JPS6223859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
特にカラー写真感光材料を現像処理して最終的に
得られる色素画像の退色および非発色部（以下白
地という）の変色防止に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真
処理して得られる色像は芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化物とカプラーの反応によつて形成され
たアゾメチン色素又はインドアニリン色素から成
る。 このようにして得られたカラー写真画像は記録
として長期間保存されあるいは展示されたりする
のであるが、これらの写真画像は光や湿熱に対し
て必ずしも安定なものではなく、長期間光にさら
したり、高温高湿下に保存したりすると色素画像
の退色や変色更には白地の変色をもひき起こし、
画質の劣化をきたすことが普通である。 このような画像の退色や変色は記録材料にとつ
て致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を
除去する化合物として従来から次のような化合物
が用いられている。 例えば、２，５―ジ−tert―ブチルハイドロキ
ノンを始めとするハイドロキノン誘導体、，６―
ジ―tert―ブチル−ｐ―クレゾール、４，4′―メ
チレンビス（２，６―ジ−tert―ブチルフエノー
ル）、２，2′―メチレンビス（４―エチル―６―
tert―ブチルフエノール）、４，4′―イソプロピ
リデンジフエノール、などのフエノール化合物、
及びトコフエノールなどの化合物がある。 また特開昭52―152225号明細書に、本願化合物
に類似のヒドロキシクロマンとハイドロキノンを
合せもつ化合物が知られている。 これらの化合物は確かに色素像の退色や変色の
防止剤として効果はあるが、その効果が小さかつ
たり、退色防止に効果はあつても、色相を劣化さ
せたり、又カブリを発生させたり、分散不良を生
じたり、結晶を生じたりして、写真用として総合
的に優れた効果を発揮する色像安定剤は見当らな
い。 本発明の目的は色相の劣化やカブリを生じない
で、色像の退色や変色の防止に充分な効果をもつ
色像安定剤を写真感光層中に含有させることによ
り、カラー画像が安定化されたカラー写真感光材
料を提供することにある。 本発明者らは種々検討の結果、下記一般式
（）で示めされる化合物を少くとも１種、カラ
ー写真感光材料の写真層中に含有させることによ
り、本発明の目的が達成されることがわかつた。 一般式（） 式中、R₁は水素原子、炭素数１から20までの
直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基、または―Ｘ―
Ｙを表わす。ここでＸは〓Ｃ＝Ｏ（カルボニル
基）または〓SO₂（スルホニル基）を表わし、Ｙ
は直鎖もしくは分岐鎖の低級アルキル基、直鎖も
しくは未置換のアリール基、アラルキル基、炭素
数１〜20の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル
からなるアルキルオキシ基、置換もしくは未置換
のアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、直鎖
もしくは分岐鎖の低級アルキルオキシカルボニル
基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボ
ニル基、又はアラルキルオキシカルボニル基を表
わす。 R₂は置換されていてもよい炭素数１〜20の直
鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基よりなるア
ルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチ
オ基、炭素数１〜20の直鎖、分岐鎖もしくは環状
の置換されていてもよいアルキル基、置換もしく
は未置換のアラルキル基又は炭素数１〜20のアシ
ル基を表わす。 一般式（）のR₁において、さらに詳しく
は、水素原子、炭素数１〜20までの直鎖、分岐
鎖、環状のアルキル基（例えば、メチル、ｔ―ブ
チル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシル、β―アセチルアミノプロピルな
ど）、Ｙはさらに詳しくは、直鎖もしくは分岐鎖
の低級アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ―
ブチル、イソアミルなど）、置換または未置換の
アリール基（例えばフエニル、ｐ―メチルフエニ
ル、ｐ―メトキシフエニル、ｍ―ニトロフエニ
ル、ｏ―クロロフエニル、α―ナフチルなど）、
アラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチルな
ど）、炭素数１〜20の直鎖、分岐鎖、または環状
のアルキルオキシ基（例えば、メトキシ、ｔ―ブ
トキシ、シクロヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ、オクタデシルオキシなど）、置換または未置
換のアリールオキシ基（例えば、フエノキシ、ｐ
―メチルフエノキシ、ｐ―メトキシフエノキシ、
ｐ―イソプロピルフエノキシ、ｍ―ニトロフエノ
キシ、ｏ―クロロフエノキシ、α―ナフチルオキ
シ、β―ナフチルオキシ、など）、直鎖もしくは
分岐鎖の低級アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、ｔ―ブトキシカルボニル
など）、置換または未置換のアリールオキシカル
ボニル基（例えばフエノキシカルボニル、ｐ―メ
チルフエノキシカルボニル、ｐ―メトキシフエノ
キシカルボニル、ｍ―ニトロフエノキシカルボニ
ル、ｏ―クロルフエノキシカルボニル、など）、
およびアラルキルオキシカルボニル基（例えば、
ベンジルオキシカルボニル、フエネチルオキシカ
ルボニル、など）を表わし、また一般式（）の
R₂は、さらに詳しくは炭素数１〜20の直鎖、分
岐鎖または環状のアルキルチオ基（例えば、エチ
ルチオ、ｎ―オクチルチオ、ドデシルチオ、ｔ―
オクチルチオ、シクロヘキシルチオ、α―エトキ
シカルボニルメチルチオ、など）、置換または未
置換アリールチオ基（例えば、フエニルチオ、ナ
フチルチオ、ｐ―メトキシフエニルチオ、ｐ―ニ
トロフエニルチオ、２，４―ジメチルフエニル
チ、２，４―ジ―ｔ―アミルフエニルチオ、な
ど）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチ
オ、フエネチルチオ、など）、炭素数１〜20の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（ｔ―ブチ
ル、ｔ―オクチル、ｓ―ドデシル、ｎ―ヘキサデ
シル、ｎ―オクタデシル、シクロヘキシル、な
ど）、置換または未置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、β―フエネチル、ｐ―メトキシベ
ンジル、など）、炭素数１〜20のアシル基（例え
ば、アセチル、カプリル、ｐ―メトキシベンゾイ
ル、オクタデカノイル、ドデカノイル、オクタノ
イル、など）を表わす。 次にこれらの化合物の代表例を示すが、これに
よつて本発明に使用される化合物が限定されるも
のではない。 一般式（）で示される化合物のうちでもR₁
が水素原子、アルキル基又はアシル基であり、
R₂がアルキルチオ基であるような化合物は本発
明の効果の大きい点で特に好ましい。 又一般式（）で示される化合物はマゼンタカ
プラー、特に５―ピラゾロン系化合物又はシアン
カプラー、特にフエノールもしくはナフトールの
誘導体と併用して用いるとき特にその効果が大き
い。 さらに一般式（）で示される化合物は公知の
退色防止剤であるハイドロキノン誘導体と併用し
て用いるときその効果がさらに大きくなる。 化合物例 本発明の化合物は特開昭52―152225号記載の化
合物と極めて類似している。しかし後者の化合物
はクロマン環及びベンゼン環のいずれもR₄，―
OR₁，R₂，R₃で表わされる置換基をもつてい
る。一方本願の化合物はクロマン環では水素原子
―OR₁基、メチル基、水素原子をもつており、ベ
ンゼン環では水素原子―OR₁基、メチル基、R₂基
をもつており後者の化合物類と本願の化合物類と
は全く重なる部分がない。さらに後の実施例から
明らかなように本願の化合物は退色防止効果にお
いて特開昭52―152225号記載の化合物よりずつと
その程度が大きく、このようなことは全く予想外
のことである。 本発明の化合物は特開昭52―152225号記載の方
法によつて得られる２，４，４，７―テトラメチ
ル―２―（２，５―ジヒドロキシ―４―メチルフ
エニル）―６―ヒドロキシクロマンを用いて既知
の方法により容易に合成することができる。 例えばコレクシヨン オブ チエコスロバキア
ケミカル コミユニケーシヨン（Collection
Czechoslov.Chem.Commun.）第29巻第２号第
381頁、および米国特許2388887号、2511193号記
載の方法によりアルキル基を導入することができ
る。ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイー（Journal of the American
Chemical Society）第82巻第1928〜35頁記載の
方法によりアシル基を導入することができる。 また、２，４，４，７―テトラメチル―２―
（２，５―ジヒドロキシ―４―メチルフエニル）
―６―ヒドロキシクロマンを適当な酸化剤（例え
ば二酸化マンガン）を用いて、ベンゾキノン体と
しこれをジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイー（Journal of the
American Chemical Society）第61巻第450〜３
頁記載の方法によつてチオルアルキル基、チオア
リル基を導入することができるが、以下に参考ま
でに合成例を示す。 合成例１ （化合物(1)の合成） ２，４，４，７―テトラメチル―２―（２，５
―ジヒドロキシ―４―メチルフエニル）―６―ヒ
ドロキシクロマン26ｇをベンゼン300ml／アセト
ン160mlに溶解し、二酸化マンガン14ｇを加え室
温５〜７時間撹拌する。反応後不溶物を別し、
溶媒を留去し、残査をメタノールで再結晶してベ
ンゾキノン体18.5ｇを得る。 ベンゾキノン体16.3ｇとｎ―ヘキシルメルカプ
タン5.9ｇをエタノール250mlに溶解し油浴上７時
間加熱還流する。反応後溶媒を留去し、残査をベ
ンゼンで再結晶して、白色結晶16.7ｇを得る。融
点193.5〜5.5℃ 元素分析結果（C₂₆H₃₆O₄S）単位：％ 計算値 Ｃ：70.23 Ｈ：8.16 実測値 Ｃ：70.27 Ｈ：8.21 合成例２ （化合物(12)の合成） ２，４，４，７―テトラメチル―２―（２，５
―ジヒドロキシ―４―メチルフエニル）―６―ヒ
ドロキシクロマン13ｇとステアリン酸14.2ｇを四
塩化エタン20mlに溶解し、三フツ化硼素５ｇを通
じた後、湯浴上にて、４時間加熱撹拌した。 反応終了後酢酸ナトリウム11ｇを含む水300ml
を加え酢酸エチルで抽出し、無水芒硝で乾燥後溶
媒を留去した。残査をエタノールで再結晶して、
白色結晶4.3ｇを得た。融点78〜80℃ 元素分析結果（C₃₈H₅₈O₅）単位：％ 計算値 Ｃ：76.72 Ｈ：9.83 実測値 Ｃ：76.45 Ｈ：9.78 本発明に用いるカプラー類としては、以下のご
ときものがある。黄色カプラーとしては一般に開
鎖ケトメチレン系化合物があり、たとえば米国特
許3341331号、同2875057号、同3551155号、西ド
イツ特許願（OLS）1547868号、米国特許
3265506号、同3582322号、同3725072号、西ドイ
ツ特許出願（OLS）2162899号、米国特許
3369895号、同3408194号、西ドイツ特許出願
（OLS）2057941号、同2213461号、同2219917
号、同2261361号、同2263875号などがある。 マゼンタカプラーには主として５―ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル系化合物も使用される。その
例は、たとえば米国特許2439098号、同2600788
号、同3062653号、同3558319号、英国特許956261
号、米国特許3582322号、同3615506号、同
3519429号、同3311476号、同3419391号、米国特
許3935015号、西独特許出願（OLS）2424467
号、ドイツ特許1810464号、特公昭44―2016号、
西独特許出願（OLS）2418959号、特開昭52―
42726号、米国特許2983608号、ドイツ特許
2532225号、同2536191号、特開昭51―16924号な
どに記載がある。 シアンカプラーには、主としてフエノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。その例は、
たとえば米国特許2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドイツ
特許出願（OLS）2163811号、特公昭45―28836
号、特開昭49―122335号、などに記載がある。 その他の発色反応に際して現像抑制剤放出型の
カプラー（いわゆるDIRカプラー）や現像抑制作
用化合物を放出する化合物を添加することもでき
る。これらの例は、米国特許3148062号、同
3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英国特許1201110号、
米国特許3297445号、同3379529号、同3639417
号、などに記載されている。 本発明に用いるカラードカプラーとしては、以
下のものがある。米国特許2434272号、同3476564
号、同3476560号、特開昭49―131448号、米国特
許3034892号、同3386301号、同2434272号、同
3148062号、同3227554号、同3701783号および同
3617291号等の明細書記載のものが挙げられる。 本発明に用いる一般式〔〕の色像安定剤の使
用量はカプラーの種類により異なるが、通常カプ
ラーに対して0.5〜200重量パーセント、好ましく
は２〜150重量パーセントの範囲で使用するのが
適当である。 この範囲より少ないと変退色防止や地肌の変色
防止効果がきわめて小さく、実用に適しない。ま
た多すぎると現像進行が阻害され、発色濃度低下
を起こす恐れがある。 本発明を実施するに際して公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安
定剤は単独または２種以上併用することもでき
る。公知の退色防止剤としては、例えば、米国特
許2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、特に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、特公昭43―13496号、等に記載された
没食子酸誘導体、米国特許2735765号、同3698909
号に記載されたｐ―アルコキシフエノール類、米
国特許3432300号、同3573050号、同3574627号、
同3764337号に記載された如きｐ―オキシフエノ
ール誘導体等がある。 本発明の化合物（色像安定剤）をカラー感光材
料の写真層中に導入する方法としては、例えば、
酢酸エチル、エタノールなどの低沸点有機溶媒に
溶解させ、乳化せず直接に、ハロゲン化銀乳剤又
はカプラー分散物の混合溶液に添加する方法も可
能である。しかし、本発明の化合物（色像安定
剤）はカプラーとともに、必要に応じ低沸点補助
溶剤を共存させ、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフオスフエート、等の高沸点溶媒に溶解さ
せ、ゼラチン等の水溶性保護コロイド中に油滴分
散させた乳化分散物として、または本発明の色像
安定剤のみの乳化分散物としてカプラー分散物と
ともにハロゲン化銀乳剤に添加する方法が望まし
い。 本発明の化合物（色像安定剤）を添加する写真
層としては、カプラー含有ハロゲン化銀感光乳剤
層（例えば、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤
層）非感光性写真補助層（例えば、保護層、フイ
ルター層、中間層、下引き層、等）を挙げること
ができるが、とくに、本発明の色像安定剤はマゼ
ンタカプラー含有写真層に共存させておくのがよ
く、すなわち、マゼンタ画像の退色や変色の防止
にとくに効果的である。 本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラ
ーと共に分散するのに用いる高沸点有機溶媒の代
表例はフタル酸ブチル、フタル酸ジノニル、安息
香酸ブチル、セパチン酸ジエチルヘキシル、ステ
アリン酸ブチル、マレイン酸ジノニル、クエン酸
トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジオク
チルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオ
クタデシル、など米国特許3676137号に記載のも
の、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、
３―エチルビフエニール、「改良型写真用染料画
像安定剤」の名称で、プロダクト、ライセンシン
グ、インデツクス第83巻第26―29頁（1971年３
月）に記載されている液体染料安定剤などであ
る。 高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いら
れる低沸点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻
酸ブチル、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレングリ
コール、アセトン、エタノール、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン等が挙げられるが、更にこれ
らの溶剤にベンセン、トルエン、キシレン、等も
加えることもできる。 本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプ
ラーと共に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液
中に分散する際に用いる界面活性剤の例として
は、サポニンをはじめ、アルキルスルフオコハク
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム等が挙げられ、親水性保護コロイドの例
としては、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポリピニ
ルピロリドン、スチレン―無水マレイン酸共重合
物、スチレン―無水マレイン酸共重合体とポリビ
ニルアルコールの縮合物、ポリアクリル酸塩、エ
チルセルロース等が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるものではない。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光
材料に用いられているセルロースナイトレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム、セルロ
ースアセテートブチレートフイルム、セルロース
アセテートプロピオネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、その他これらの
積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα―オレフインポリマー、特にポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンプテンコポリマ
ー等、炭素原子２〜10のα―オレフインのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、特公昭47―
19068号に示されるような表面を粗面化すること
によつて他の高分子物質との密着性を良化したプ
ラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの又は不透明なものを選択する。また染料
又は顔料を添加して着色透明にすることもでき
る。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き
顔料等を加えたもの、或は特公昭47―19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙又はプラスチツクフイ
ルム等も含まれる。支持体には不塗り層を設ける
のが普通である。接着性を更に良化させるため支
持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の予備処理をしてもよい。 本発明を実施するに際しては、当然のことなが
ら支持体に塗布するに当つて、画像形成層である
写真感光性乳剤層の上面に紫外線吸収層を併設す
れば光による変退色に更に効果的であり、好まし
い。 また本発明は通常用いられているカラー処理剤
例えば発色現像剤、標白剤、定着剤等のそれぞれ
の種類によつて制限を受けない。とくに、米国特
許3902905号等に記載の節銀型カラー感光材料に
も有利に本発明を利用できる。また西独特許
OLS181390号、特開昭48―9728号、特願昭49―
128327号などに記載のカラー補力処理の補力剤の
種類によつても制限を受けない。 本発明を適用できるカラー感光材料は、通常の
カラー感光材料、とくにプリント用カラー感光材
料であるが、さらに米国特許3227550号、同
3227551号、同3227552号及び米国仮公告特許US.
B351673号等に記載のカラー写真方式とくにカラ
ー拡散転写写真方式であつてもよい。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
ためには、露光後カラー写真現像処理が必要であ
る。カラー写真現像処理は、基本的には発色現
像；標白；定着工程を含んでいる。二工程を一回
の処理で済ませてしまう場合もある。或は発色現
像、第一定着、標白定着のような組合せも可能で
ある。現像処理工程には、必要に応じて前硬魔
浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画線安定
浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は
18℃以上の場合が多い。特によく用いられるのは
20℃〜60℃、最近では特に30℃〜60℃の範囲であ
る。 発色現像液は発色現像主薬を含むPHが８以上好
ましくは９〜12のアルカリ水溶液である。上記発
色現像主薬としては、たとえば、４―アミノ―
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３―メチル―４―アミ
ノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、４―アミノ―Ｎ
―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリン、
３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―
ヒドロキシエチルアニリン、４―アミノ―３―メ
チル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホアミド
エチルアニリン、４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン、４―アミノ―３―メトキシ―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアニリン、４―アミノ―３―メチル―Ｎ
―エチル―Ｎ―β―メトキシエチルアニリン、４
―アミノ―３―メトキシ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―
メトキシエチルアニリン、４―アミノ―３―β―
メタンスルホアミドエチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩など）が好
ましい代表例として挙げられる。その他、米国特
許2193015号、同2592364号、特開昭48―64933号
或はL.F.A.Mason著、Photographic Processing
Chemistry（Focal Press―London版1966年発
行）の226〜229頁などにも記されている。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。 カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ヨウ化カ
リ、米国特許2496940号、同2656271号記載のニト
ロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５―メチルベンゾトリアゾー
ル、１―フエニル―５―メルカプトテトラゾー
ル、米国特許3113864号、同3342596号、同
3295976号、同3615522号、同3597199号等に記載
の化合物類、英国特許972211号に記載のチオスル
フオニル化合物、或いは特公昭46―41675号に記
載されているようなフエナジン―Ｎ―オキシド
類、科学写真便覧、中巻29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤などである。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシル
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムポロハイドライドの如きかぶらせ
剤、１―フエニル―３―ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明のカラー感光材料は通常の発色現像処理
を行うが、以下の如きカラー補力発色現像処理を
適用することもできる。例えば、米国特許
3674490号、同3761265号、西独特許出願
（OLS）2056360号、特開昭47―6338号、特開昭
47―10538号、特願昭50―89898号、同50―89897
号、同50―89899号、等に記載のパーオキサイド
を用いる方法、又西独特許出願（OLS）2226770
号、特開昭48―9728号、同48―9729号、特願昭49
―76101号、同50―20196号、同50―57041号、同
50―83863号、同50―87484号、等に記載のコバル
ト錯塩を用いる方法、さらに特願昭49―128327
号、同49―139917号、同50―27784号、等に記載
の亜塩素酸を用いる方法、等。 発色現像後の写真乳剤層は通常、標白処理され
る。標白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。標白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３―ジ
アミノ―２―プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の標白液においても、一浴標白定着液に
おいても有用である。 標白または標白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45―8506号、特公昭45
―8836号などに記載の標白促進剤をはじめ、種々
の添加剤を加えることもできる。 以下に本発明の実施例を述べるがこれにより本
発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例 １ マゼンタカプラーとして１―（２，４，６―ト
リクロロフエニル）―３―（２―クロロ―５―テ
トラデカンアミド）アニリノ―５―ピラゾロン10
ｇをリン酸トリクレジル10ml及び酢酸エチル20ml
に溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ５mlを含む10％ゼラチン溶液80ｇ
に乳化分散させた。 次にこの乳化分散物を緑感性塩臭化銀（臭素50
モルパーセント）145ｇ（銀７ｇ含有）に混々
し、硬膜剤及び塗布剤を加えポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に塗布し乾燥した。カ
プラーの塗布量は200mg／m²に設定した。この層
の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／m²）を塗
布し試料Ａをつくつた。 試料Ａにおいてマゼンタカプラーをリン酸トリ
クレジルと酢酸エチルに溶解させる時に前記(1)の
化合物を2.7ｇ加えたもの（試料Ｂ）、及び化合物
(1)の代わりに比較化合物として下記の表１に示す
化合物を加えた試料Ｃ〜Ｇをつくつた。

【表】 上記の試料Ａ〜Ｇを感光計により1000ルツクス
１秒間露光し以下の処理をした。 処理工程 温度 時間 発色現像 33℃ ３分30秒 標白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 発色現像液 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ソーダ ５ｇ KBr 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホン
アミドエチルアミノ）―２―メチルアニリ
ン・セスキ硫酸塩 ６ｇ 炭酸ソーダ 28ｇ 水を加えて 1000ml PH10・１ 標白定着液 チオ硫酸アンモン70％ 150ml 亜硫酸ソーダ 15ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて 1000ml PH6.8 このようにして色素像を形成した各試料に
400mμ以下をカツトする、富士写真フイルム製
紫外線吸収フイルタ―Ｃ―40をつけて螢光灯退色
試験器（20000ルツクス）で５週間退色テストを
行つた。その結果を表２に示す。

【表】 この結果より、本発明のものは色像の光に対す
る安定性を大巾に改良し、公知の色像安定剤を用
いた試料Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆよりすぐれていることが
わかる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして緑感層用の乳化分散物を
つくり表３の重層構成のサンプルをつくつた。表
４に緑感層用の乳化分散物の内容を示す。

【表】 これらの試料を実施例１と同じ処理を行ない、
太陽光に４週間曝した。その結果を表５に示す。

【表】 本発明によるものは色像の安定性が大巾に改良
され、さらに公知の色像安定剤（２，５―ジ―
tert―オクチルハイドロキノン）を併用すること
で、白地部分のイエロー濃度変化を改良できる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される化合物を少なく
   とも１種写真層中に含有することを特徴とするカ
   ラー写真感光材料。 一般式（） 式中、R₁は水素原子、炭素数１から20までの
   直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基、または―Ｘ―
   Ｙを表わす。ここでＸは〓Ｃ＝Ｏ（カルボニル
   基）または〓SO₂（スルホニル基）を表わし、Ｙ
   は直鎖もしくは分岐鎖の低級アルキル基、置換も
   しくは未置換のアリール基、アラルキル基、炭素
   数１〜20の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル
   からなるアルキルオキシ基、置換もしくは未置換
   のアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、直鎖
   もしくは分岐鎖の低級アルキルオキシカルボニル
   基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボ
   ニル基、又はアラルキルオキシカルボニル基を表
   わす。 R₂は置換されていてもよい炭素数１〜20の直
   鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基よりなるア
   ルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチ
   オ基、炭素数１〜20の直鎖、分岐鎖もしくは環状
   の置換されていてもよいアルキル基、置換もしく
   は未置換のアラルキル基又は炭素数１〜20のアシ
   ル基を表わす。 ２ 上記一般式（）で示される化合物におい
   て、R₁が水素原子で表わされる化合物を少くと
   も１種写真層中に含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のカラー写真感光材料。