JPS62237942A - 一酸化炭素吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素、メタン、二酸化炭素あるいは水素などど
共に一酸化炭素を含有する混合ガスから一酸化炭素を吸
着する際に使用する固体吸着剤の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークスおよ
び石炭より発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルル
ギ炉あるいはコツパース炉などで製造されるか、天然ガ
スおよび石油系炭化水素から水蒸気改質法や部分酸化法
により製造される。

これらの方法では、生成物は一酸化炭素と水素、二酸化
炭素、メタンあるいは窒素などとの混合ガスとして得ら
れる。さらに−酸化炭素は製鉄所、製油所あるいは石油
化学工場で副生ずる混合ガスとして得られる。

これらの−酸化炭素を合成化学原料として用いるために
は、混合ガスより一酸化炭素を分離することが必要であ
る。

従来の一酸化炭素の分離方法としては、銅アンモニウム
四塩化物（Ｃｕ　（ＡｌＣｌ２）４）のトルエン溶液を
用いる液体吸収法が工業化されている方法である。この
方法は混合ガス中に含まれる水素、二酸化炭素、メタン
、窒素あるいは酸素の影響を受けず、吸収圧が低い、な
どの長所を有している。

〔発明が解決しようとする問題〕

上記の液体吸収法においては、吸収液が水と接触すると
不可逆的に反応して吸収能力が低下すると同時に沈澱物
を生じ、さらに塩酸を発生する。

このため混合ガス中の水分は１　ｐｐｍ以下まであらか
じめ除去しておかなければならない。従って、吸収工程
の前に混合ガスの強力な脱水処理工程が必要となり、厳
重な管理が不可欠である。

また、この方法では回収した一酸化炭素中にトルエン蒸
気が混入することが不可避であり、このトルエンを除去
する装置がさらに必要であることと、液体吸収剤を用い
るために、プロセス上の制約を受けるなどの短所を有す
る。

〔問題卿を解決するための手段〕 本発明者の一人は、耐水性に優れた固体吸着剤の研究を
重ねた結果、ハロゲン化銅（Ｉ）ハロゲン化アルミニウ
ムおよび活性炭からなり、トルエンなどの有機溶媒を用
いて調製した固体吸着剤を完成した（例えば特開昭５８
４２４５１６）。

本発明はこの固体吸着剤の調製法を改良することにより
、吸着剤の特性を大幅に向上させたものである。

すなわち、本発明の特徴は、ハロゲン化銅（Ｉ）または
ハロゲン化銅（ＩＩ）およびハロゲン化アルミニウムを
水、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、アンモニア水から選ばれ
た１種または２種以上の溶媒に溶解する第１工程、 この溶液を活性炭またはグラファイトに含浸し、しかる
後に溶媒を留去する第２工程、 この活性炭またはグラファイトを不活性ガスまたは還元
性ガスの雰囲気下、８０℃以上の温度で熱処理する第３
工程からなる一酸化炭素吸着剤の製造方法である。

〔発明の構成〕

本発明の固体吸着剤に吸着させる溶液は、ハロゲン化銅
（Ｉ）またはハロゲン化銅（ＩＩ）およびハロゲン化ア
ルミニウムを２０〜８０℃の溶媒中へ溶解させて調製す
る。

次いで、この溶液中に活性炭またはグラファイトを投入
混合し、常圧下、好ましくは１００ｔｏｒｒ以下の減圧
下において活性炭またはグラファイト中に溶液を含浸せ
しめる。含浸後減圧、加熱などの方法によって溶媒を留
去させる。

以上の処理を施した活性炭またはグラファイトをＨｅ、
Ａｒ、Ｎ２．Ｎ２．ＩＣＯなどの不活性ガスまたは還元
性ガスの雰囲気下において、８０℃以上、好ましくは１
５０〜３００℃の温度で加熱処理して賦活を行う。

本発明に用いられるハロゲン化銅（■）、ハロゲン化銅
（ＩＩ）としては、ｌ；１（Ｉ）、銅（ＩＩ）の塩化物
、フッ化物、臭化物あるいはヨウ化物があるが、そのう
ちでも塩化銅（■）、塩化銅（ＩＩ）が高性能を与える
点で好ましい。

またハロゲン化アルミニウムとしては、例えば塩化アル
ミニウム、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウムおよ
びヨウ化アルミニウムがあるが、特に、塩化アルミニウ
ムの使用が特性上優れている。溶媒に塩酸を使用する場
合は塩化アルミニラムの代わりに塩酸と反応して塩化ア
ルミニウムを生成するような物質、例えば、酸化アルミ
ニウムや水酸化アルミニウムなども使用することができ
る。

本発明の固体吸着剤の調製に用いられる溶媒としては、
水、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、アンモニア水などのうち
の１種または２種以上であり、これらの溶媒を用いるこ
とにより、有機溶媒を使用した場合に比較して、ハロゲ
ン化アルミニウムの固体内での分散性が改良され、それ
によって−酸化炭素の選択吸着性および脱着性が向上す
る。なかでも溶媒として塩酸を用いた場合、特にこの効
果が著しい。

吸着媒体としては活性炭またはグラファイトを使用する
が、活性炭としてはピッチ炭、粘結炭、ヤシガラ炭のい
ずれもが使用可能である。また、形状的には破砕炭、成
形炭（ベレット、ハニカムなど）、繊維状炭など、さら
に、構造的には通常のもの以外に、例えば、分子篩用活
性炭などが用いられる。グラファイトとしては、天然グ
ラファイトや人造グラファイトなどが使用できる。

本発明の方法で調製された固体吸着剤は賦活された状態
で吸着塔内に充填し、原料ガスを流通させることによっ
て一酸化炭素を効率良く吸着することができる。この吸
着工程は塔を常圧で運転した場合にも十分な効果が得ら
れるが、加圧状態で運転すると吸着量が増加し、高温ガ
スでも処理できる利点がある。吸着操作時の温度は常圧
の場合で−４０〜９０°Ｃ１好ましくはθ〜６０゛Ｃで
あり、加圧下では−１０〜１２０°Ｃ１好ましくは２０
〜６０°Ｃである。

吸着剤に吸着されている一酸化炭素は吸着塔内を減圧に
するか、または加熱することによって脱着される。減圧
によって脱着を行う場合、真空ポンプにより塔内を１０
０ｔｏｒｒ以下に減圧して運転するのが好ましい。また
加熱による場合は４０〜２５０°Ｃ１好ましくは６０〜
１８０℃に加熱して運転するのが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明をより詳細に説明する。

実施例　１ 乾燥窒素下でＩＱＯｍｌ二ロナスフロナスフラスコ中ｇ
（５０ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）　、６．７ｇ　（５Ｄ
ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムおよび５０ｍ１の３規定
塩酸を加え、２０°Ｃで１時間攪拌し溶解した。次いで
市販活性炭を１０ｇを加え、さらに１時間攪拌した後真
空ポンプを用いて２　ｔｏｒｒで３時間減圧にした。そ
の後、ナスフラスコ内を８０°Ｃに加熱して、塩酸を十
分除去して塩化銅−塩化アルミニウムー活性炭固体吸着
剤を調製した。

調製した固体吸着剤５ｇを３０ｍ１容量のガラス製試料
びんに入れ、定圧式吸着測定装置にセットして一酸化炭
素および二酸化炭素の吸脱着能を測定した。

まず、試料びんを恒温糟に入れ、乾燥窒素を通しながら
（２０ｍｌ／ｍ１ｎ）　、１８０°ｃ、１時間加熱して
吸着剤を賦活した。つヌ゛いて一酸化炭素ガス（純度＞
９９．９９％）を試料びんに送り込み、２０〜１８０°
Ｃまでの各温度での飽和吸着量を測定した。次に試料び
ん内を２０〜１８０℃の各試験温度に保ちつ＼５０　ｔ
ｏｒｒで２０分間減圧脱着した後、再び一酸化炭素ガス
を試料びんに送り込み各飽和吸着量を測定した。

その後試料びん内に乾燥窒素を通しながら１８０℃、１
時間吸着剤を賦活した後、二酸化炭素ガス（純度＞９９
．９％）を試料びんに送り込み２０〜１８０℃までの各
温度での飽和吸着量、および各温度で５Ｑｔｏｒｒ、２
０分間脱着後の二酸化炭素飽和吸着量を測定した。

実験結果を第１表および第１図に示す。

実施例　２ 実施例１に記載した溶媒の３規定塩酸の代わりに２８％
アンモニア水を使用した以外は実施例１と同様に吸着剤
の調製および賦活を行った。

前記定圧式吸着量測定装置を用いて調製した吸着剤に対
する一酸化炭素および二酸化炭素飽和吸着量、並に５０
　ｔｏｒｒ、２０分間脱着後の吸着量を測定した。その
結果は実施例１とはソ′同様であった。

第　　１　　表 実施例　３ 実施例１に記載した塩化銅（１）の代わりに６．７ｇ（
５０ｍｍｏｌ）の塩化鋼（ＩＩ）を使用した以外は実施
例１と同様の手法により吸着剤の調製および賦活を行な
い、−酸化炭素および二酸化炭素の吸着能を求めた結果
を第２図に示す。

比較例　１ 乾燥窒素下で１００ｍ１二ロナスフラスコ中に５．０ｇ
（５０ｍｍｏ＋）の塩化銅（Ｉ）　、６．７ｇ　（５０
ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムおよび５０ｍ１のトルエ
ンを加え、２０°Ｃで１時間攪拌し、塩化銅−塩化アル
ミニウムのトルエン溶液を調製した。これに市販活性炭
１０ｇを加え、さらに１２時間トルエンを還流しつ一攪
拌後８０°Ｃ％　１０ｔｏｒｒで３時間加熱減圧してト
ルエンを十分除去して吸着剤を調製した。

調製した吸着剤に対して実施例１と同様の操作で一酸化
炭素および二酸化炭素の吸脱着能を測定した。結果を第
３図に示す。

比較例　２ 乾燥窒素下で５．０ｇ　（５０ｍｍｏｌ）の塩化銅（１
）を５０ｍ１の３規定塩酸に溶解した以外は実施例１と
同一手法により吸着剤を調製し、−酸化炭素および二酸
化炭素の吸脱着能を測定した。結果を第４図に示す。

実施例　４ 実施例３に記載した３規定塩酸の代わりに純水を用いた
以外は実施例３と同様に吸着剤を調製して、前記定圧式
吸着測定装置を用いて一酸化炭素および二酸化炭素の飽
和吸着量を求めた。その結果を第５図に示す。

〔発明の効果〕

実施例１および２の結果をみると、本発明の吸着剤を用
いる方法では、二酸化炭素に比べ、−酸化炭素の吸着量
が大きく、かつ温度依存性が高いことが明らかである。

また、減圧脱着後の一酸化炭素の吸着量についても同様
に温度依存性が高いことが判明した。また、溶媒として
純水を用いた実施例４の方法も比較的優れた性能を示し
、吸着剤を安価に調製する上で有利な方法であることを
示している。

実施例１と比較例１の塩化銅（１）−塩化アルミニウム
の溶媒の差による吸脱着能を比較すると、−酸化炭素の
飽和吸着量は全範囲ではｙ゛同じ性能を示すが、脱着能
および二酸化炭素吸着能に大きな差が生じていることが
わかる。即ち、有機溶媒を用いた場合には、低温部にお
いて脱着能が著しく低下し、また吸着選択性の面でも本
発明に比べて劣っている。

このことは本吸着剤を用いて一酸化炭素を含む混合ガス
から一酸化炭素を分離、精製、回収する上で、溶媒とし
て無機溶媒を使用する本発明の方法が明らかに有利であ
ることを示している。

従って、塩化銅−塩化アルミニウムー活性炭固体吸着剤
では、塩酸などの無機溶媒を用いて調製することが、吸
着選択性、吸着性などの面でより大きな効果が期待でき
る。

また、比較例２に記載した塩化アルミニウムを含まない
塩化銅−活性炭固体吸着剤では、−酸化炭素の吸着量は
増大するが、脱着性が悪く、二酸化炭素の物理吸着も強
いことから、本発明に比べて明らかに劣っている。

【図面の簡単な説明】

各図は各温度における実施例および比較例の一酸化炭素
および二酸化炭素の賦活後の飽和吸着量と減圧脱着後の
飽和吸着量を示す図であり、第１図は実施例１、第２図
は実施例３、第３図は比較例１、第４図は比較例２、第
５図は実施例４の結果をそれぞれ示す図である。 ＝１３− １Ａ：賦活後のＣＯ吸着量 １Ｂ＝減圧減圧後のＣＯ吸着量 ２人：賦活後のＣＯ２吸着量 ２Ｂ：減圧脱着後のＣＯ２吸着量 特許代表出願人 九州耐火煉瓦株式会社 手続補正書（方式） 昭和６１年７１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銅（ I ）またはハロゲン化銅（II）、ハロ
   ゲン化アルミニウムを水、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、ア
   ンモニア水から選ばれる１種以上の溶媒に溶解する第１
   工程、 この溶液を活性炭またはグラファイトに含浸し、しかる
   後に溶媒を留去する第２工程、 この活性炭またはグラファイトを８０℃以上の温度、不
   活性ガスまたは還元性ガス流通下で処理する第３工程、 からなることを特徴とする一酸化炭素吸着剤の製造方法
   。