JPS6223765B2 - - Google Patents
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- JPS6223765B2 JPS6223765B2 JP52021188A JP2118877A JPS6223765B2 JP S6223765 B2 JPS6223765 B2 JP S6223765B2 JP 52021188 A JP52021188 A JP 52021188A JP 2118877 A JP2118877 A JP 2118877A JP S6223765 B2 JPS6223765 B2 JP S6223765B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
本発明は、変性樹脂の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は熱可塑性樹脂の変性法に関
する。 既存の熱可塑性樹脂に新しい機能を附与する目
的で、各種のモノマーをグラフトすることが盛に
行なわれている。たとえば、オレフイン重合体に
接着性、塗装性、印刷性、架橋性等を与えるのに
官能基ないし極性基を持つモノマーをグラフトす
ることが有効である。 グラフト重合法には各種の方法が提案されてい
るが、基材ないし幹重合体が熱可塑性樹脂である
ことを巧みに生かしたものとして有機過酸化物等
のラジカル発生剤を用い、熱可塑性樹脂とラジカ
ル重合性モノマーとを押出機中で可塑化混練して
その間にグラフト反応を生じさせる方法がある。
この場合は、熱可塑性樹脂としてはペレツト状の
粒状体かあるいは重合反応によつて生じた粉状体
が使用されている。 しかし、このような方法では、特にモノマーお
よび（または）ラジカル重合開始剤が液体の場合
にこれらを粉〜粒状の熱可塑性樹脂と通常の混合
機で混合し、押出機で可塑化してグラフト反応を
行なうに際して、次のことがしばしば経験され
る。 １ 熱可塑性樹脂として全量粒状体を使用した場
合には、得られたグラフト反応物はフイツシユ
アイ（すなわち、部分的に架橋度が高い不溶融
物）が多く、また部分劣化による色相の悪化、
MIのふれ、その他、グラフト反応の不均一性
に起因すると思われる種々の品質上の予期に反
する性能低下が起る。 この問題は押出機での可塑化混練の前に充分
に混合を行なうことによつて多少は解決するこ
とができようが、如何に充分に予備混合を行な
つたとしても押出機内供給部での押出スクリユ
ーへの喰込み不良および押出機内混練部での混
練不良が起つて押出変動が大きくなる。その結
果、反応物の押出機内滞留時間、すなわち反応
時間、が変動するので、均一な品質の生成物を
長時間連続して製造することが困難である。 ２ 熱可塑性樹脂として全量粉状体を使用した場
合にも、就中モノマーおよび（または）重合開
始剤が液体でしかも粘稠であつたりあるいはそ
の添加量が多い場合に、１と同様な品質上の問
題が起る。またこのような液状成分との充分な
混合を行なつても、熱可塑性樹脂粉体が凝集し
て固まりやすく、その結果ホツパー等でのブリ
ツジングが多発してやはり押大変動が大きくな
る。 熱可塑性樹脂粉状体に無機フイラー粉末を配
合する際にスクリユー型押出機を使用する場合
にも押出スクリユーへの樹脂−フイラー粉状混
合物の喰込みが悪く、押出成形物であるペレツ
トに種々不都合な点がみられる。この点に関し
ては、この粉状混合物に少量の熱可塑性樹脂粒
状体ないし塊状体を配合して押出を行なう改良
法が提案されている（特開昭48−96658号、米
国特許第3919164号各明細書参照）。 〔〕 発明の概要 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目
的とし、液状重合性モノマーによりグラフト変性
すべき熱可塑性樹脂として粒状体と粉状体との特
定の混合物を使用することによりこの目的を達成
しようとするものである。 従つて、本発明による変性樹脂の製造法は、下
記の成分Ａ，ＢおよびＣを含む混合物を成分Ｃの
重合条件下に溶融混練して成分Ｃを重合させるこ
と、を特徴とするものである。 Ａ JIS標準篩４メツシユ通過で12メツシユ非通
過の熱可塑性樹脂粒状体、 Ｂ JIS標準篩20メツシユ通過の熱可塑性樹脂粉
状体、 Ｃ 重合性液状モノマー。 たゞし、これら三成分の重量比は下記の通りで
ある。 Ａ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０ Ｃ／Ａ＋Ｂ＝０．１／１００〜１０／１００ このように本発明は、従来採用されていた粒状
体あるいは粉状体を各々単独に使用するのではな
くて両者を適当比率で使用する点に特色を有す
る。このような本発明によれば、通常の押出機を
格別の改造もなしに使用しえて、フイツシユア
イ、色相、MIのふれ、その他のグラフト反応物
の品質ないし性能に関して大幅な改良を実現する
ことができる。すなわち、この、三成分の混合物
は押出機のスクリユーへの喰込みが良好であるの
で押出変動が少なく、従つて装置運転性および生
産性が良好である。また樹脂粒〜粉状体とモノマ
ーとの分散性が良好であるのでフイツシユアイが
少なく、未反応モノマー量が少ないので生成変性
樹脂の接着性、耐熱性、色相等で改善がみられ
る。 〔〕 発明の具体的説明 本発明の原料は、前記三成分を含む混合物であ
る。 １ 熱可塑性樹脂粒状体(A) 溶融状態でグラフト反応により改質されうる
すべての熱可塑性樹脂が本発明の対象となる。 このような熱可塑性樹脂の代表例を挙げれ
ば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフ
インのホモ重合体およびそれら相互または他の
共重合可能モノマーとの共重合体、たとえばポ
リエチレン、アイソタクチツクポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、クロロエチレンの重合体、た
とえばポリ塩化ビニル、ビニルベンゼンの重合
体たとえばポリスチレン、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、その他がある。これらは、単
用および併用が可能である。 本発明によれば、これらの熱可塑性樹脂は、
JIS標準篩で４メツシユ篩を通過する（パス）
が12メツシユ篩を通過しない（オン）粒状体で
なければならない。 このような粒状体の個々の粒子は、円柱状、
角柱状、球状、錠剤状、その他、上記篩特性を
持ち粒状といいうる任意の形状のものでよい。
通常の造粒機で製造される粒状体が一般に使用
可能である。 使用量は後記の通りである。 ２ 熱可塑性樹脂粉状体(B) 上記粒状体熱可塑性樹脂(A)と同一または異種
の熱可塑性樹脂を単用または併用することがで
きる。 本発明では、上記の粒状体と併用すべき粉状
体は、JIS標準篩で20メツシユ通過のものでな
ければならない。 このような粉状体は、前記の粒状体の機械粉
砕あるいは化学粉砕（たとえば、溶液からの沈
殿）によつてつくることができ、また該熱可塑
性樹脂製造時に粉状体で製品を回収すること等
によつて得ることができる。粉状体の個々の粒
子の形状は、前記の粒状体についてのそれと同
じである。 使用量は、後記の通りである。 ３ 重合性液状モノマー(C) 重合性とは、ラジカル重合可能を意味する。
液状とは、重合条件下に実質的に流動性がある
ことを意味し、常温ないし常圧下で液状のもの
に限定されない。また、それ単独では重合条件
下でそれ自身液状でなくても、溶剤、併用する
他のモノマーあるいは重合開始剤その他の共存
成分に可溶でその溶液として重合系に存在しう
るものも包含するものとする（詳細下記）。 このようなモノマーは一般にエチレン性不飽
和結合を少なくとも１個持つ化合物である。 具体的には、たとえば、エチレン性不飽和カ
ルボン酸（特にモノカルボン酸）、そのエステ
ルおよび塩、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルないしメタクリル酸の低級アルキ
ル（C1〜C4程度）エステル、アクリルないし
メタクリル酸のグリシジルエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルベンゼ
ンおよびその誘導体、たとえばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルピリ
ジン、メチルビニルピリジン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、ジビ
ニルベンゼン、ジアクリルないしジメタクリル
酸エチレングリコール、その他がある。 本発明で使用するモノマーとして特に好まし
い一群は、下記の一般式で表わされるラジカル
重合性シラン化合物である。 RR′SiY2 （ここで、Ｒはエチレン性不飽和の脂肪族炭
化水素基またはヒドロカーボンオキシ基であ
り、Ｙは加水分解等の反応性を有する有機基で
あり、R′は飽和の脂肪族炭化水素基であるか
Ｒと同一または異なるエチレン性不飽和脂肪族
炭化水素基ないしヒドロカーボンオキシ基であ
るかあるいはＹと同一または異なる反応性有機
基である）。 このシラン化合物の基Ｒの例としては、ビニ
ル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シ
クロペンタジエニル、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、CH2＝Ｃ
（CH3）COO CH2 CH2 Ｏ（CH2）3−、 および CH2＝Ｃ（CH3）COO CH2 Ｏ CH2 CH
（OH）CH2 Ｏ（CH2）3− 等を挙げることができる。基Ｙは加水解等の反
応性を有する基であつて、具体的には、たとえ
ば(i)メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のよ
うなアルコキシ基、(ii)ホルミルオキシ基、アセ
トキシ基、プロピオンオキシ基のようなアシル
オキシ基、(iii)−ON＝Ｃ（CH3）2−、−ON＝Ｃ
（CH3）C2H5、および−ON＝Ｃ（C6H5）2のよ
うなオキシム基、および(iv)−NH CH3、−
NHC2H5、および−NH（C6H5）のような置換ア
ミノ基、その他を挙げることができる。R′は
これらＲおよびＹの群から選ばれるか、あるい
は、C1〜C4程度のアルキル基である。このよ
うなシラン化合物で変性した変性樹脂は、それ
をシラノール縮合触媒および水と接触させるこ
とによつて架橋させることができる。 これらのモノマーは、単用および併用が可能
である。 これらのモノマーのうち重合条件下でそれ自
身が液状でないものは、適当な溶媒に溶かした
溶液の形で用いることができる。たとえば、無
水マレイン酸の場合は、スチレン等のモノマー
ないし重合性溶媒、トルエン等の非重合性溶
媒、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド等の重合開始剤に溶解して用いるこ
とができる。 ４ 量 比 これら必須三成分の重量比は、下記の通りで
ある。 １ 熱可塑性樹脂粒状体(A)／同粉状体(B)＝、９９／１
〜８０／２０ ２ 重合性液状モノマー(C)／熱可塑性樹脂粒状体(A)＋
同粉状体(B)＝ ０．１〜１０／１００、好ましくは０．１〜５／
１００ ５ 重合開始剤 前記必須三成分Ａ〜Ｃの混合物を溶融混練す
る際に重合性液状モノマーを重合させしかも熱
可塑性樹脂へのグラフトが生じるようにするた
めには、ラジカル重合開始剤を使用することが
好ましい。 本発明で使用することができる重合開始剤の
具体例を挙げれば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
クロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシ
ン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、アゾビス−イソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレー
ト、その他がある。 重合開始剤の使用量は、重合性液状モノマー
の重合、好ましくは熱可塑性樹脂粒〜粉状体と
のグラフト反応、に充分な量であるべきであ
り、また熱可塑性樹脂の架橋反応、分解反応そ
の他の劣化反応が主反応とならない範囲で選択
されるべきである。具体的には、たとえば、熱
可塑性樹脂粒状体と粉状体との合計100重量部
に対して0.005〜５重量部程度がふつうであ
る。0.01〜２重量部が好ましい。 ６ その他の補助成分 必要に応じて各種の補助成分たとえば、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、充填剤
等を配合することができる。 固体モノマーを使用したいときには、その非
反応性溶媒を使用することができる。その場合
の溶媒は一般に少量である。 ７ 変性工程 前記必須三成分Ａ〜Ｃおよび所望補助成分を
物理的に混合し、この混合物を重合性液状モノ
マーの重合条件下に溶融混練して熱可塑性樹脂
の変性ないしグラフト改質を行なう。 溶融混練前の物理的混合は、粉粒状固体また
はそれと液体との混合に慣用される通常の高速
ミキサ、タンブラ・ミキサ、Ｖ−ブレンダその
他の任意の装置によることができる。この過程
でできるだけ充分に混合しておくことが好まし
い。 このように物理混合された混合物を溶融混練
するには、重合性液状モノマーの重合、特に熱
可塑性樹脂粒〜粉状体とのグラフト重合、が生
じる温度で熱可塑性樹脂の溶融および混練が可
能な任意の装置によつてこれを行なうことがで
きる。具体的には、通常の熱可塑性樹脂その他
用の押出機、バンバリミキサ、プラベンダ、ロ
ールミル等がある。 本発明の効果を最もよく発揮しかつ製造効率
が良いのは、熱可塑性樹脂用押出機による方法
である。 溶融混練は、使用重合性液状モノマーの実質
的に全量が重合体に変換するに充分な時間行な
うことが望ましい。 ８ 実施例 実施例 １ 必須三成分Ａ〜Ｃは、下記の通りである。 (A) 熱可塑性樹脂粒状体： MI4ｇ／10分 密度 0.924ｇ／c.c.の低密度ポリエチレン粒状
体。（５メツシユパス−10メツシユオンの円柱
状粒状体） (B) 熱可塑性樹脂粉状体： 上記(A)の粒状体を機
械粉砕により、32メツシユパスの粉状体とした
もの。 (C) 液状モノマー： ビニルトリメトキシシラン
100重量部に対し、10重量部のジクミルペルオ
キシドを溶解したもの。 上記(A)，(B)，(C)を表−１の様な配合にてスーパ
ーミキサー（川田製作所製 STH−20型）にて
十分混合し（650回転／分，２分間）、次いで内径
400mmφ Ｌ／Ｄ＝24のベント付単軸ストランド
カツト方式押出機（サーモプラスチツク社製）に
てグラフト反応を伴なう造粒を行なつた（設定温
度：220℃、スクリユー回転数 70rpm）。 なお、反応の不均一性を表わす尺度として、フ
イツシユアイ（局部的に架橋した不溶融物）を測
定した。測定法は、造粒後に0.5mmｔのプレスシ
ートを作成し、小型二軸延伸機（設定温度160
℃）にて、1.5倍に延伸して、この延伸シート中
の0.1mm以上の径を有するフイツシユアイの数を
測定した。 また、本実施例で得られるビニルシラン変性ポ
リエチレンは電線等の被覆材として利用され、そ
の際は、水分により架橋されることを目的として
いるので、表１に示した様に架橋させ、架橋後の
物性を測定した。 表１に示される様に、熱可塑性樹脂として、粒
状体と粉状体との混合物を用いた本発明は、従来
の方法に比べて均一でかつ架橋後の品質上、架橋
度および引張強伸度が大幅に改良された、グラフ
ト物が安定して得られた。
具体的には、本発明は熱可塑性樹脂の変性法に関
する。 既存の熱可塑性樹脂に新しい機能を附与する目
的で、各種のモノマーをグラフトすることが盛に
行なわれている。たとえば、オレフイン重合体に
接着性、塗装性、印刷性、架橋性等を与えるのに
官能基ないし極性基を持つモノマーをグラフトす
ることが有効である。 グラフト重合法には各種の方法が提案されてい
るが、基材ないし幹重合体が熱可塑性樹脂である
ことを巧みに生かしたものとして有機過酸化物等
のラジカル発生剤を用い、熱可塑性樹脂とラジカ
ル重合性モノマーとを押出機中で可塑化混練して
その間にグラフト反応を生じさせる方法がある。
この場合は、熱可塑性樹脂としてはペレツト状の
粒状体かあるいは重合反応によつて生じた粉状体
が使用されている。 しかし、このような方法では、特にモノマーお
よび（または）ラジカル重合開始剤が液体の場合
にこれらを粉〜粒状の熱可塑性樹脂と通常の混合
機で混合し、押出機で可塑化してグラフト反応を
行なうに際して、次のことがしばしば経験され
る。 １ 熱可塑性樹脂として全量粒状体を使用した場
合には、得られたグラフト反応物はフイツシユ
アイ（すなわち、部分的に架橋度が高い不溶融
物）が多く、また部分劣化による色相の悪化、
MIのふれ、その他、グラフト反応の不均一性
に起因すると思われる種々の品質上の予期に反
する性能低下が起る。 この問題は押出機での可塑化混練の前に充分
に混合を行なうことによつて多少は解決するこ
とができようが、如何に充分に予備混合を行な
つたとしても押出機内供給部での押出スクリユ
ーへの喰込み不良および押出機内混練部での混
練不良が起つて押出変動が大きくなる。その結
果、反応物の押出機内滞留時間、すなわち反応
時間、が変動するので、均一な品質の生成物を
長時間連続して製造することが困難である。 ２ 熱可塑性樹脂として全量粉状体を使用した場
合にも、就中モノマーおよび（または）重合開
始剤が液体でしかも粘稠であつたりあるいはそ
の添加量が多い場合に、１と同様な品質上の問
題が起る。またこのような液状成分との充分な
混合を行なつても、熱可塑性樹脂粉体が凝集し
て固まりやすく、その結果ホツパー等でのブリ
ツジングが多発してやはり押大変動が大きくな
る。 熱可塑性樹脂粉状体に無機フイラー粉末を配
合する際にスクリユー型押出機を使用する場合
にも押出スクリユーへの樹脂−フイラー粉状混
合物の喰込みが悪く、押出成形物であるペレツ
トに種々不都合な点がみられる。この点に関し
ては、この粉状混合物に少量の熱可塑性樹脂粒
状体ないし塊状体を配合して押出を行なう改良
法が提案されている（特開昭48−96658号、米
国特許第3919164号各明細書参照）。 〔〕 発明の概要 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目
的とし、液状重合性モノマーによりグラフト変性
すべき熱可塑性樹脂として粒状体と粉状体との特
定の混合物を使用することによりこの目的を達成
しようとするものである。 従つて、本発明による変性樹脂の製造法は、下
記の成分Ａ，ＢおよびＣを含む混合物を成分Ｃの
重合条件下に溶融混練して成分Ｃを重合させるこ
と、を特徴とするものである。 Ａ JIS標準篩４メツシユ通過で12メツシユ非通
過の熱可塑性樹脂粒状体、 Ｂ JIS標準篩20メツシユ通過の熱可塑性樹脂粉
状体、 Ｃ 重合性液状モノマー。 たゞし、これら三成分の重量比は下記の通りで
ある。 Ａ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０ Ｃ／Ａ＋Ｂ＝０．１／１００〜１０／１００ このように本発明は、従来採用されていた粒状
体あるいは粉状体を各々単独に使用するのではな
くて両者を適当比率で使用する点に特色を有す
る。このような本発明によれば、通常の押出機を
格別の改造もなしに使用しえて、フイツシユア
イ、色相、MIのふれ、その他のグラフト反応物
の品質ないし性能に関して大幅な改良を実現する
ことができる。すなわち、この、三成分の混合物
は押出機のスクリユーへの喰込みが良好であるの
で押出変動が少なく、従つて装置運転性および生
産性が良好である。また樹脂粒〜粉状体とモノマ
ーとの分散性が良好であるのでフイツシユアイが
少なく、未反応モノマー量が少ないので生成変性
樹脂の接着性、耐熱性、色相等で改善がみられ
る。 〔〕 発明の具体的説明 本発明の原料は、前記三成分を含む混合物であ
る。 １ 熱可塑性樹脂粒状体(A) 溶融状態でグラフト反応により改質されうる
すべての熱可塑性樹脂が本発明の対象となる。 このような熱可塑性樹脂の代表例を挙げれ
ば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフ
インのホモ重合体およびそれら相互または他の
共重合可能モノマーとの共重合体、たとえばポ
リエチレン、アイソタクチツクポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、クロロエチレンの重合体、た
とえばポリ塩化ビニル、ビニルベンゼンの重合
体たとえばポリスチレン、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、その他がある。これらは、単
用および併用が可能である。 本発明によれば、これらの熱可塑性樹脂は、
JIS標準篩で４メツシユ篩を通過する（パス）
が12メツシユ篩を通過しない（オン）粒状体で
なければならない。 このような粒状体の個々の粒子は、円柱状、
角柱状、球状、錠剤状、その他、上記篩特性を
持ち粒状といいうる任意の形状のものでよい。
通常の造粒機で製造される粒状体が一般に使用
可能である。 使用量は後記の通りである。 ２ 熱可塑性樹脂粉状体(B) 上記粒状体熱可塑性樹脂(A)と同一または異種
の熱可塑性樹脂を単用または併用することがで
きる。 本発明では、上記の粒状体と併用すべき粉状
体は、JIS標準篩で20メツシユ通過のものでな
ければならない。 このような粉状体は、前記の粒状体の機械粉
砕あるいは化学粉砕（たとえば、溶液からの沈
殿）によつてつくることができ、また該熱可塑
性樹脂製造時に粉状体で製品を回収すること等
によつて得ることができる。粉状体の個々の粒
子の形状は、前記の粒状体についてのそれと同
じである。 使用量は、後記の通りである。 ３ 重合性液状モノマー(C) 重合性とは、ラジカル重合可能を意味する。
液状とは、重合条件下に実質的に流動性がある
ことを意味し、常温ないし常圧下で液状のもの
に限定されない。また、それ単独では重合条件
下でそれ自身液状でなくても、溶剤、併用する
他のモノマーあるいは重合開始剤その他の共存
成分に可溶でその溶液として重合系に存在しう
るものも包含するものとする（詳細下記）。 このようなモノマーは一般にエチレン性不飽
和結合を少なくとも１個持つ化合物である。 具体的には、たとえば、エチレン性不飽和カ
ルボン酸（特にモノカルボン酸）、そのエステ
ルおよび塩、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルないしメタクリル酸の低級アルキ
ル（C1〜C4程度）エステル、アクリルないし
メタクリル酸のグリシジルエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルベンゼ
ンおよびその誘導体、たとえばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルピリ
ジン、メチルビニルピリジン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、ジビ
ニルベンゼン、ジアクリルないしジメタクリル
酸エチレングリコール、その他がある。 本発明で使用するモノマーとして特に好まし
い一群は、下記の一般式で表わされるラジカル
重合性シラン化合物である。 RR′SiY2 （ここで、Ｒはエチレン性不飽和の脂肪族炭
化水素基またはヒドロカーボンオキシ基であ
り、Ｙは加水分解等の反応性を有する有機基で
あり、R′は飽和の脂肪族炭化水素基であるか
Ｒと同一または異なるエチレン性不飽和脂肪族
炭化水素基ないしヒドロカーボンオキシ基であ
るかあるいはＹと同一または異なる反応性有機
基である）。 このシラン化合物の基Ｒの例としては、ビニ
ル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シ
クロペンタジエニル、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、CH2＝Ｃ
（CH3）COO CH2 CH2 Ｏ（CH2）3−、 および CH2＝Ｃ（CH3）COO CH2 Ｏ CH2 CH
（OH）CH2 Ｏ（CH2）3− 等を挙げることができる。基Ｙは加水解等の反
応性を有する基であつて、具体的には、たとえ
ば(i)メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のよ
うなアルコキシ基、(ii)ホルミルオキシ基、アセ
トキシ基、プロピオンオキシ基のようなアシル
オキシ基、(iii)−ON＝Ｃ（CH3）2−、−ON＝Ｃ
（CH3）C2H5、および−ON＝Ｃ（C6H5）2のよ
うなオキシム基、および(iv)−NH CH3、−
NHC2H5、および−NH（C6H5）のような置換ア
ミノ基、その他を挙げることができる。R′は
これらＲおよびＹの群から選ばれるか、あるい
は、C1〜C4程度のアルキル基である。このよ
うなシラン化合物で変性した変性樹脂は、それ
をシラノール縮合触媒および水と接触させるこ
とによつて架橋させることができる。 これらのモノマーは、単用および併用が可能
である。 これらのモノマーのうち重合条件下でそれ自
身が液状でないものは、適当な溶媒に溶かした
溶液の形で用いることができる。たとえば、無
水マレイン酸の場合は、スチレン等のモノマー
ないし重合性溶媒、トルエン等の非重合性溶
媒、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド等の重合開始剤に溶解して用いるこ
とができる。 ４ 量 比 これら必須三成分の重量比は、下記の通りで
ある。 １ 熱可塑性樹脂粒状体(A)／同粉状体(B)＝、９９／１
〜８０／２０ ２ 重合性液状モノマー(C)／熱可塑性樹脂粒状体(A)＋
同粉状体(B)＝ ０．１〜１０／１００、好ましくは０．１〜５／
１００ ５ 重合開始剤 前記必須三成分Ａ〜Ｃの混合物を溶融混練す
る際に重合性液状モノマーを重合させしかも熱
可塑性樹脂へのグラフトが生じるようにするた
めには、ラジカル重合開始剤を使用することが
好ましい。 本発明で使用することができる重合開始剤の
具体例を挙げれば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
クロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシ
ン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、アゾビス−イソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレー
ト、その他がある。 重合開始剤の使用量は、重合性液状モノマー
の重合、好ましくは熱可塑性樹脂粒〜粉状体と
のグラフト反応、に充分な量であるべきであ
り、また熱可塑性樹脂の架橋反応、分解反応そ
の他の劣化反応が主反応とならない範囲で選択
されるべきである。具体的には、たとえば、熱
可塑性樹脂粒状体と粉状体との合計100重量部
に対して0.005〜５重量部程度がふつうであ
る。0.01〜２重量部が好ましい。 ６ その他の補助成分 必要に応じて各種の補助成分たとえば、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、充填剤
等を配合することができる。 固体モノマーを使用したいときには、その非
反応性溶媒を使用することができる。その場合
の溶媒は一般に少量である。 ７ 変性工程 前記必須三成分Ａ〜Ｃおよび所望補助成分を
物理的に混合し、この混合物を重合性液状モノ
マーの重合条件下に溶融混練して熱可塑性樹脂
の変性ないしグラフト改質を行なう。 溶融混練前の物理的混合は、粉粒状固体また
はそれと液体との混合に慣用される通常の高速
ミキサ、タンブラ・ミキサ、Ｖ−ブレンダその
他の任意の装置によることができる。この過程
でできるだけ充分に混合しておくことが好まし
い。 このように物理混合された混合物を溶融混練
するには、重合性液状モノマーの重合、特に熱
可塑性樹脂粒〜粉状体とのグラフト重合、が生
じる温度で熱可塑性樹脂の溶融および混練が可
能な任意の装置によつてこれを行なうことがで
きる。具体的には、通常の熱可塑性樹脂その他
用の押出機、バンバリミキサ、プラベンダ、ロ
ールミル等がある。 本発明の効果を最もよく発揮しかつ製造効率
が良いのは、熱可塑性樹脂用押出機による方法
である。 溶融混練は、使用重合性液状モノマーの実質
的に全量が重合体に変換するに充分な時間行な
うことが望ましい。 ８ 実施例 実施例 １ 必須三成分Ａ〜Ｃは、下記の通りである。 (A) 熱可塑性樹脂粒状体： MI4ｇ／10分 密度 0.924ｇ／c.c.の低密度ポリエチレン粒状
体。（５メツシユパス−10メツシユオンの円柱
状粒状体） (B) 熱可塑性樹脂粉状体： 上記(A)の粒状体を機
械粉砕により、32メツシユパスの粉状体とした
もの。 (C) 液状モノマー： ビニルトリメトキシシラン
100重量部に対し、10重量部のジクミルペルオ
キシドを溶解したもの。 上記(A)，(B)，(C)を表−１の様な配合にてスーパ
ーミキサー（川田製作所製 STH−20型）にて
十分混合し（650回転／分，２分間）、次いで内径
400mmφ Ｌ／Ｄ＝24のベント付単軸ストランド
カツト方式押出機（サーモプラスチツク社製）に
てグラフト反応を伴なう造粒を行なつた（設定温
度：220℃、スクリユー回転数 70rpm）。 なお、反応の不均一性を表わす尺度として、フ
イツシユアイ（局部的に架橋した不溶融物）を測
定した。測定法は、造粒後に0.5mmｔのプレスシ
ートを作成し、小型二軸延伸機（設定温度160
℃）にて、1.5倍に延伸して、この延伸シート中
の0.1mm以上の径を有するフイツシユアイの数を
測定した。 また、本実施例で得られるビニルシラン変性ポ
リエチレンは電線等の被覆材として利用され、そ
の際は、水分により架橋されることを目的として
いるので、表１に示した様に架橋させ、架橋後の
物性を測定した。 表１に示される様に、熱可塑性樹脂として、粒
状体と粉状体との混合物を用いた本発明は、従来
の方法に比べて均一でかつ架橋後の品質上、架橋
度および引張強伸度が大幅に改良された、グラフ
ト物が安定して得られた。
【表】
実施例 ２
必須三成分Ａ〜Ｃは、下記の通りである。
(A) 熱可塑性樹脂粒状体：高密度ポリエチレン
（HDPE）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）、ポリプロピレン（PP）およびエチレ
ン・プロピレン共重合体（EPP） (B) 熱可塑性樹脂粉状体：HDPE、PP、EPP、
および低密度ポリエチレン（LDPE） (C) 液状モノマー：グラフト反応させるモノマー
として、アクリル酸を75重量％および反応開始
剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイドを0.5重量％含む炭化水素溶液 上記(A)，(B)，(C)を表−２の様な配合で、実施例
−１と同様にスーパーミキサーにて混合した
（650回転／分、２分間）。次いで内径40mmφ、
Ｌ／Ｄ＝24のベント付単軸ストランドカツト方式
押出機にてグラフト反応を伴なう造粒を行なつ
た。
（HDPE）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）、ポリプロピレン（PP）およびエチレ
ン・プロピレン共重合体（EPP） (B) 熱可塑性樹脂粉状体：HDPE、PP、EPP、
および低密度ポリエチレン（LDPE） (C) 液状モノマー：グラフト反応させるモノマー
として、アクリル酸を75重量％および反応開始
剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイドを0.5重量％含む炭化水素溶液 上記(A)，(B)，(C)を表−２の様な配合で、実施例
−１と同様にスーパーミキサーにて混合した
（650回転／分、２分間）。次いで内径40mmφ、
Ｌ／Ｄ＝24のベント付単軸ストランドカツト方式
押出機にてグラフト反応を伴なう造粒を行なつ
た。
【表】
反応の不均一性を表わす尺度として実施例−１
と同方式でフイツシユ・アイを測定し、反応中の
劣化あるいは分解反応の程度を表わす尺度として
造粒により得られたペレツトの色相（JIS Ｚ
6730準拠）を測定した。 また、本実施例で得られるアクリル酸変性ポリ
オレフインは、石、鉄、ポリアミド等のコーテイ
ング剤、接着剤としてこれら物質との接着を目的
としているので、次の様な方法で鉄との接着強度
を測定した。 上記の様にして得られた各アクリル酸グラフト
ポリオレフインのプレスシート（厚さ 0.1mm
ｔ）を作成し、表面をヘキサンで脱脂洗浄したの
ち、２枚の鉄板（SS−41、厚さ1.6mmｔ）にはさ
み、200℃ 40Kg／cm2の条件で３分間プレスして
から引張剪断強度を測定した（ASTM Ｄ−1002
−64、引張速度 50mm／mm）。 その結果を表−２に示す。
と同方式でフイツシユ・アイを測定し、反応中の
劣化あるいは分解反応の程度を表わす尺度として
造粒により得られたペレツトの色相（JIS Ｚ
6730準拠）を測定した。 また、本実施例で得られるアクリル酸変性ポリ
オレフインは、石、鉄、ポリアミド等のコーテイ
ング剤、接着剤としてこれら物質との接着を目的
としているので、次の様な方法で鉄との接着強度
を測定した。 上記の様にして得られた各アクリル酸グラフト
ポリオレフインのプレスシート（厚さ 0.1mm
ｔ）を作成し、表面をヘキサンで脱脂洗浄したの
ち、２枚の鉄板（SS−41、厚さ1.6mmｔ）にはさ
み、200℃ 40Kg／cm2の条件で３分間プレスして
から引張剪断強度を測定した（ASTM Ｄ−1002
−64、引張速度 50mm／mm）。 その結果を表−２に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分Ａ、ＢおよびＣを含む混合物を成
分Ｃの重合条件下に溶融混練して成分Ｃを重合さ
せることを特徴とする、変性樹脂の製造法。 Ａ JIS標準篩４メツシユ通過で12メツシユ非通
過の熱可塑性樹脂粒状体、 Ｂ JIS標準篩20メツシユ通過の熱可塑性樹脂粉
状体、 Ｃ 重合性液状モノマー。 たゞし、これら三成分の重量比は、下記の通り
である。 Ａ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０ Ｃ／Ａ＋Ｂ＝０．１／１００〜１０／１００
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118877A JPS53105588A (en) | 1977-02-28 | 1977-02-28 | Production of moldified resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118877A JPS53105588A (en) | 1977-02-28 | 1977-02-28 | Production of moldified resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53105588A JPS53105588A (en) | 1978-09-13 |
| JPS6223765B2 true JPS6223765B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=12047968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2118877A Granted JPS53105588A (en) | 1977-02-28 | 1977-02-28 | Production of moldified resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53105588A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5477657A (en) * | 1977-12-02 | 1979-06-21 | Hitachi Cable Ltd | Crosslinking of polyolefin and production of corsslinked polyolefin insulated wire |
| JPS6487648A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Plus Teku Kk | Production of modified polyvinyl chloride composition |
| JP7613054B2 (ja) * | 2020-10-30 | 2025-01-15 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 熱収縮性フィルム用シラン変性エチレン系重合体組成物、シラン架橋エチレン系重合体組成物、熱収縮性フィルム及び、熱収縮性フィルムの製造方法 |
-
1977
- 1977-02-28 JP JP2118877A patent/JPS53105588A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53105588A (en) | 1978-09-13 |
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