JPS6223726B2 - - Google Patents
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Description
本発明は１，３―ブタジエンおよびアセチレン
類炭化水素を含むC3〜C5炭化水素流、特にC4炭
化水素を富有する炭化水素流より１，３―ブタジ
エンを選択的に分離回収する方法において、１，
３―ブタジエンを富有する主炭化水素流より分離
されたアセチレン類炭化水素を富有する留分を特
定の触媒の存在下、液相で選択的水素添加反応を
行うことによつて、アセチレン類炭化水素をアル
カジエン乃至アルケンに転換せしめた後、当該水
添反応生成物を主炭化水素流にもどすことによつ
て１，３―ブタジエンの収率を向上せしめる方法
に関する。 従来、１，３―ブタジエン、アセチレン類炭化
水素およびC3〜C5留分を含む炭化水素流、特に
C4炭化水素を富有する炭化水素流より、１，３
―ブタジエンを吠分離回収することは広く行われ
ている。しかしながら従来のC4炭化水素を富有
する炭化水素流より１，３―ブタジエンを分離回
収する方法においては、１，３―ブタジエンを富
有する主炭化水素流とアセチレン類炭化水素を富
有する留分を分離しなければならぬが、アセチレ
ン類炭化水素を富有する炭化水素流はアセチレン
類化合物の持つ爆発性並びに重合物を生成し易い
という性質の故に、取扱い上特別の予防策を必要
としている。即ちアセチレン類化合物は高度に濃
縮されると、その爆発危険性が増大するという理
由により、アセチレン類炭化水素を富有する留分
は主炭化水素流より分離された後、取扱い上危険
を生じない程度にまで不活性炭化水素により希釈
され、しかる後通常は燃焼棄却されている。さら
に特開昭51―127006にも記載されている様に、ア
セチレン類炭化水素を富有する留分は、ブタジエ
ン回収装置から排出される時点で安全性の面から
抽出蒸留帯域での１，３―ブタジエンとの分離を
不完全にする形で希釈することが多く行われてい
る。従つて、希釈のためアセチレン類炭化水素に
同伴する１，３―ブタジエンは何ら有効に利用さ
れる事なく燃焼棄却されることになり、１，３―
ブタジエンを分離精製することを目的とするプロ
セスにおいて、かかる１，３―ブタジエンの損失
の経済的不利益は大きいものと云わなければなら
ない。 このため特開昭51―127006では、アセチレン類
炭化水素を富有する留分を周期律表第族金属、
殊にパラジウムを触媒に用い接触水添反応に供し
た後、当該留分を原料C4炭化水素混合物流に循
環する方法を提示している。しかしながら接触水
添反応に供する流の中のアセチレン類炭化水素の
濃度がある程度以上高くなつた場合、炭素一炭素
二重結合への水添に通常用いられるパラジウム系
触媒では必ずしも良好な結果が得られないことを
本発明者らは見出した。即ち公知技術で通常用い
られているパラジウム系触媒をアセチレン類炭化
水素を比較的高濃度に含んだ流の液相での接触水
添反応に供したところ、初期活性は良好である
が、意外なことに短期間のうちに触媒の活性が大
幅に低下し、実用に供し得ないという事実が判明
した。そこで鋭意その原因を究明したところパラ
ジウムが担体から脱離していくためということが
判明した。そしてかかる現象はアセチレン類炭化
水素の濃度が約２％以下というような濃度の低い
流を接触水添反応に供した場合には殆ど観察され
ないことからアセチレン類炭化水素を約５％以上
というような比較的高濃度に含んだ流の接触水添
反応に特有の現象と推定された。 上記のことは以下の参考例によつて実験的に確
められた。これらは接触水添反応に供する炭化水
素流中のアセチレン類炭化水素濃度のパラジウム
系触媒に及ぼす影響について実験したものであ
る。 参考例 １ 市販のPGC触媒（日本エンゲルハルド社製，
0.30重量％のPdを含む）及びＧ―68B（日産ガー
ドラー社製，0.47重量％のPd及び0.50重量％のCr
を含む）を内径13.8mmのSUS304製反応管に65c.c.
充填して実験に供した。反応管の外側は冷却水を
流したジヤケツトが設けられている。下記の組成
のアセチレン類炭化水素を富有した流を30℃、６
Kg／cm2Ｇ、水素／アセチレン類＝1.2モル／モ
ル、液空間速度（LHSV）＝4.6hr-1の条件下で接
触水添反応に供したところ、いずれの触媒におい
ても初期活性は良好であつたが、60時間後にアセ
チレン類の転化率は大幅に低下し、触媒粒中のパ
ラジウム含有率はそれぞれ0.05重量％、0.11重量
％にまで低下していた。 C3炭化水素 0.3重量％ ブタン類 2.1 ブテン類 38.5 １，３―ブタジエン 12.0 １，２―ブタジエン 7.2 メチルアセチレン 0.2 エチルアセチレン 6.8 ビニルアセチレン 32.5 C5炭化水素 0.4 参考例 ２ 接触水添反応に供する炭化水素混合物として下
記の組成のものを使用し、水素流量を参考例１と
同量に保ち、他の条件は参考例１と同様の反応を
行つた。アセチレン類以外に１，３―ブタジエン
の水添反応が起つたが、60時間反応後も活性の低
下は殆どなく、又触媒粒中のパラジウム含有率に
も変化は見られなかつた。 C3炭化水素 0.3％ ブタン類 6.3 ブテン類 49.9 １，３―ブタジエン 42.6 １，２―ブタジエン 0.1 メチルアセチレン 0.1 エチルアセチレン 0.1 ビニルアセチレン 0.5 C5炭化水素 0.1 参考例１に示す様なアセチレン類を富有する炭
化水素を接触水添反応に供した場合のパラジウム
の脱離による短時間での活性低下は工業用触媒と
して実用に供し得ぬことは明らかである。 本発明者らは前記問題点を解決すべく種々検討
を重ねた結果、パラジウムにヒ素、セレン、アン
チモン、テルルの中から選ばれる少なくとも一種
類の元素、とくにアンチモンおよび／またはテル
ルを加えアルミナに担持させた新規な触媒を用い
ることによつて、触媒からパラジウムが溶出する
ことを抑制し得ることを見出し、これらの触媒を
用いることによつてアセチレン類炭化水素を富有
するする炭化水素留分より、安全且つ容易にアセ
チレン類炭化水素を水添により除去し、さらにビ
ニルアセチレンを選択的水素添加反応により１，
３―ブタジエンとすることによつてブタジエン分
離回収装置における１，３―ブタジエン回収率の
向上を可能ならしめたものである。 本発明において１，３―ブタジエンを含む主炭
化水素流とはC4及び少量のC3，C5留分を含む炭
化水素流であり、ブタン、イソブタン、ブテン、
イソブテン、１，３―ブタジエン、１，２―ブタ
ジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン及
び少量のC3，C5炭化水素を含むものである。こ
れらの混合物から１，３―ブタジエンを選択溶剤
によつて抽出分離し、一方アセチレン類炭化水素
即ちビニルアセチレン、エチルアセチレン及びメ
チルアセチレンを富有する留分が分離される。本
発明において選択的水素添加反応に付されるアセ
チレン類炭化水素流は、これらビニルアセチレ
ン、エチルアセチレン及びメチルアセチレンを富
有する留分であり、通常20〜80％、とくに30〜75
％のアセチレン類炭化水素を含有する。 アセチレン類炭化水素を水素添加反応に付す場
合、多量の反応熱が発生するため、これを除去す
ることが重要である。アセチレン類炭化水素は高
温である程、その爆発の危険性が増大し、且つ重
合物の生成が容易となるので、反応熱の除去には
充分注意を払わなければならない。この為、多管
式反応器を用い、冷却水にて冷却しつつ等温的に
反応させるが、あるいは水素添加された炭化水素
流を冷却し一部を反応器に還流する方法を採るこ
とができる。還流される炭化水素流は原料炭化水
素流の１乃至200倍、とくに２乃至100倍の体積比
である。 水素添加反応に用いられる水素は通常水素添加
反応に使用される工業用水素でよい。水素添加反
応は液相で行われ、等温又は断熱的に行われる。
反応温度は０〜70℃、とくに５〜50℃が適当であ
り、２〜15気圧、とくに３〜10気圧の炭化水素流
を本質的の液相に保つのに十分な圧力が使用され
る。反応原料である水素及び炭化水素液は並流と
して導入され、反応器中を上昇流あるいは下降流
にて通過させるのが良く、とくに上昇流が適当で
ある。 本発明において水素添加触媒は極めて重要であ
る。活性の主体となる金属にはパラジウムが使用
される。水素添加活性の主体となる金属には通常
周期律表の第族の金属が使用され、更に三重結
合から二重結合への選択的水素添加反応にはパラ
ジウムが有効であることは良く知られている。本
発明における場合も、選択的水素添加活性を持つ
金属としてパラジウムが最も適当である。ヒ素、
セレン、アンチモンおよびテルルの中から選ばれ
る少なくとも一種類の元素は、パラジウムに対
し、重量比において10-5乃至10倍、好ましくは
10-4乃至１倍、更に好ましくは10-3乃至１倍の割
合で添加される。添加量が上記割合より少ない場
合にはパラジウム溶出を抑える効果が不十分とな
り、逆に多い場合は触媒の活性を阻害するので好
ましくない。触媒担体は活性炭、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウムが用いられ、殊にアルミナが
適当である。パラジウムはこの触媒担体に対し
0.001乃至10重量％、好ましくは0.01乃至5.0重量
％の割合で含まれる。本発明において特に好まし
い触媒は、パラジウムとアンチモンおよび／また
はテルルとをアルミナに担持させたものである。 以下図面により本発明を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。又図は簡単にす
るため、ポンプ、熱交換器等は大部分省略し主要
部分のみ示した。第１図の破線で囲つた部分はブ
タジエン分離精製プロセスの一例（Hydrocarbon
Processing vol.46No.5p.166から引用）を示した
ものであり、アセチレン類炭化水素を富有する留
分を副生する様なプロセスであれば、これに限定
されない。 １，３―ブタジエン、C4アセチレン類等を含
んだ原料C4炭化水素混合物は導管１を経て供給
されるが、又水添反応生成物が導管２９により加
えられた後、ブタジエン回収装置の第一抽出蒸留
帯域（蒸留塔２と放散塔７で構成される）の蒸留
塔２へ供給される。蒸留塔２の塔頂付近には極性
溶剤で構成される抽出蒸留溶剤が導管３を経て供
給され塔底部には溶剤放散塔７の塔頂蒸気流の一
部が導管４を経て供給され、かくて１，３―ブタ
ジエンよりも溶剤に対する親和力の少ないブタン
類、ブテン類が導管５を経て塔頂から排出され
る。一方塔底からは少量のブテン類を含んだ１，
３―ブタジエン、１，２―ブタジエン、C4アセ
チレン類等溶剤に対する親和力の強い成分が溶剤
と共に排出され、導管６を経て溶剤放散塔７に供
給される。放散塔７では塔底部に設けられた再沸
器（図示せず）により溶剤より炭化水素類が放散
され塔頂より留出し一部は蒸留塔２へ循環し残り
は導管８により第二抽出蒸留帯域（蒸留塔９と放
散塔１４で構成される）の蒸留塔９へ供給され
る。一方放散塔７の塔底部からは炭化水素類を実
質的に含んでいない溶剤が排出され、この流は導
管３を経て蒸留塔２に循環される。 蒸留塔９の塔頂付近には通常第一抽出蒸留帯域
で使われるのと同一の溶剤が導管１０により供給
され、塔底部には溶剤放散塔１４の塔頂蒸気流の
一部が導管１１を経て供給され、かくて比較的溶
剤に親和力の少ない１，３―ブタジエンを主とし
た留分が導管１２を経て塔頂より排出され、一方
塔底からはより溶剤に親和力の強いアセチレン類
を富有した留分が溶剤と共に排出され導管１３を
経て放散塔１４に供給される。放散塔１４では塔
底部に設けられた再沸器（図示せず）により溶剤
から炭化水素類が放散されて塔頂より留出し、一
部は蒸留塔９へ循環し、残りは導管１５を経て接
触水添反応器２４に供給される。この流はビニル
アセチレン、エチルアセチレン、１，３―ブタジ
エン、１，２―ブタジエン等から構成される。一
方放散塔１４の塔底部からは炭化水素類を実質的
に含んでいない溶剤が排出され、この流は導管１
０を経て蒸留塔９に循環される。 蒸留塔９の塔頂から導管１２を経て得られる粗
１，３―ブタジエン留分は最終精製帯域（蒸留塔
１６と蒸留塔１９で構成される）の蒸留塔１６に
供給される。蒸留塔１６の塔頂よりは粗１，３―
ブタジエン中に少量混入して来るメチルアセチレ
ンが実質的に全部留出して来るが、１，３―ブタ
ジエンを同時に留出させ留分のアセチレン類濃度
が過度に高まるのを防いでいる。導管１７から排
出される留分中のメチルアセチレン濃度は通常60
％以下にコントロールされるが残りは実質的に
１，３―ブタジエンであるので、この留分も接触
水添反応に供することにより１，３―ブタジエン
の回収率を高めることが出来るので好ましい（点
線１７ａ）。一方蒸留塔１６の塔底部からは実質
的にメチルアセチレンを除かれた１，３―ブタジ
エンを主とした留分が排出され導管１８により蒸
留塔１９へ供給される。ここで１，３―ブタジエ
ンは最終的に精製されて塔頂より導管２０を経て
得られ重質物が塔底部より導管２１を経て排出さ
れる。 ブタジエン回収装置から排出されるアセチレン
類を富有する留分（導管１５及び導管１７ａの
流）は接触水添反応器２４に液状で供給される。
導管２３からは水素ガスが供給される。反応器２
４は断熱型の反応器でパラジウム系のの触媒が充
填されている。水添反応は高度の発熱反応のた
め、反応器出口の温度が過度に上昇せぬように反
応生成物の一部を導管２８により反応器へ循環し
ている。反応生成物は導管２５により反応器より
排出され、冷却器２６で冷却された後、受器２７
に供給される。受器から出た炭化水素流は一部は
導管２８を経て反応器に循環され、残りは水添生
成物として導管２９を経てブタジエン回収装置に
もどされる。受器２７よりは導管３０により未反
応水素が排出されるが、これは必要に応じ反応器
２４へ圧縮機により循環することも出来る。 第１図では反応器は１基しか示してないが、出
口温度の制御が困難のときには反応器２４、冷却
器２６の組合せを複数個直列に配置して反応器１
基当りの発熱量を抑えることも可能である。通常
は３基以下で十分である。 第２図は第１図に示したブタジエン分離精製プ
ロセスと接触水添プロセスの組合せとは別の組合
せを示したものである。アセチレン類を富有して
いる留分は第１図の導管１５（及び又は１７ａ）
を経て反応器３２へ供給される。導管３１からは
水素ガスが供給される。反応器３２は多管式であ
り、管内にはパラジウム系触媒が充填され、管外
には水添反応により生じた反応熱を除去するため
に冷却水が導管３３より供給され、導管３４より
排出されている。導管３５により反応器より排出
された反応生成物は一旦受器に蓄えられた水素ガ
スが分離された後、導管２９を経てブタジエン回
収装置に循環される。 なお導管２９の流の中には少量のC5炭化水
素、１，２―ブタジエンが混入して来るのが普通
であり、ブタジエン回収装置によつては循環中に
蓄積して来ることがあるので、そのような場合に
は導管２９の流からC5炭化水素及び１，２―ブ
タジエンを蒸留して分離するのが適当なことがあ
る。 次に本発明の実施例を挙げる。尚実施例、比較
例中で使用される種々の値は次のように定義す
る。
類炭化水素を含むC3〜C5炭化水素流、特にC4炭
化水素を富有する炭化水素流より１，３―ブタジ
エンを選択的に分離回収する方法において、１，
３―ブタジエンを富有する主炭化水素流より分離
されたアセチレン類炭化水素を富有する留分を特
定の触媒の存在下、液相で選択的水素添加反応を
行うことによつて、アセチレン類炭化水素をアル
カジエン乃至アルケンに転換せしめた後、当該水
添反応生成物を主炭化水素流にもどすことによつ
て１，３―ブタジエンの収率を向上せしめる方法
に関する。 従来、１，３―ブタジエン、アセチレン類炭化
水素およびC3〜C5留分を含む炭化水素流、特に
C4炭化水素を富有する炭化水素流より、１，３
―ブタジエンを吠分離回収することは広く行われ
ている。しかしながら従来のC4炭化水素を富有
する炭化水素流より１，３―ブタジエンを分離回
収する方法においては、１，３―ブタジエンを富
有する主炭化水素流とアセチレン類炭化水素を富
有する留分を分離しなければならぬが、アセチレ
ン類炭化水素を富有する炭化水素流はアセチレン
類化合物の持つ爆発性並びに重合物を生成し易い
という性質の故に、取扱い上特別の予防策を必要
としている。即ちアセチレン類化合物は高度に濃
縮されると、その爆発危険性が増大するという理
由により、アセチレン類炭化水素を富有する留分
は主炭化水素流より分離された後、取扱い上危険
を生じない程度にまで不活性炭化水素により希釈
され、しかる後通常は燃焼棄却されている。さら
に特開昭51―127006にも記載されている様に、ア
セチレン類炭化水素を富有する留分は、ブタジエ
ン回収装置から排出される時点で安全性の面から
抽出蒸留帯域での１，３―ブタジエンとの分離を
不完全にする形で希釈することが多く行われてい
る。従つて、希釈のためアセチレン類炭化水素に
同伴する１，３―ブタジエンは何ら有効に利用さ
れる事なく燃焼棄却されることになり、１，３―
ブタジエンを分離精製することを目的とするプロ
セスにおいて、かかる１，３―ブタジエンの損失
の経済的不利益は大きいものと云わなければなら
ない。 このため特開昭51―127006では、アセチレン類
炭化水素を富有する留分を周期律表第族金属、
殊にパラジウムを触媒に用い接触水添反応に供し
た後、当該留分を原料C4炭化水素混合物流に循
環する方法を提示している。しかしながら接触水
添反応に供する流の中のアセチレン類炭化水素の
濃度がある程度以上高くなつた場合、炭素一炭素
二重結合への水添に通常用いられるパラジウム系
触媒では必ずしも良好な結果が得られないことを
本発明者らは見出した。即ち公知技術で通常用い
られているパラジウム系触媒をアセチレン類炭化
水素を比較的高濃度に含んだ流の液相での接触水
添反応に供したところ、初期活性は良好である
が、意外なことに短期間のうちに触媒の活性が大
幅に低下し、実用に供し得ないという事実が判明
した。そこで鋭意その原因を究明したところパラ
ジウムが担体から脱離していくためということが
判明した。そしてかかる現象はアセチレン類炭化
水素の濃度が約２％以下というような濃度の低い
流を接触水添反応に供した場合には殆ど観察され
ないことからアセチレン類炭化水素を約５％以上
というような比較的高濃度に含んだ流の接触水添
反応に特有の現象と推定された。 上記のことは以下の参考例によつて実験的に確
められた。これらは接触水添反応に供する炭化水
素流中のアセチレン類炭化水素濃度のパラジウム
系触媒に及ぼす影響について実験したものであ
る。 参考例 １ 市販のPGC触媒（日本エンゲルハルド社製，
0.30重量％のPdを含む）及びＧ―68B（日産ガー
ドラー社製，0.47重量％のPd及び0.50重量％のCr
を含む）を内径13.8mmのSUS304製反応管に65c.c.
充填して実験に供した。反応管の外側は冷却水を
流したジヤケツトが設けられている。下記の組成
のアセチレン類炭化水素を富有した流を30℃、６
Kg／cm2Ｇ、水素／アセチレン類＝1.2モル／モ
ル、液空間速度（LHSV）＝4.6hr-1の条件下で接
触水添反応に供したところ、いずれの触媒におい
ても初期活性は良好であつたが、60時間後にアセ
チレン類の転化率は大幅に低下し、触媒粒中のパ
ラジウム含有率はそれぞれ0.05重量％、0.11重量
％にまで低下していた。 C3炭化水素 0.3重量％ ブタン類 2.1 ブテン類 38.5 １，３―ブタジエン 12.0 １，２―ブタジエン 7.2 メチルアセチレン 0.2 エチルアセチレン 6.8 ビニルアセチレン 32.5 C5炭化水素 0.4 参考例 ２ 接触水添反応に供する炭化水素混合物として下
記の組成のものを使用し、水素流量を参考例１と
同量に保ち、他の条件は参考例１と同様の反応を
行つた。アセチレン類以外に１，３―ブタジエン
の水添反応が起つたが、60時間反応後も活性の低
下は殆どなく、又触媒粒中のパラジウム含有率に
も変化は見られなかつた。 C3炭化水素 0.3％ ブタン類 6.3 ブテン類 49.9 １，３―ブタジエン 42.6 １，２―ブタジエン 0.1 メチルアセチレン 0.1 エチルアセチレン 0.1 ビニルアセチレン 0.5 C5炭化水素 0.1 参考例１に示す様なアセチレン類を富有する炭
化水素を接触水添反応に供した場合のパラジウム
の脱離による短時間での活性低下は工業用触媒と
して実用に供し得ぬことは明らかである。 本発明者らは前記問題点を解決すべく種々検討
を重ねた結果、パラジウムにヒ素、セレン、アン
チモン、テルルの中から選ばれる少なくとも一種
類の元素、とくにアンチモンおよび／またはテル
ルを加えアルミナに担持させた新規な触媒を用い
ることによつて、触媒からパラジウムが溶出する
ことを抑制し得ることを見出し、これらの触媒を
用いることによつてアセチレン類炭化水素を富有
するする炭化水素留分より、安全且つ容易にアセ
チレン類炭化水素を水添により除去し、さらにビ
ニルアセチレンを選択的水素添加反応により１，
３―ブタジエンとすることによつてブタジエン分
離回収装置における１，３―ブタジエン回収率の
向上を可能ならしめたものである。 本発明において１，３―ブタジエンを含む主炭
化水素流とはC4及び少量のC3，C5留分を含む炭
化水素流であり、ブタン、イソブタン、ブテン、
イソブテン、１，３―ブタジエン、１，２―ブタ
ジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン及
び少量のC3，C5炭化水素を含むものである。こ
れらの混合物から１，３―ブタジエンを選択溶剤
によつて抽出分離し、一方アセチレン類炭化水素
即ちビニルアセチレン、エチルアセチレン及びメ
チルアセチレンを富有する留分が分離される。本
発明において選択的水素添加反応に付されるアセ
チレン類炭化水素流は、これらビニルアセチレ
ン、エチルアセチレン及びメチルアセチレンを富
有する留分であり、通常20〜80％、とくに30〜75
％のアセチレン類炭化水素を含有する。 アセチレン類炭化水素を水素添加反応に付す場
合、多量の反応熱が発生するため、これを除去す
ることが重要である。アセチレン類炭化水素は高
温である程、その爆発の危険性が増大し、且つ重
合物の生成が容易となるので、反応熱の除去には
充分注意を払わなければならない。この為、多管
式反応器を用い、冷却水にて冷却しつつ等温的に
反応させるが、あるいは水素添加された炭化水素
流を冷却し一部を反応器に還流する方法を採るこ
とができる。還流される炭化水素流は原料炭化水
素流の１乃至200倍、とくに２乃至100倍の体積比
である。 水素添加反応に用いられる水素は通常水素添加
反応に使用される工業用水素でよい。水素添加反
応は液相で行われ、等温又は断熱的に行われる。
反応温度は０〜70℃、とくに５〜50℃が適当であ
り、２〜15気圧、とくに３〜10気圧の炭化水素流
を本質的の液相に保つのに十分な圧力が使用され
る。反応原料である水素及び炭化水素液は並流と
して導入され、反応器中を上昇流あるいは下降流
にて通過させるのが良く、とくに上昇流が適当で
ある。 本発明において水素添加触媒は極めて重要であ
る。活性の主体となる金属にはパラジウムが使用
される。水素添加活性の主体となる金属には通常
周期律表の第族の金属が使用され、更に三重結
合から二重結合への選択的水素添加反応にはパラ
ジウムが有効であることは良く知られている。本
発明における場合も、選択的水素添加活性を持つ
金属としてパラジウムが最も適当である。ヒ素、
セレン、アンチモンおよびテルルの中から選ばれ
る少なくとも一種類の元素は、パラジウムに対
し、重量比において10-5乃至10倍、好ましくは
10-4乃至１倍、更に好ましくは10-3乃至１倍の割
合で添加される。添加量が上記割合より少ない場
合にはパラジウム溶出を抑える効果が不十分とな
り、逆に多い場合は触媒の活性を阻害するので好
ましくない。触媒担体は活性炭、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウムが用いられ、殊にアルミナが
適当である。パラジウムはこの触媒担体に対し
0.001乃至10重量％、好ましくは0.01乃至5.0重量
％の割合で含まれる。本発明において特に好まし
い触媒は、パラジウムとアンチモンおよび／また
はテルルとをアルミナに担持させたものである。 以下図面により本発明を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。又図は簡単にす
るため、ポンプ、熱交換器等は大部分省略し主要
部分のみ示した。第１図の破線で囲つた部分はブ
タジエン分離精製プロセスの一例（Hydrocarbon
Processing vol.46No.5p.166から引用）を示した
ものであり、アセチレン類炭化水素を富有する留
分を副生する様なプロセスであれば、これに限定
されない。 １，３―ブタジエン、C4アセチレン類等を含
んだ原料C4炭化水素混合物は導管１を経て供給
されるが、又水添反応生成物が導管２９により加
えられた後、ブタジエン回収装置の第一抽出蒸留
帯域（蒸留塔２と放散塔７で構成される）の蒸留
塔２へ供給される。蒸留塔２の塔頂付近には極性
溶剤で構成される抽出蒸留溶剤が導管３を経て供
給され塔底部には溶剤放散塔７の塔頂蒸気流の一
部が導管４を経て供給され、かくて１，３―ブタ
ジエンよりも溶剤に対する親和力の少ないブタン
類、ブテン類が導管５を経て塔頂から排出され
る。一方塔底からは少量のブテン類を含んだ１，
３―ブタジエン、１，２―ブタジエン、C4アセ
チレン類等溶剤に対する親和力の強い成分が溶剤
と共に排出され、導管６を経て溶剤放散塔７に供
給される。放散塔７では塔底部に設けられた再沸
器（図示せず）により溶剤より炭化水素類が放散
され塔頂より留出し一部は蒸留塔２へ循環し残り
は導管８により第二抽出蒸留帯域（蒸留塔９と放
散塔１４で構成される）の蒸留塔９へ供給され
る。一方放散塔７の塔底部からは炭化水素類を実
質的に含んでいない溶剤が排出され、この流は導
管３を経て蒸留塔２に循環される。 蒸留塔９の塔頂付近には通常第一抽出蒸留帯域
で使われるのと同一の溶剤が導管１０により供給
され、塔底部には溶剤放散塔１４の塔頂蒸気流の
一部が導管１１を経て供給され、かくて比較的溶
剤に親和力の少ない１，３―ブタジエンを主とし
た留分が導管１２を経て塔頂より排出され、一方
塔底からはより溶剤に親和力の強いアセチレン類
を富有した留分が溶剤と共に排出され導管１３を
経て放散塔１４に供給される。放散塔１４では塔
底部に設けられた再沸器（図示せず）により溶剤
から炭化水素類が放散されて塔頂より留出し、一
部は蒸留塔９へ循環し、残りは導管１５を経て接
触水添反応器２４に供給される。この流はビニル
アセチレン、エチルアセチレン、１，３―ブタジ
エン、１，２―ブタジエン等から構成される。一
方放散塔１４の塔底部からは炭化水素類を実質的
に含んでいない溶剤が排出され、この流は導管１
０を経て蒸留塔９に循環される。 蒸留塔９の塔頂から導管１２を経て得られる粗
１，３―ブタジエン留分は最終精製帯域（蒸留塔
１６と蒸留塔１９で構成される）の蒸留塔１６に
供給される。蒸留塔１６の塔頂よりは粗１，３―
ブタジエン中に少量混入して来るメチルアセチレ
ンが実質的に全部留出して来るが、１，３―ブタ
ジエンを同時に留出させ留分のアセチレン類濃度
が過度に高まるのを防いでいる。導管１７から排
出される留分中のメチルアセチレン濃度は通常60
％以下にコントロールされるが残りは実質的に
１，３―ブタジエンであるので、この留分も接触
水添反応に供することにより１，３―ブタジエン
の回収率を高めることが出来るので好ましい（点
線１７ａ）。一方蒸留塔１６の塔底部からは実質
的にメチルアセチレンを除かれた１，３―ブタジ
エンを主とした留分が排出され導管１８により蒸
留塔１９へ供給される。ここで１，３―ブタジエ
ンは最終的に精製されて塔頂より導管２０を経て
得られ重質物が塔底部より導管２１を経て排出さ
れる。 ブタジエン回収装置から排出されるアセチレン
類を富有する留分（導管１５及び導管１７ａの
流）は接触水添反応器２４に液状で供給される。
導管２３からは水素ガスが供給される。反応器２
４は断熱型の反応器でパラジウム系のの触媒が充
填されている。水添反応は高度の発熱反応のた
め、反応器出口の温度が過度に上昇せぬように反
応生成物の一部を導管２８により反応器へ循環し
ている。反応生成物は導管２５により反応器より
排出され、冷却器２６で冷却された後、受器２７
に供給される。受器から出た炭化水素流は一部は
導管２８を経て反応器に循環され、残りは水添生
成物として導管２９を経てブタジエン回収装置に
もどされる。受器２７よりは導管３０により未反
応水素が排出されるが、これは必要に応じ反応器
２４へ圧縮機により循環することも出来る。 第１図では反応器は１基しか示してないが、出
口温度の制御が困難のときには反応器２４、冷却
器２６の組合せを複数個直列に配置して反応器１
基当りの発熱量を抑えることも可能である。通常
は３基以下で十分である。 第２図は第１図に示したブタジエン分離精製プ
ロセスと接触水添プロセスの組合せとは別の組合
せを示したものである。アセチレン類を富有して
いる留分は第１図の導管１５（及び又は１７ａ）
を経て反応器３２へ供給される。導管３１からは
水素ガスが供給される。反応器３２は多管式であ
り、管内にはパラジウム系触媒が充填され、管外
には水添反応により生じた反応熱を除去するため
に冷却水が導管３３より供給され、導管３４より
排出されている。導管３５により反応器より排出
された反応生成物は一旦受器に蓄えられた水素ガ
スが分離された後、導管２９を経てブタジエン回
収装置に循環される。 なお導管２９の流の中には少量のC5炭化水
素、１，２―ブタジエンが混入して来るのが普通
であり、ブタジエン回収装置によつては循環中に
蓄積して来ることがあるので、そのような場合に
は導管２９の流からC5炭化水素及び１，２―ブ
タジエンを蒸留して分離するのが適当なことがあ
る。 次に本発明の実施例を挙げる。尚実施例、比較
例中で使用される種々の値は次のように定義す
る。
【表】
実施例 １
ａ 触媒Ａの調製
塩化パラジウム6.67ｇに純水500ml、36％濃塩
酸20mlを加え、加温容解させる。これに純水を加
え全量を５とする。３mmφ×５mm円筒状のアル
ミナペレツト約２Kgを蒸発皿中に入れ、湯浴にて
加温しながら塩化パラジウム溶液を少しずつこれ
に注ぐ。塩化パラジウム溶液を徐々に加え、全量
を蒸発乾固させた後、これを窒素気流中500℃で
焼成する。焼成後のアルミナペレツトを再び蒸発
皿中に入れ、これに四塩化テルル0.42ｇを１の
希塩酸溶液（0.1規定）に溶解せしめたものを注
ぎ、再び湯浴にて蒸発乾固させる。これを窒素気
流中500℃で焼成し、触媒Ａを得た。 ｂ 接触水添反応 第二抽出蒸留帯域から排出されるアセチレン類
炭化水素を富有した流（第１図１５）を第一抽出
蒸留塔（第１図２）の塔頂から排出される流（第
１図５）の一部により希釈して、水添反応に供し
た。 水添反応の型式は第１図に準じて行い、反応管
は内径42.7mmのSUS304製のもので、Pd0.2％―
Te0.02％（アルミナ担体）の触媒Ａが850ml充填
してある。第１図の冷却器２６の代わりに、反応
管を二重管式とし、外管内に冷却水を通して冷却
した。 水添に供するC4留分を332.2ｇ／Ｈで接触水添
反応器に供給し、同時に反応生成物の一部を循環
流として6793.2ｇ／Ｈの割合で反応器に供給し
た。水素ガスは59N／Ｈの割合で反応器に供給
した。反応は35℃、5.5Kg／cm2Ｇの条件で行つ
た。 反応が定常状態に達した後の水添生成物の組成
を第１表に示した。
酸20mlを加え、加温容解させる。これに純水を加
え全量を５とする。３mmφ×５mm円筒状のアル
ミナペレツト約２Kgを蒸発皿中に入れ、湯浴にて
加温しながら塩化パラジウム溶液を少しずつこれ
に注ぐ。塩化パラジウム溶液を徐々に加え、全量
を蒸発乾固させた後、これを窒素気流中500℃で
焼成する。焼成後のアルミナペレツトを再び蒸発
皿中に入れ、これに四塩化テルル0.42ｇを１の
希塩酸溶液（0.1規定）に溶解せしめたものを注
ぎ、再び湯浴にて蒸発乾固させる。これを窒素気
流中500℃で焼成し、触媒Ａを得た。 ｂ 接触水添反応 第二抽出蒸留帯域から排出されるアセチレン類
炭化水素を富有した流（第１図１５）を第一抽出
蒸留塔（第１図２）の塔頂から排出される流（第
１図５）の一部により希釈して、水添反応に供し
た。 水添反応の型式は第１図に準じて行い、反応管
は内径42.7mmのSUS304製のもので、Pd0.2％―
Te0.02％（アルミナ担体）の触媒Ａが850ml充填
してある。第１図の冷却器２６の代わりに、反応
管を二重管式とし、外管内に冷却水を通して冷却
した。 水添に供するC4留分を332.2ｇ／Ｈで接触水添
反応器に供給し、同時に反応生成物の一部を循環
流として6793.2ｇ／Ｈの割合で反応器に供給し
た。水素ガスは59N／Ｈの割合で反応器に供給
した。反応は35℃、5.5Kg／cm2Ｇの条件で行つ
た。 反応が定常状態に達した後の水添生成物の組成
を第１表に示した。
【表】
この水添生成物はC5炭化水素を除くことによ
り、ブタジエン分離精製プロセスへ供給可能なも
のであつた。 第１表から明らかな如く水添生成物中の１，３
―ブタジエンの濃度は、反応原料のそれに比して
大幅に増加しており、アセチレン類炭化水素を富
有する流の中の１，３―ブタジエンが単に回収さ
れるだけでなく、かなりの量のビニルアセチレン
が１，３―ブタジエンに転化しているので、ブタ
ジエン分離精製プロセスでの１，３―ブタジエン
の得率をより一層向上させることができる。 一方触媒の使用前及び１ケ月連続運転後の触媒
粒中のパラジウム含有率を螢光Ｘ線分析法で測定
したが、いずれも0.20重量％でパラジウムの担体
からの分離は全く認められなかつた。 実施例２，比較例１ 内径13.8mmのSUS304製パイプで作つた反応管
の中に触媒を70ｇ充填し、第１表に示した組成の
アセチレン類炭化水素を富有した炭化水素留分を
190ｇ／Ｈ、水素を30／Ｈ（０℃，１気圧換
算）の割合で流し反応させた。反応管の外側に冷
却水を流すことにより35℃、66Kg／cm2Ｇの条件を
保つた。第２表に示した種々の触媒について使用
前及び60時間反応後の触媒粒中のパラジウム含有
率（螢光Ｘ線分析法による）及び反応開始１時間
後、30時間後、60時間後のビニルアセチレン転化
率を第３表に示した。なお触媒Ｂ〜Ｉの調製法は
すべて実施例１に示した方法に準じて行つた。 第 ２ 表 触媒Ｂ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Sbを0.05％の割合で担持させたもの 触媒Ｃ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Teを0.02％，Sbを0.02％の割合でで担
持させたもの 触媒Ｄ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Seを0.01％の割合で担持させたもの 触媒Ｅ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Asを0.01％の割合で担持させたもの 触媒Ｆ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％の割合で担持させたもの 触媒Ｇ：アルミナを80％，炭酸カルシウムを20％
含有する担体に対しPdを0.7％，亜鉛を３％の
割合で担持させたもの 触媒Ｈ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.1％，Ｓを0.1％の割合で担持させたもの 触媒Ｉ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.1％，Ｐを0.1％の割合で担持させたもの PGC触媒：0.3％のPdを含有するアルミナ担持触
媒（日本エンゲルハルド社製） 触媒Ｊ：0.5％のPdを含有するアルミナ担持触媒
（日本エンゲルハルド社製，0.5％Pdアルミナペ
レツト） Ｇ―68A触媒：0.3％のPdを含有するアルミナ担
体触媒（日産ガードラー社製） Ｇ―68B触媒：0.5％のPdおよび0.5％のCrを含有
するアルミナ担持触媒（日産ガードラー社製）
り、ブタジエン分離精製プロセスへ供給可能なも
のであつた。 第１表から明らかな如く水添生成物中の１，３
―ブタジエンの濃度は、反応原料のそれに比して
大幅に増加しており、アセチレン類炭化水素を富
有する流の中の１，３―ブタジエンが単に回収さ
れるだけでなく、かなりの量のビニルアセチレン
が１，３―ブタジエンに転化しているので、ブタ
ジエン分離精製プロセスでの１，３―ブタジエン
の得率をより一層向上させることができる。 一方触媒の使用前及び１ケ月連続運転後の触媒
粒中のパラジウム含有率を螢光Ｘ線分析法で測定
したが、いずれも0.20重量％でパラジウムの担体
からの分離は全く認められなかつた。 実施例２，比較例１ 内径13.8mmのSUS304製パイプで作つた反応管
の中に触媒を70ｇ充填し、第１表に示した組成の
アセチレン類炭化水素を富有した炭化水素留分を
190ｇ／Ｈ、水素を30／Ｈ（０℃，１気圧換
算）の割合で流し反応させた。反応管の外側に冷
却水を流すことにより35℃、66Kg／cm2Ｇの条件を
保つた。第２表に示した種々の触媒について使用
前及び60時間反応後の触媒粒中のパラジウム含有
率（螢光Ｘ線分析法による）及び反応開始１時間
後、30時間後、60時間後のビニルアセチレン転化
率を第３表に示した。なお触媒Ｂ〜Ｉの調製法は
すべて実施例１に示した方法に準じて行つた。 第 ２ 表 触媒Ｂ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Sbを0.05％の割合で担持させたもの 触媒Ｃ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Teを0.02％，Sbを0.02％の割合でで担
持させたもの 触媒Ｄ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Seを0.01％の割合で担持させたもの 触媒Ｅ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％，Asを0.01％の割合で担持させたもの 触媒Ｆ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.2％の割合で担持させたもの 触媒Ｇ：アルミナを80％，炭酸カルシウムを20％
含有する担体に対しPdを0.7％，亜鉛を３％の
割合で担持させたもの 触媒Ｈ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.1％，Ｓを0.1％の割合で担持させたもの 触媒Ｉ：アルミナを担体とし、担体に対しPdを
0.1％，Ｐを0.1％の割合で担持させたもの PGC触媒：0.3％のPdを含有するアルミナ担持触
媒（日本エンゲルハルド社製） 触媒Ｊ：0.5％のPdを含有するアルミナ担持触媒
（日本エンゲルハルド社製，0.5％Pdアルミナペ
レツト） Ｇ―68A触媒：0.3％のPdを含有するアルミナ担
体触媒（日産ガードラー社製） Ｇ―68B触媒：0.5％のPdおよび0.5％のCrを含有
するアルミナ担持触媒（日産ガードラー社製）
【表】
【表】
実施例３，比較例２
実施例２及び比較例例１において、接触水添反
応に供するアセチレン類炭化水素として、１，３
―ブタジエン48.9％、メチルアセチレン51.1％の
組成のものを使用し、水素流量を65／Ｈ（０
℃，１気圧換算）、反応圧力を７Kg／cm2Ｇとした
以外は全く同一条件でテストを行つた。結果を第
４表に示す。
応に供するアセチレン類炭化水素として、１，３
―ブタジエン48.9％、メチルアセチレン51.1％の
組成のものを使用し、水素流量を65／Ｈ（０
℃，１気圧換算）、反応圧力を７Kg／cm2Ｇとした
以外は全く同一条件でテストを行つた。結果を第
４表に示す。
第１図及び第２図は本発明の２種の実施態様の
フローシートである。 ２，９……抽出蒸留塔、７，１４……放散塔、
１６，１９……蒸留塔、２４，３２……接触水素
添加反応器、２６……冷却器、２７，３６……受
器。
フローシートである。 ２，９……抽出蒸留塔、７，１４……放散塔、
１６，１９……蒸留塔、２４，３２……接触水素
添加反応器、２６……冷却器、２７，３６……受
器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，３―ブタジエンおよびアセチレン類炭化
水素を含む炭化水素流より１，３―ブタジエンを
選択的に分離回収する方法において、１，３―ブ
タジエンを富有する主炭化水素流より分離された
アセチレン類炭化水素を富有する留分を、パラジ
ウムとヒ素、セレン、アンチモンおよびテルルか
らなる群から選ばれた少くとも一種類の元素とを
含有する担持触媒の存在下、液相で選択的水素添
加反応を行つた後、該水添反応生成物を前記主炭
化水素流にもどすことを特徴とする１，３―ブタ
ジエンの回収法。 ２ 担持触媒はパラジウムとアンチモンおよび／
又はテルルとをアルミナに担持させたものである
特許請求の範囲第１項記載の１，３―ブタジエン
の回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12845779A JPS5653625A (en) | 1979-10-06 | 1979-10-06 | Recovery of 1,3-butadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12845779A JPS5653625A (en) | 1979-10-06 | 1979-10-06 | Recovery of 1,3-butadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653625A JPS5653625A (en) | 1981-05-13 |
| JPS6223726B2 true JPS6223726B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=14985174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12845779A Granted JPS5653625A (en) | 1979-10-06 | 1979-10-06 | Recovery of 1,3-butadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5653625A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010035325A1 (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-01 | ズードケミー触媒株式会社 | １，３－ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 |
| JP2023176184A (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-13 | 三菱化工機株式会社 | ガス化ガスのガス前処理設備、及びガス前処理方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714695A (en) * | 1985-04-18 | 1987-12-22 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of high activity palladium based catalysts |
| JPH0637680B2 (ja) * | 1987-06-15 | 1994-05-18 | 三菱電機株式会社 | 疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金 |
| JP5246027B2 (ja) * | 2009-05-12 | 2013-07-24 | Ｊｓｒ株式会社 | ブタジエンの製造方法 |
| EP3438080A4 (en) | 2016-03-31 | 2019-11-06 | Zeon Corporation | hydrogenation |
-
1979
- 1979-10-06 JP JP12845779A patent/JPS5653625A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010035325A1 (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-01 | ズードケミー触媒株式会社 | １，３－ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 |
| JP5346030B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2013-11-20 | クラリアント触媒株式会社 | １，３−ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 |
| JP2023176184A (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-13 | 三菱化工機株式会社 | ガス化ガスのガス前処理設備、及びガス前処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5653625A (en) | 1981-05-13 |
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