発生の全く心配ない均一
な粒度の揃った粒子である。微粒子を作り度い場合は、
凝固力の小さい凝固剤を小さな微小体積としてラテック
ス中に分散点在させると共に短時間に分離してやれば良
いことになる。一方、大粒子の作成は、その逆を行えば
良く、大きさは自由にコントロールできる。

一般的には約２００μｍから１印程度の直径の粒子を得
るのに適している。一方粒度分布については均一なもの
を得るのは容易であるが、更に均一度を向上させたい場
合はラテックス中へ分散させる凝固剤の微小体積の大き
さを揃えることと、凝固時間を均一にすることが望まし
く、特に連続操作の場合は、凝固粒子の凝固装置内での
滞留時間を同一にする工夫がいる。

粒度に関しては、凝固粒子の合一がある。本発明による
凝固粒子はラテックス粒子が規則的配列をし、しっかり
したユニットを形成しているので、凝固成長が停止した
状態では仮にラテックス中での接触によっても合一する
ことはない。ラテックス粒子の軟化溶融温度以下に保持
する限り合一の心配はない。しかし、凝固粒子が周囲の
ラテックスを凝固して成長している状態では合一合体し
やすく、特に凝固初期に於いては著しい。合一粒子の発
生を防ぐには、凝固成長粒子のラテックス中の密度を減
少したり、攪拌等により凝固粒子に運動エネルギーを与
える等の工夫を要する。極端に強い攪拌は、凝固粒子の
破壊やラテックス−凝固剤系の安定性を損い、ラテック
ス全体を凝固固化させる原因となるので注意を要する。

粒子の成長には層流状態の緩やかな流れが望ましい。

ここで言う緩やかな流れとは固体粒子が攪拌槽の底面に
沈積しない攪拌状態を意味し、具体的には下式で求めら
れる粒子浮遊限界速度以上でかつできるだけ低い攪拌数
で攪拌を行うのが良い。

０．７ ここに、ｎｆ：粒子浮遊限界速度　（ｒｐｍ　）Ｋ：係
数２００〜２５０．　　Ｄ　：槽径（ｍ）ｄｐ：固体粒
子径〔酊〕、ρＣ：液相密度（ｇ／ａＪ）Δρ：粒子密
度差（ｇ／ｃ＋ａ）、　μ：粘性（ｃｐ）Ｖｐ’、Ｖｐ
：粒子のかさ容積及び真容積（ｃＪ）上式より明らかな
様に粒子浮遊限界速度は槽径や得られる固体粒子径の関
数となっており、一義的に攪拌数を定める事はできない
が、装置及び得られる固体粒子径等の条件が定まれば上
式より算出される粒子浮遊限界速度を基準として攪拌数
を設定することができる。

このように凝固粒子の大きさは微粉状から塊状まで自由
に決めることができるが、最終的に得る乾燥粒子や焼結
粒子の大きさは、凝固粒子中の含有水量により収縮度を
考慮しなければならない。

このような凝固粒子の作成に関しては処理するラテック
ス粒子の物性が判明しておれば凝固剤種類、性状、攪拌
条件、温度、滞留時間等々の操作要因の採用範囲は選択
できるが、正確には実験により最も望ましい条件を決め
ることになる。この際の重要な考慮すべき点は、前述し
た凝固粒子性成の機構を定性的に明確に理解し、操作要
因の変動に対して凝固粒子がどのように変化するかとい
う挙動を知っておけば実際は十分である。本発明を実施
する際、最も危惧すべき点は分散・点在すべき凝固剤が
ラテックス中に一部溶解・拡散し、ラテックス全体の安
定性を阻害して終には全体が凝固することである。通常
の操作においては、これまで述べたラテックス濃度、凝
固剤の種類、形態、濃度や温度、攪拌等の条件を選ぶこ
とで、容易に実施することができる。但し、゛品質面、
コスト面からの制約が大きく困難が伴う場合には、ラテ
ックスの安定化や装置面での工夫が必要になることも考
えられる。例えばラテックスの安定化に対しては、分散
剤や乳化剤等のラテックス安定剤を添加して、もしくは
添加しつつ凝固することも回部であるし、装置面では凝
固剤の分散点在化時の凝固剤のラテンジス中への熔解・
拡散を押さえる為、ラテックスをＮ滴化した雰囲気中に
凝固剤を滴下して、外周部を凝固体で覆った凝固種を作
成した後ラテックス中に回収分散させて、凝固による成
長を行わしめることも可能である。

次に、このようにして得られる凝固粒子はラテックス粒
子がかなり規則性を持って配列しているので、水に浸漬
して攪拌しても、破壊することなく十分な強度を有して
いるので、粒子中に含まれる水溶性不純物を除く工程に
供することができる。

つまり、凝固粒子の内部や表面に存在する凝固剤、重合
に用いる各種物質、乳化剤等の水溶性不純物を除去する
為に水中もしくは酸、アルカリ水溶液等除去すべき不純
物の物性に合わせて調整した水相に浸漬し、必要に応じ
て浸漬後洗浄する。この場合水相の温度は軟化温度以下
を保つことが必要であるが、その範囲に於いてできるだ
け高温にすることにより凝固粒子中の水が粒子外部に排
出される現象が多々見られ、その場合は、ラテックス粒
子の密充填が進み、粒子の収縮が起こる。このように凝
固粒子の収縮に伴う内部水の排斥、水相への拡散により
粒内夾雑物の含有量も効果的に減少せしめることができ
る。加えて、含有水分量が大巾に減少することになるの
で、乾燥時のエネルギーが問題になる時には省エネルギ
ーの有効な手段になる。同時に、粒子中のラテックス粒
子間隙を通して、酸、アルカリによる反応を行わせたり
、水溶性夾雑物を容易に取り除くことができる。逆に粒
子の中に一様に所望物質を含ませたい時は、その水溶液
にして、その中に粒子を浸漬して取り出すことで容易に
実現できる。また軟化点以上の温度で水相で加熱処理す
る場合は、粒子は表層部から軟化融着するので内部の水
が逃げに＜＜、表層部は連続層となるのでもはや十分な
収縮は起こり得ず、乾燥後も粒内に空隙が残ることにな
る。

その程度は表層の融着と水の散逸の速度のバランスによ
って決り、その温度が高い程融着が速く進むので空隙は
大きくなる。

そして、次にこの凝固粒子を軟化温度以下に保って乾燥
させると、凝固粒子内のラテックス粒子間に存在してい
た水分が除去されるにつれ、毛細管力が生じ、強い力で
ラテックス粒子を互いに引き寄せる作用により粒子内部
が更に緻密に充舅されてほぼ完全な六方最密充填体を形
成する。このことは、この乾燥体を分割する際に自由な
切断面を得ることはできず、臂開面が現れることから結
晶構造を有することが推測されること、また、分割の際
生成する粒子の破片は全て同一形状の単斜晶もしくは六
方晶体と見られる結晶状となること、またラテックス粒
子の充填率が７３％以上となること等々より推測される
。このようにラテックス粒子が密充填されるにもかかわ
らず、ラテックス粒子間の間隙は連続的につながった状
態であるので揮発性物質が極めて容易に除去される。こ
れは夾雑物に対してのみばかりでなく、粒子内部つまり
ラテックス粒子間隙にある水の乾燥除去も容易に行うこ
とができる。また、粒子を溶解や１１１？＋１させない
有機溶媒中に乾燥粒子を浸漬することで泊客性不純物を
容易に除去できる。また逆に、液体や溶液で混ぜ合わせ
たり、浸漬することにより望ましい物質を一様に含有さ
せることができる。乾燥粒子中のラテックス粒子は、互
いに融着合体していないので、適度の力を加えることに
より最小単位のラテックス粒子にまで容易に分解させる
ことができる。また、溶解や膨潤させる溶媒中に置くと
容易に熔解や分散させ得るし、溶解・膨潤させない液体
中にあっても、強い攪拌下でラテックス粒子にまで分解
した微分散液とすることができる。

乾燥処理に於いて、粒子内部に粗充填部を生じさせたい
場合は、粒内水の散逸速度とラテックス粒子間の融着速
度のバランスに於いて後者を大きくすれば良く、高温下
で乾燥すれば良い。但し、空気乾燥では恒率乾燥範囲は
材料温度は湿球温度に保たれるので、温度はラテックス
粒子の軟化・融着温度よりもある程度高い高温が必要と
なる。

しかし高分子のような熱伝導度の小さい物質では粒子表
層の温度だけが上がるので、温度が上がる程、粒子に殻
が生成する現象が見られる。この現象を避けるには過熱
水蒸気を用いた乾燥を行えば良い。ここでいう軟化温度
は互いに大気圧下で融着する温度を意味し、一般には物
質の融点と考えて良い。しかし高分子に関しては明確な
融点が見られないことから定義は難しく、同一重合体で
あっても重合度やその分布のみでは決まらず、その結晶
度や可塑効果を与える夾雑物によっても大きく影響を受
ける。しかし、実際的にはガラス転移点をＴｇ（”Ｃ）
とすると、 ０．８０．６ の範囲になると考えて良い。具体的な本発明の実施に当
たっては、その高分子のＴｇの概略値が判れば軟化点の
概略値も掴めるので、２〜３の温度を試すことで容易に
適用温度範囲を知ることができる。特に組成によって、
また２種類以上のラテフクスのブレンドによって複数の
Ｔｇを有する場合、Ｔｇの最も小さい値を用いるのが良
い。しかし、ＴＨの高いものであっても、重量比で６０
％以上の主成分である場合は、Ｔｇの高い値を用いるこ
とができる。軟化温度以下であっても、低い温度が望ま
しく、軟化温度より更に２０℃以上低い温度が望ましい
。

上式の妥当性は、各種異なる軟化温度の高分子ラテック
スを用いて、種々の温度にて操作して得た粒子内部を走
査型電子顕微鏡によりラテックス粒子の融着合一の有無
を観察した結果によって確認される（写真６）。このよ
うに、乾燥や加熱処理によって収縮し、緻密化した粒子
を割断すると、粒子の内部には、成長した跡を示す縞模
様や結晶面の規則的な階段状の層状配列が凝固粒子より
も一層明確に現れてくる（写真４）。このように臂開面
と合わせて考えると粒子の収縮は結晶面に沿って行われ
るものと思われる。

次に、必要に応じて、このように凝固粒子を乾燥した後
、ラテックス粒子が互いに溶融合一する軟化温度以上の
高温で焼結処理すると、粒子内部に空隙のない充密粒子
を得ることができる。この処理によって粒子は内部が均
質な溶融状となるので、更に収縮することになる。その
結果、粒子は透明感のない白色から透明感を帯びた艶の
ある外観を示すようになり、樹脂質のものは透明粒子に
なる（写真１、写真３）。この焼結操作は乾燥操作と同
時に、つまり連続的に行うことができるので、凝固粒子
のまま、又は前記の加熱処理の後直ちに焼結操作に入る
ことができる。但し、粒子内部に水が残留した状態で粒
子の表面層が融着し連続層になると、粒子内部に空隙を
生じることになるので温度条件を低めにするなどの配慮
を要することは言うまでもない。又、この焼結操作を空
気中で行うことによる材料の酸化が懸念される場合は酸
素を断った雰囲気中、例えば窒素等の不活性ガス中、過
熱水蒸気中、または真空中で処理すれば良い。焼結操作
を行う温度は高分子の分解や酸化等による品質の劣化が
起こらない限り高温である程、迅速に操作を終えること
ができる。また温度・操作時間を組合わせることで粒子
内部のラテックス粒子の融着・熔解状態の程度を容易に
コントロールでき、目的に応じて望ましい状態のものを
調整し、得ることができる。

このような焼結処理により粒子内充密化を可能にするの
は、原料となる乾燥粒子中のラテックス粒子が規則的に
最密充裟していることが重要であると思われる。このよ
うに焼結処理を経て得られる粒子は、内部が溶解した均
質な連続層を形成している場合であっても割断する際に
璧開面が現れる。つまり、割断はある特定の面で行われ
易く、他の面では極めて難しい。また焼結前の粒子より
も一層顕著に階段状の層状の結晶構造が現れるし、成長
面と思われる縞模様がより鮮明になる（写真５）。

これに対し、従来の凝固法は種々紹介されているが、そ
れらいづれの方法においても得られる凝固粒子は、ラテ
ックス粒子がランダムに凝集した集合体であり、このよ
うな凝固粒子は軟らかく崩れやすいことから、製造にあ
たって、まず軟化温度以上に加熱するか、有機溶剤の添
加によって粒子を融着固化し、取り扱いに耐える粒子保
持強度を確保しなければならない。従って、粒子はラテ
ックス粒子の融着によって連続層となり、ラテックス粒
子間隙は塞っている。加えて、粒子表面は融着層となり
、粒子内部からの物質移動は極めて固辞となるので、水
相浸漬や乾燥操作時の水容性不純物、泊客性不純物また
は揮発成分等の除去は効率が著しく低下するので、生産
性の低下に加え、除去操作中の品質の劣化が発生して実
際上不可能な場合が多い。

一方、粒子は乾燥や焼結によっても十分な収縮がおこら
ないので、粒子内部の密充裟体が得られず、粒子内部に
空洞や空隙を多く有する粒子となる。また仮に凝固粒子
を加熱処理をせず乾燥や焼結が行えたとしても、乾燥や
焼結により、ラテックス粒子の再配列による収縮、密充
填化は起こらず、空隙の多い脆く崩れ易い粒子としてし
か得られない。加えて、大粒子で粒径の揃った球状粒子
が得られないので、結果的には嵩比重の小さい流動性の
劣る且つ爽雑物の多い粒子体とならざるを得ない。

このように従来法で得られる粒子は、乾燥後でも液体中
への分散や溶解は非常に難しく、加えて爽雑物による品
質の低下は避けられない。また焼結後でも直接射出成形
を試みると、スクリューへの喰い込み不足による生産性
の著しい低下や射出量不足によるショートショットやフ
ローマーク、焼は現象が現れ、加えて抱込空気や爽雑物
による銀痕の発生、それに伴う成形品の物性の低下が大
きく現れる。

本発明の粒子は、焼結前、後を問わず前記の如く凝固粒
子中心部に凝固初期に生じた僅かのランダム粗充填部分
が十分な収縮せずに空隙として残る（写真２）。これは
従来法による凝固粒子が十分な収縮をしない現象と同一
のものである。又、同じように凝固剤が固体の場合に生
じる中心部の微小空洞は、同じように十分な収縮が為さ
れずに残る。しかし、これら中心部の微小空隙は粒子全
体からみると極く僅かなものであり、全体が緻密充填体
と促えて差支えない。

本発明に用いられる凝固剤としては、ラテックスを凝固
しうる物質、もしくは予めラテックスに混入した物質と
新たに加えられる物質とが反応等により凝固機能を有す
る物質を作り出すものとがある。

凝固しうる物質は気体状、液体状、固体状のいずれであ
っても良い。また予めラテックスを凝固した凝固スラリ
ーを凝固剤として用いても良い。

またその反応として上記凝固剤を用いて予め凝固したス
ラリーを同種又は異種のラテックスの凝固剤として用い
、カプセル状の複合体とすることもできる。また、予め
準備した粉粒体に上記凝固剤を含浸又は混合し凝固剤と
してラテックスに加え、カプセル状の複合体を作ること
もできる（この方法は予め凝固種を作っておくことと同
じ）。

液体もしくは固体の状態で用いられる凝固剤は例えば、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、沃化カリウム
、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、
塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩
化カルシウム、硫酸第１鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜
鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第１鉄、塩化マグネシ
ラム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、カ
リウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、
硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸類、苛性ソーダ、苛性カリ
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機アル
カリ類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、酢酸ナトリウム、酢
酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有
機酸の塩類であって、単独又は混合物の固体、液体、水
溶液もしくは水溶性有機溶媒の溶液がある。固体を難熔
性且つ水溶性の有機溶媒中に分散させてスラリー状で加
えても良い。

本発明の対象となり得るラテックスは凝固により固体状
で回収しうる粒子から成るものであればなんでも良く、
分散相であるラテックス粒子の大きさに制限を受けるこ
とはない。

ここで、固体とは固体として挙動する物、取り扱うこと
のできる物の意味であり、弾性体であるゴム状物質や高
粘度のゲル状可塑物質も当然適用範囲に含まれる。常温
で流動性を示す凝固体であっても冷却によって固体とな
るものは冷却下で操作することで適用できる。例えば次
の様なものであり、実質上乳化重合又は懸濁重合で得ら
れた樹脂状で回収し得るほとんど全ての高分子ラテック
スを対象とし得る。

次の七ツマ一群から選ばれた１種又は２種以上のモノマ
ーを主成分とする単量体組成物を重合又は共重合又はグ
ラフト重合させた重合体ラテックスの単独又は混合ラテ
ックスが対象となり得る。

但し、重合し得ないものを除くのは当然である。

スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、α
−メチルスチレン等のビニル芳香族；アクリロニトリル
、メタクリレートリル等のビニルシアン化物；メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアクリルエステル；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル
エステル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレ
ン；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の架
橋モノマー。

更に、本発明に於いて以下に示す高分子ラテックスは特
に好適に使用され得る。

（１）アクリロニトリルモノマー２０〜８０部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン
の１種又は２種以上の混合物２０〜８０部と易染性モノ
マー０〜１０部とから成る単量体を重合して得られる高
分子ラテックス。

（２）スチレン０〜５０ｗｔ％（重量％、以下他種％と
記さない限り％はｗｔ％とする）、ブタジェン５０〜１
００％より成るブタジェン系重合体ラテックス。

（２”）（２）のブタシュン系重合体ラテックス２０〜
８０部の存在下にアクリルエステルθ〜５０％、メタク
リルエステル０〜１００％、ビニル芳香族０〜９０％、
ビニルシアン（１１１０〜９０％及び他の共重合可能な
単量体０〜２０％よりなる単量体２０〜８０部を重合し
て得られる高分子ラテックス。

（３）スチレン０〜５０％、ブタジェン５０〜１００％
、アクリルエステルＯ〜３０％より成るゴム伏型合体う
テックスＯ〜２０部の存在下に、メチルメタクリレート
Ｏ〜１００％、メチルメタクリレートを除く他のメタク
リルエステル又はアクリルエステル０〜６０％、ビニル
芳香族ｏ〜９０％、ビニルシアン化物０〜９０％より成
る単量体８０〜１００部を重合して得られる高分子ラテ
ックス。

（４）スチレンＯ〜５０％、ブタジェン５０〜１００％
より成るブタジェン系重合体１０〜９０部（Ｄ存在下に
、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエステ
ル、ビニルシアン化物の中から選ばれた１種又は２種以
上の単量体を１０〜９０部重合させたグラフト共重合物
（Ａ）０〜５０部と、α−メチルスチレンＯ〜７０モル
％を含み、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリ
ルエステル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選
ばれた１種又は２種以上の単量体を３０〜１００モル％
含む単量体を重合させた重合物（Ｂ）５０〜１００部と
の混合ラテックス。

（５）アクリルエステル４０〜１００％と、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、又は共役ジオレフィンの中から選ばれた１
種又は２Ｍ以上の単量体を０〜６０％と、架橋剤Ｏ〜１
０％とを重合して得られるゴム重合体５〜８５部の存在
下に、メタクリルエステル、ビニルシアン化物、アクリ
ルエステル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可能な単
量体より選ばれた単量体の１種又は２種以上を１５〜９
５部重合して得られる高分子ラテックス。

（６）塩化ビニリデン４０〜１００部と、ビニル芳香族
、ビニルシアン化物、アクリルエステル、メタクリルエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、架橋モノマーの中から選ばれる１種又は２種以
上の単量体０〜６０部を重合して得られる高分子ラテッ
クス。

（７）塩化ビニル４０〜１００部、ビニルシアン化物０
〜２０部と、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリ
デン、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、架橋モ
ノマーの中から選ばれる１種又は２種以上の単量体の０
〜６０部を重合して得られる高分子ラテフクス。

「作用・効果」 このようにして得られる粒子は次の如き特徴を有する； （１）無機塩類及び有機物の水溶性夾雑物、油溶性夾雑
物や残留モノマーをはしめとする揮発性有機溶剤の除去
が容易である。つまり高純度の粒子として回収できる。

焼結操作までは粒子中のラテックス粒子間間隙が閉塞せ
ず連続的につながった状態が保てる為、水中もしくは酸
アルカリ等の溶液、更にはアルコールやケトン類等の有
機溶媒への浸透作業や洗浄作業による水溶性夾雑物、油
溶性夾雑物の抽出、洗浄による除去が容易である。又、
乾燥操作又は水相分散状でのエアレーション等によるス
トリッピング操作に於いて、極めて速い揮発性成分の除
去が実現するので高沸点揮発性物質の除去も容易となる
。このように、本発明により得られる粒子は極めて高純
度のものとすることができる。

（２）水溶性物質、油溶性物質、液体物質を粒子の内部
まで均一に含浸させることができる。

水相浸漬時や乾燥粒子を用いて、粒子全体がラテックス
粒子間の間隙を有していることを利用して、溶液にした
り、液体にして粒子と接触させることで、容易に望む物
質を含浸させることができる。含浸させる物質は、当然
以降の乾燥や焼結の工程で飛散や分解されないことが前
提となるし、また媒体液は逆に揮発や分解等で取り除か
れる必要があろう。また媒体液はラテックス粒子間隙を
塞がないよう、粒子を熔解ないし強く膨潤させないこと
が望まれる。

（３）溶媒中への分散、熔解が容易である。

一旦乾燥した粒子を水溶液中や有機溶媒中へ分散又は溶
解する用途において、その分散速度、溶解速度が速く、
且つ分散粒子を均一な基本粒子であるラテックス粒子と
して微分散可能とすることができる。

通常、高分子を有機溶媒中へ溶解する場合も、低温にす
るなど溶媒の溶解力を下げ、まず溶媒中に粒子を均一分
散した後、昇温するなどして溶解する方法が採られる。

本発明の粒子は溶媒がラテックス粒子間の間隙を浸透す
ることでラテックス粒子が互いに融着していないことか
ら攪拌等により適度な力を加えることで容易にラテック
ス粒子にまでバラバラにし溶媒中へ分散することができ
る。

（４）粒子は優れた物性及び特徴を有する。

乾燥によって得られる粒子は、ラテックス粒子の全く融
着合一していないものであるにもかかわらず、ラテック
ス粒子が密充填しているので十分に形態保持強度があり
、通常の輸送、貯蔵等の物理操作に粒子が崩壊すること
なく耐え得る。また、粒体の嵩比重も従来品よりも大き
くなり、流れが大巾に改善される。また微粉の発生が全
くなくなることからも、粒体取扱が便利になる。このよ
うに包装費、運送費の削減、貯槽内でのブロッキングや
ブリッジ問題の解消、トラックローリ−やバルク輸送、
サイロ貯蔵も可能にするに加え、高分子の場合では加工
成型時の作業性、粉塵による環境の著しい改善や加工時
の自動化の実現などコスト面ばかりでなく、高分子加工
成形に於いては均質なゲル化が得られることより、成形
品のフィッシュ・アイなどの一部未ゲル粒子の発生を防
ぎ均質な成形品、高品質の製品を安定に生産することが
できる。

（５）ペレット化工程を省略して直接射出成形が可能と
なる。

焼結処理によって得られる粒子は、加工成形機を通して
得られる溶融体であるペレットや成形品と同程度の充密
体になるので高密度の重い粒体となる。

このようにして得られる粒体は、上記メリットに加えて
、従来粒子空隙量や夾雑物が原因の射出成形体の表面状
態粗悪化の故にペレット化工程を必要としていた乳化重
合体の欠点を全面的に解消し、直接射出成形を可能にす
る等により、一層大きな省エネ、省力、省コスト等のメ
リットも期待できる。

「実施例」 以下１１本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが
、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない
。尚、以下の説明で％は特にことわりがない限り重量％
を意味する。

実施例１ ブタジェン重合体上にスチレン、アクリロニトリル及び
メチルメタクリレートの混合物をグラフト共重合させた
高分子ラテックスであって、ブタジェン６０％、メチル
メタクリレート１０％、アクリロニトリル１０％および
スチレン２０％より成る高分子ラテックス（Ａ）３５％
と、α−メチルスチレン２０％、アクリロニトリル２５
％およびスチレン５５％より成るホモ共重合体高分子ラ
テックス（’Ｂ）６５％を混合した軟化温度１０５℃の
高分子ラテックスであって、そのラテックス中の固形分
濃度が３０％、温度３０℃の高分子ラテックスを１０ｆ
ｆｉのステンレス製容器に６１とり、ｄ／Ｄ＝０．５の
掻揚げ３枚プロペラ羽根を用い、２０Ｏｒｐｍにて室温
（約２４℃）で攪拌した。凝固剤として粒状食塩（粒径
０．２〜０．５ｍ）をこれに添加して分散させ、約１０
秒後、回転数を６０ｒｐｍとし、ゆるやかに攪拌しなが
ら２０分間処理した。

次いで、該高分子ラテックスから６０メツシユ篩を通し
て凝固粒子を分離し、更に６０℃の温水中に３０分間浸
漬した後１００メソシユの篩を通して凝固粒子を取り出
し水洗、ヌソチェによる脱水を行った後、箱型乾燥機を
用い６０℃にて約２時間乾燥した。さらに窒素雰囲気中
で１４０℃で３０分間の焼結処理を行った。

乾燥により得られた粒子は写真１に見られる如く、白色
の真球状の粒子であり嵩比重０．４９（ｇ／ｄ）、粒度
分布６−１６メソシユ９６％平均粒径２．３　＋ｎの粒
度の揃ったものであった。粒子を割断した粒子内部は写
真２に見られる如く、粒子中央部に少量の凝固剤痕跡の
粗充填部分を除くと高密充填している。また、水溶性イ
オウ化合物はラテックス中に０．８７％含有されていた
ものが９００ｐｐｍ　　（いずれも対樹脂当たりの重量
濃度、以下同様）に減少しており、残留αメチルスチレ
ンモノマーは、ラテックス中の１．７％から７５ｐｐｍ
に減少している。

なお分離したラテックス中には微粒の凝固粒子は一切混
入していなかった。この粒子を稀薄石鹸水に入れ室温に
て振盪後放置した。放置後４０分後に粒子はラテックス
粒子に再分散した。

また、焼結により得られた粒子は写真３に示す如く透明
感と光沢のある真珠様の嵩比重０．６６（ｇ　／ａｄ）
の重い粒子であった。粒子中のイオウ化合物は７８０ｐ
ｐｍ、残留α−メチルスチレンは３０ｐｐＩ１１であっ
た・ この粒子を直接射出成形したところ、ペレットと同等の
成形性が得られ、また着色の少ない、耐衝撃性の大きい
ペレットからの成形品を凌ぐ物性が得られた。

比較例１ 実施例１において、凝固剤の添加後回転数を下げず、初
期設定のままの２０Ｏｒｐｍとして同様の操作を行った
ところ、約１５分後から全体の凝固が始まり、１８分後
には、ビーカー内のラテックスは全て凝固・固化してし
まい、粒子化は出来なかった。この凝固体に水を加え１
５％固形分濃度のスラリーとして流動性を与え、耐圧オ
ートクレーブで攪拌しながら１２０℃に３０分間加温し
、ヌッチェで脱水、水洗後９０℃で２時間半乾燥した。

この粉体は２７０メツシュパス４２％、２７０メツシュ
〜６０メツシュ３３％、の微粉の多い不定形粒子よりな
る粉体で嵩比重０．４３であった。

またイオウ化合物０．６４％残留α−メチルスチレン１
．２％を含有していた。これは、もはや水中に再分散で
きず、また直接射出成形に供することはできなかった。

実施例２ スチレンとメチルメタクリレートの混合物を、スチレン
とブタジェンの共重合体上にグラフト共重合させた高分
子ラテックスであって、スチレン３５％、メチルメタク
リレート３０％、ブタジェン３５％より成り、固形分濃
度３０％の軟化温度５５℃の高分子ラテックスを５０　
ＱｍＡビーカーに３００ｍ１とって氷水で外部から５℃
に冷却し、ｄ／Ｄ＝０．５の掻揚げ３枚プロペラ羽根を
用い、１１００ｒｐでゆるやかに攪拌し、凝固剤として
５℃に冷却した濃塩酸溶液（約３５％）をピペットにて
滴下した。

そのまま約１０分間処理後６０メソシユ篩で高分子ラテ
ックスから凝固粒子を分散し、更に４０℃の水中に浸漬
しＮａＯＨにてｐＨ＝５．０に調整後１０分間攪拌した
。水洗ヌッチェによる脱水を行った後箱型乾燥器を用い
４０℃にて約４時間乾燥した。

さらに窒素雰囲気中で１２０℃で４０分間の焼結処理を
行った。

乾燥により得られた粒子は平均粒径４．２ｎで白色の嵩
比重０．４４（ｇ／ａＪ）の粒子内部に空隙のほとんど
ない真球状であった。この粒子約１ｇを１００ｍｎ三角
フラスコに入れた２０ｍ１のジクロルメタンに入れ、室
温で振盪機で攪拌したとる、２分後には均一な溶液が得
られた。乾燥によって残留スチレンモノマーは７５０ｐ
ｐｍから１０ｐｐｍ以下に減少した。

一方、焼結粒子は高充密化された真珠様の光沢のある嵩
比重０．５５（ｇ／ｃ＋１＋）のものであった。

比較例２ 実施例２に於いて、ラテックス温度を６０℃にて凝固し
た。塩酸を加えると同時に大きな不定形の魂が発生し、
粒径が不揃いの凝固粒子となった。

また乾燥にて粒子が十分収縮せず、内部に空洞の多い粒
子となった。

実施例３ ブタジェン共重合体上にスチレンとアクリロニトリル混
合物をグラフト共重合させたラテックスであって、ブタ
ジェン６５％、アクリロニトリルｌＯ％およびスチレン
２５％より成る高分子ラテックス（Ａ）３０％と、α−
メチルスチレン７０％、メチルメタクリレート１０％お
よびアクリロニトリル２０％より成るホモ共重合体高分
子ラテックス（Ｂ）７０％を混合した軟化温度１１２℃
の高分子ラテックスであって、そのラテックス中の固形
分濃度が３０％、温度３０℃の高分子ラテックスを１０
１のステンレス製容器に６１とり、ｄ／Ｄ＃０．５の掻
き揚げ３枚プロペラ羽根を用い２００ｒｐｍで強攪拌し
、３０％塩化カルシウム水溶液を添加して分散させ、約
１０秒後回転数を６Ｏｒｐｍとし、ゆるやかに攪拌しな
がら１Ｏ分間処理した。

次いで、６０メソシユ篩を用いて高分子ラテックスから
凝固粒子を分離し、更に１（ｌのステンレス製容器に６
７！の水を入れ、８０℃で６０分間緩やかな攪拌を行っ
た。その後水洗、ヌソチェによる脱水を行った後、箱型
乾燥器により９０℃で３時間乾燥した。濾液は悪臭を有
する程汚れた状態であった。脱水後の粒子の含水率は温
水浸漬前の６４％から４７％に減少した。又、温水浸漬
前後の粒子中の塩素イオンと硫酸イオン量をイオンクロ
マトグラフで定量したところ、各々温水浸漬前の１．３
％から０．３％、０．７％から０．１％以下（％は乾燥
粒子重量換算）と著しく減少した。得られた乾燥粒子は
白色で嵩比重０．４８　（ｇ／ｃ＋Ｊ）の平均粒径４．
５Ｎの粒度のそろった真球状の粒子であった。

また、乾燥粒子をガスクロマトグラフで残留αメチルス
チレン量を測定したところ温水浸漬後の１．９％から１
２０ａｐ１１１に著しく減少していた。

この乾燥粒子を割断して粒子内部を見ると写真４の如き
璧開面に沿った階段状の割断面が現れていた。

さらに窒素雰囲気中で１４０℃で３０分の焼結処理を行
ったところ、粒子は更に収縮し、平均粒径３．１鰭で粒
内空隙量のほとんどない、充密化された粒体が取得出来
た。得られた粒体は高圧Ｎ０゜６５（ｇ／ｃＪ）で真珠
様の光沢を持った透明感の強い粒子であった。

この焼結粒子の割断面には一層明確な階段状が現れてお
り、臂開面とともに、極めて緻密に充填している様子が
わかる（写真５） この粒子を用いて直接射出成形したところ、ペレットと
同等の成形性と加工物性が得られた。

比較例３ 実施例３において、高分子ラテックスの固形分濃度を３
％として同様の操作を行い、２分後分離したところ凝固
粒子は形成されたもののやわらかくて保持力が極めて乏
しいため、篩を用いて高分子ラテックスと凝固粒子を分
離する際、粒子が壊れてしまった。ところが約５分後か
ら、ラテックス全体が凝固をはじめ全体が粘稠な寒天状
凝固体になった。

実施例４ 実施例３と同一組成の高分子ラテックスであって、その
ラテックス中の固形分濃度が３σ％、温度３０℃のラテ
ックスを１０１のステンレス製容器に６１とり、ｄ／Ｄ
＝０．５の掻き揚げ３枚プロペラ羽根を用い１１００ｒ
ｐで攪拌し、凝固剤として３５％ＨＣＩ水溶液を２〜３
ｆｌφの液滴にして添加して分散させ、約３秒後回転数
を５Ｏｒｐｍとしゆるやかに攪拌しながら２０分間処理
した。

次いで、６０メソシユ篩を用いて高分子ラテックスから
凝固粒子を分離し、室温にて、水中に浸漬し、水酸化カ
ルシウムでｐＨを８．０に調整した後３０分間攪拌下で
保った。そして水洗、ヌソチェによる脱水を行った後、
箱型乾燥器により９０℃３時間乾燥した。さらに窒素雰
囲気中で１４０”Ｃ４０分間の焼結処理を行ったところ
、充密化された粒径６〜１２韮φの粒子を取得出来た。

得られた粒体は高圧！０．６１　　（ｇ／ｃＪ）で真珠
様の光沢を持った透明感の強い粒子であった。この粒子
中のイオウ化合物は７２０ｐｐｍ、塩素イオンは０゜６
％、残留α−メチルスチレンは２２０ｐｐｍであった。

この粒子を直接射出成形したところ実施例３と同等の良
好な結果を得た。

比較例４ 実施例４に於いて、凝固粒子を浸漬処理せずに乾燥、焼
結処理を行った。得られた粒子は実施例４と変らなかっ
たが、粒子中のイオウ化合物は０゜６６％、塩素イオン
は３．７％もあり、夾雑物の多い粒子であった。

この粒子を用いて直接射出成形したところ、成形体の表
面に多数の銀痕が発生した。

実施例５ 実施例３と同一組成の高分子ラテックスを蒸留水にて稀
釈し、そのラテックス中の固形分濃度を２０％に調整し
た後、このラテックスを５００ｍ１ビーカーに３００ｍ
ｌとり、氷水により液温５℃まで冷却し、ｄ／Ｄ＝０．
５の播き揚げ３枚プロペラ羽根を用い１３００ｒｐｍで
強攪拌し、凝固剤として５℃に冷却した８％塩化カルシ
ウム水溶液を添加して分散させ、約１０秒後回転数を１
１００ｒｐとしてゆるやかに攪拌しながら１分３０秒間
処理した。

次いで、１００メツシユ篩を用いて高分子ラテックスか
ら凝固粒子″を分離し、室温にて水に浸漬し、攪拌下で
３０分間保持した後、水洗、ヌソチェによる脱水を行っ
た。そして、箱型乾燥器により９０℃３時間乾燥した。

さらに窒素雰囲気中で１４０℃４０分間の焼結処理を行
ったところ透明性の高い高充密化されて嵩比重０．６４
（ｇ／ｃｄ）、４８〜８０メツシユが８３％の微小粒子
を取得出来た。

比較例５ 実施例５において、初期回転数を１１００ｒｐとし、同
様の操作を行ったところ、取得した凝固粒子はダルマ状
で合一したものが多く、流動性が悪いのに加え、嵩比重
は０．５５（ｇ／ｃｄ）まで低下した、しかも、攪拌機
の羽根に凝固体の付着が見られた。

実施例６ アクリロニトリルと塩化ビニルの混合物を共重合させた
高分子ラテックスであってアクリロニトリル５０％、塩
化ビニル５０％より成り固形分濃度２５％で軟化温度８
６℃の高分子ラテックスを５０　Ｑｍ７！ビーカーに３
０　Ｏｒ＋ｌ！とり、常温に於いてｄ／Ｄ＝０．５の掻
き揚げ３枚プロペラ羽根を用い４００ｒｐｍで強攪拌し
、凝固剤として塩化カルシウム粉末をこれに添加して分
散させ、約１０秒後回転数を１１００ｒｐとし、ゆるや
かに攪拌しながら１０分間処理した。

次いで６０メソシユ篩を用いて高分子ラテツクスから凝
固粒子を分離し、常温にて水中に浸漬して３０分間攪拌
下で保った後、水洗、ヌソチェによる脱水を行った。そ
して、箱型乾燥器を用い、４５℃で約４時間乾燥した。

乾燥により得られた粒子は粒径２．６ｆｉの粒度の揃っ
た白色の真球状であった。この粒子を約５ｇとり一１５
℃に冷却した２９ｍ７！のアセトン中に加えて手で振盪
したところ、５分後には均一な分散状態が得られた。

実施例７ 塩化ビニールのみを懸濁重合させた固形分３５％の高分
子ラテックスを５００　ｍ　ｌ！ビーカーに３００ｍｎ
とり、ｄ／Ｄ＝０．５の掻き揚げ３枚プロペラ羽根を用
い、４０Ｏｒｐｍにて室温で攪拌した。

凝固剤として塩化カルシウム粉末をこれに添加して分散
させ約１０秒後回転数を１１００ｒｐとし、緩やかに攪
拌しながら５分間処理した。次いで、該高分子ラテック
スから６０メソシユ篩を通して凝固粒子を分離し、該メ
ツシュ上で水流をかけて浸漬水洗した後、すばやく水切
りを行った。箱型乾燥機を用い５０℃にて約３時間乾燥
を行ったところ、直径約２鶴の白色真球状粒子が得られ
た。

この粒子は指で強く揉むと容易にラテックス粒子（直径
０．５〜１．０μｍ）の微粉体にすることができた。ま
たこの粒子５０ｇをＤＯＰ　（フタル酸ジオクチル）５
０ｍ４の中に入れビーカー中で混合したところ５分後に
は均一な分散液が得られた。

この粒子の割断面は写真６に見られる如く、ラテックス
粒子は互いに融着せず、しかも緻密に充填した粒子内部
を示していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）乳化重合又は懸濁重合により製造された高分
   子ラテックス中に、ラテックス粒子の融着合一する温度
   （軟化温度）より低い温度で凝固剤を加え、該凝固剤が
   該高分子ラテックスに熔解拡散する前に該凝固剤を微小
   体積に分散して該高分子ラテックス中に点在させ、 （Ｂ）点在した該凝固剤から該ラテックス 中に凝固剤を溶解拡散させることにより該凝固剤を中心
   としてその外表面でラテックス粒子を凝固させて内部か
   ら外部へ凝固粒子を成長させ、ラテックス粒子が規則性
   を持つて充填した任意の大きさの球状粒子とし、 （Ｃ）該凝固粒子を該高分子ラテックスよ り分離して凝固粒子を得、 （Ｄ）ラテックス粒子の軟化温度より低い 温度に該凝固粒子の温度を保った状態で水相に浸漬し、 （Ｅ）ラテックス粒子の軟化温度より低い 温度で乾燥することにより凝固粒子を構成するラテック
   ス粒子が融着しない状態で密充填した粒子。 ２、（Ａ）における該高分子ラテックス中に凝固剤を添
   加する際の該ラテックス温度が、該軟化温度より２０℃
   以上低い温度である特許請求の範囲第１項記載の粒子。 ３、（Ａ）乳化重合又は懸濁重合により製造された高分
   子ラテックス中に、ラテックス粒子の融着合一する温度
   （軟化温度）より低い温度で凝固剤を加え、該凝固剤が
   該高分子ラテックスに溶解拡散する前に該凝固剤を微小
   体積にして該高分子ラテックス中に点在させ、 （Ｂ）点在した該凝固剤から該ラテックス 中に凝固剤を溶解拡散させることにより該凝固剤を中心
   としてその外表面でラテックス粒子を凝固させて内部か
   ら外部へ凝固粒子を成長させ、ラテックス粒子が規則性
   を持つて充填した任意の大きさの球状粒子とし、 （Ｃ）該凝固粒子を該高分子ラテックスよ り分離して凝固粒子を得、 （Ｄ）ラテックス粒子の軟化温度より低い 温度に該凝固粒子の温度を保った状態で水相に浸漬し、 （Ｅ）ラテックス粒子の軟化温度より低い 温度で乾燥することにより凝固粒子を構成するラテック
   ス粒子が融着しない状態で密充填した粒子を得、 （Ｆ）該凝固粒子をさらにラテックス粒子 の軟化温度以上で加熱溶融し、ラテックス粒子が粒子内
   部に空隙のない状態で、緻密かつ均質に充密した内部構
   造をもつ高密度で球形のラテックス粒子集合体。 ４、（Ａ）における該高分子ラテックス中に凝固剤を添
   加する際の該ラテックス温度が、該軟化温度より２０℃
   以上低い温度である特許請求の範囲第３項記載の粒子。