JPS6223996A - 銀めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅、銅合金、銅めっき基材等銀より卑な金属
から成る基材表面の釦めつき方法に関するものであり、
特にはリードフレームを代表とする各挿置子部品材料の
高速部分銀めっきプロセスに有用な銀めっき方法に関す
る。

発明の背景 最近では、笥、子部品材料に銀めっきを施すとき、高速
部分めっきを行うことが多い。この方法において用いら
れる銀めっき液は銀濃度が非常に高いことを特徴とする
。このように銀濃度の高いめっき液に銀より卑な金属、
例えば銅、銅合金、４２合金等から成る基材或いは銅等
を表面にめっきした基材を浸漬すると、浸漬しただけで
鎖が大量に置換析出してしまう。この置換析出帳層は基
材に対する密着性がきわめて悪いため、この上に銀を電
気めっきしても密着性は悪いま丁゛であり、従ってめっ
き皮膜の剥れを生じたり或い番：１加熱時にふくれや俊
色を生ずる結果をｗ−第６゜要１−れば、前換析出銀各
まその後の電気、銀めっき皮膜の密着不良の原因となる
。また、髪渣時の置換析出により基材のめつき不要部分
も銀で被覆され”（し甲うたぬ、高価格な銀の損失とな
る。更には、めっき液が置換反応を４丁よって溶出し７
た錆等の卑金属ｃ））・イオ゛・ｋ’−より汚染さ第１
る。

従来、銀の置換析出をｆｌ’ｊ　１ｆ−ｉＺ・ため＆４
−１幾、棹かの鎖置挟析出防止剤が提唱された。例えば
、メルカプタン化合物（特公昭５Ｂ−５５２３７号、特
開ＷＡ５７−４３９９５号）やジチオカＡバミン酔、チ
オセミカルバジド（特公昭５９−１５９９４−５４、特
開昭５７−１４００９１号）等を含むめ″つ＾−液或い
は前処理液が提案されている。−Ｆ、記特公昭５８〜５
５２３７＠はメルカプタン化合物としでチオ乳酸やチオ
リンゴ酸を推奨しているが、これらは悲臭を有する一ト
一に、銅イＡンなどを含み高温で使用されるめ”つき液
で使用した場合でも常温での前処理液とし１使用した場
合でもｙ、化しや達く、銀の置換析出否・防ｄｔ　ｆる
効果が経時的←−二消失しや４゛いという欠点を一有し
゛しいる。−鮫に不安５．ｔ！／、ｆ：１！を挟析出抑
制剤１１常渇Ｃ使用し、−■で）効果が低下し。

た場合に液の史数が容昂な前処理液と１．２て使Ｊｆｌ
する力が有利でよ・る、［−記程開１ぐ４ｓｙ−・４５
９９５壮が開示する環状杉゛に直接結合したメルカプト
基を有する芳香族ま介−しｔ複素環化音物並びド−）−
記ジザオカルバミン醗及び・ブＡ−セミカルバジドは、
７リーσ）シアン化物（））濃度が高い銀めつ１Ｓ液中
１・３−添加した場・ａ叡″目銀の置換析出をｌ（／ｊ
　、ｄすることか出来るが、７リーのシアン化物濃度！
バー１分低くなっている高速銀めっき液中では沈殿物を
生ぜＬめ、ＩＪ換析出牙１υ口１ｍする効嚇を・持たｔ
〔い。これら化合物全前処理液としｒ　ＩｆＪいた場合
も１．Ｔ、　ｉｔ　；＞置換析出１丁１１制剤は素材表
面に吸着しＴめ−）き液中トー持ち込ツ：ｔ【るのて同
様１二沈殿が生じてし４・う。尚、何ｉ−１′する【、
−５高市流密Ｉσで行われる高速銀め〕２！′浴（、“
おいて７リーのシアン化Ｔｈｉ％１度が十分低くなつ一
ζ−いることは、リーｐ−Ｊ−ル（ＬｅｓＲｏｉｉａｌ
　）社やエンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　）　　
社のレポートや米国特許２ｉｌＳ４．０２４，０５１号
及び４．１５　ｓ、ａ　１ｙ＋１ｉ等に開示されている
とおりである。高フリーシアンめっき液は多くの点で高
速めつき４．ｍ　４ｆ＋適である。

こうし７た状況←二おいて本発明者等は、置換抑制効果
の安定性が優れまた従来浴の欠点を一有しない高速釦め
つき液と（７，て、 なるチオウレイ［ン基を境内に含む塊状化合物を・添加
した高速銀めっき液か提唱した（特［１旧Ｊ［４ｓ　ｃ
；ｒ−２３２２８８号）。更に、ｆ：、配化合物（４目
）１：処理液として使用しても効果的であることもその
拶判明（、また。こうし７ためつき液或いは前処１ｊＩ
ｌ液は置挨抑骸１効呆の安定性昏こ優れ、次のような釉
性牙持つ：（ｉ）　　各種金属材粕（銅、組合金、４２
合金等）へ、安定した銀め′つきかできる。９４にリー
ド７トームへの高速釦めつきにおいで、すぐむた相性の
め・つぎ皮膜が得られ４・。

（１得　銅材など１、一対する釦のＭ挟析出尺Ｉ（れ＼
を・防止す“る効果がずぐれ、かつ効果が安什゛シ、で
持続寅る結果、銀の置換消耗が少ｔｔ＜、めっき皮ＩＩ
々の状態も−・定している。

（３）　　広い範囲Ｕ−１ｍ流密度でめつき操果ができ
る。

浴温度６５°（゛、クズＡ１部σ）液流・沖（Ｓ　？１
ｆ／＠の条件１おいて５０・〜２００Ａ、”ｄｍ”の陰
極電流密度でめっきが可能である。

（４）　　ｐＨ砂衝能力が大きい。、 （５）耐熱性にすぐれた銀めっき皮膜がｆ■られる。

（６１添加剤の効果が安定し゛（持続するかｃ）、め−
）き浴の常時活性炭枳理は必要でない７１．Ｃハため、
添加剤の消耗や部分の損失が／シ）’ｌ　＜　”’（−
４−む。

発明が解決しようとする即題点 し、か１．７ながら、＠挟抑制ＡＩｌ介・１１１すＩ・
’ａｉ！　？＆　！ごおいて用いる場合とめ−）、Ｎ液
（−おいで＃ｔ■い・Ｓν♂合とで比較すると、置換抑
制剤をめ−）ぎ液で使７１目２．た場合、累材がめつき
液＆、−９漬さ壜１．、六一時点か（−、ｔｉｌｔ換抑
制剤が動くまＣの非常＆−匂い時ｙｉｌ　＆、−：：お
いむＪｌずか１銀が置換析出）゛る欠点が紹め第２）れ
ト）、千れに対し１′Ｃ２置換抑制剤を前処理液として
使用した場合、前処理液が漬後の累月のめ・つき液での
銀の置換析出抑制効果が、めっき液（゛−浸漬する時間
も一比例しで低下する欠点が認められる。すなわち、素
材に吸着しまた１ａ換析出抑制剤の経時的な脱落が生じ
るａさら１は、近時採用されることの多い高速部分銀め
っきにおいて前処理方式による場合に新たな問題がクロ
ーズアップされるよう＆Ｊなった。それは、めっき不要
部分・＼の弱電、流ｋｌよる銀の＠極析出の問題である
。

詳しくは、高速釦めっきは、釦のイｊ゛効利用の点から
部分めっきされることが多い。第１図はり一ド７レ−ム
の一部を示すが、四角斜綜部分のみがめっきさ゛れる。

四角Ｕ）外側のめつき不要部分はめつき液と接触しない
よう被覆される。これは、例えば、めっき必要部分に対
応する穴のあいたシリコンゴム板を素材の両方からはさ
みつけ、該ゴム板をめっき中−ｆムチユーズを膨ませる
ことにより素材に密着させる方式において行われている
。ゴムチューブはエアプレス等によって所要時作動する
。こうしで、めっき必要部分のみに液を循環してそこに
銀を■■気的に析出させる。Ｌ７かし、実際のめつき操
業においては、被覆の弱い部分が必らず生ずることから
めつき不要部分への液のし１．み出しを完全に防ぐこと
ができないだめ、第１図の四角杉の周辺にめっき液が漏
入する。通電後、漏液部には弱電流が流わる。このため
、漏液部分での弱電流による銀の陰極析出という現象が
発生ずるのである。

このめっき不要部分への弱電１流による銀の陰極析出問
題は、これまでは、置換析出の抑制が十分に行いえなか
ったためその影に隠れて顕在化しなかった問題であり、
前記チオウレイレン基を含む環状化合物という向１−せ
る置換抑制効果を有する置換抑制剤の使用によって始め
て明確に認識されるようになったのである。この漏液部
分での銀の陰極析出は、前記１Ｎ換析出と同様釦のロス
となるだけでなく、めっき不要部に銀が析着するため製
品不良につながる場合がある。精度の高い部分めっきを
行いそしてめっきの信頼性の向−Ｌの為に、この問題は
ぜひとも解決されねばならない。

置換抑制剤をめっき液中Ｃ添加する場合ト−はこのめっ
き不要部分への弱電流による釦陰極析出の問題は回避さ
れるか、こんどは前述したような素材をめっき液に浸漬
した直後の短時間の＠換析出が起る。

斯様に、チオウレイレン基を環内Ｌ　ａむ環状化合物を
置換抑制剤として使用する銀めつき方法は非常に優れた
ものであるが、高速部分銀めっきにおいては、 ｔ　置換抑制剤をめっき液に添加する方式では素材浸漬
直後の短時間の首挟析出 ２、　置換抑制剤を前処理液として使用する方式ではめ
つぎ不要部分へσ）弱［流による銀の陰極析出ざらに−
は前処理液浸漬後の素材をめっき液に浸漬した場合の経
時的な銀の置換析出抑制効果の低下 という２つの問題に直面する。

問題点を解決するための手段 本発明者等はこれら問題を解決すべく鋭意検創した結果
、チオウレイレン基を環内に′−含む環状化合物を銀Ｉ
ｇ置換析出抑制剤じて前処理液及びめっき液の両方に使
用し、素材全当該前処理液に浸漬後当該めっき液でめっ
き全行うことにより、前記１及び２の問題が解決されう
ろことを見出した。

該環状化合物を含む前処理液に浸漬後、通常のめっき液
（即ち該環状化合物を含まない）でめっきを行なった場
合に、漏液部分に弱電流による陰極析出が起るのは、め
っき液中に該化合物が含まれていないことから、漏液部
に少しでも鎖が析出するとその部分の陰極析出抑制効果
が消失することに起因することが判明し、めっき液にも
該化合物を添加しまたものを用い′〔めつきを行・）こ
とにより、めっき不要部分への弱電流トニよる銀の陰極
析出を防止することに成功したものである。めっき液中
に汐加したチオウレイレン基を環内に含む環状化合物は
、その本来の置換抑制の機能に加えて、陰極析出抑制効
果■・も有するのである。ざらには、めっき液中にも置
換析出抑制剤が存在することから、前処理液浸漬後の素
材？めっき液に浸漬した場合に生じる置換抑制効果の経
時的な低下を防止できる様になった。他方、前処理液に
浸漬（、て累Ｈに吸着した置換析出抑制剤は、めっき液
と素Ｉイとの接触のトを間からその１ｗ換析出抑制機Ｒ
１コを有効に発揮゛することから、前述したような弄−
４４をめっき液に浸漬【また７Ｍ後の知時間の置換析出
４防１１−できる。

このようＧこ、本発明は、前処理液或い目めっき液いず
れか単独での置換相聞抑制剤の使用かｒ）由来する問題
を両者で併用すること＆Ｊよって解決１゜かものである
。Ｍ換析出抑制剤はいずれか一方で使用するというのが
従来からの定着し７た考ネであり、こうした既製の概？
０：を否定することにＪ、って本発明が成立したのであ
る。

斯くして、本発明４；ｔ　、銅、銅合金、銅め°つき基
本イ等銀よりヤな金属から成る基材表面に銀を−めっき
する方法であって、 で表わされろチオウレイレン基を環内に酋む環状化合物
を九イｆする前処理液に基材を浸漬し、次いで肋、化合
物を５冶オる銀め・つき液（・−おい′イー銀軍恒。

めっきを行うことも・特徴と′４る銀め′−）声方法Ｉ
ｉ−私ｊ供する。

前処〃１１液とめつｔ−液τ使ｎｌ“４る■−記化合物
は必ずしも同一である必娶はない。

発明の詳細な説明 本発明し−用いられる で表わされるチＡ吟ｉイレン基捲環内１含む環状化合物
（以１当該化合物という）の）もでも環が５員環舊′た
は６員環であり、−ｆｔ、で環の仙の構成原子がＣまた
！４Ｎである化合物がネ′Ｉに銀の損゛換析出を防止す
る効果が優！］て↓３す、代表的なものノニして２−イ
ミダゾリジンチメン、２−（ｉバｚｔ−ｔ”ツル酸、１
−フゴニＡ＝　−２−テトラゾリン−５−チオンまｔ−
はこオ１．らの誘導体が挙げられる。当該化合物の銀の
置換析出を肪止す不効里はさゎめτ高＜、シかも悪旋牙
有さず、ＣｕイＡンの存在化１おいても効果を消失１．
１：、　＜ぃ。舊た、ツリーのシアン化物濃度が十分低
い高速釦めっき液中トニ添加しても沈殿を生じない。こ
れらの化合物（４、通常のフリーのシアン化物濃度が十
分低い高速釦めつき液中にごく少量の存在で十分な効果
を発揮する。更に、当該環状化合物は、チオン基の両側
も二Ｎ原子が付いていること、さらに環状となってし・
ることで、高速めつきを・行う場・合の高温、高流速、
高電流密度という厳しい条件下でも分解されにくく、安
定化されている。チオウレイレン基を有していても環状
でない化合物や、環状であってもチオン基の両側共にＮ
原子が伺いていない化合物では、高速めつきが行われる
条件下ではり）解し易い。

Ｒ，Ｓ　　１（。

るチオウレイレン基を含む環状化合物で、Ｉ７かも環が
５員環または６員環であり、そして、環の他の構成原子
がＣまたはＮである化合物が特シー安定である。

本発明が特に対象とする被めっき拐は銅、銅合金、銅め
っき基拐等銀より卑な金属表面を有する、各揮箪１部品
材刺゛である６従来金めっきが多用されてきたＴｆｆ子
部品Ｇごついてコスト削減［ｉｌ的で銀めっきへの転換
が進められ（おり、その代表ｆＡ口」半導体用リ−ドツ
ト・−ムである。

本発明ａ＝従λば、素１（ａｔ、−、涜液脱１１ｄ１電
解脱脂、ト洗い、水沈、、必要ｒ応じ鋼溶に゛よるスト
ライクめっきを含む予備如、理後、前研、理液による前
炉１理（プリディップ）を９目る。

本発明で使用する前処用１ｆ＆は、当該原状化合物が溶
Ｍｌ、得る水性あるいはアルニト−ル性の溶液であれば
よいが、シアンアルカリ性である銀め１）き液への液の
持ち込み谷−考慮４ると、通％ｃＫＯＨ１たはＮｉ０）
ＩＯ１〜２０９／ｉ　　程度のフル力り牲の溶液を用い
ることが猜ましい。ｉ′１＝　、めっき液の璽導垣とし
、て使用されるリン酸のカリ９ム坦、トカ酊等ざらには
、当業者に周知の界面活性剤などの添加を拒むものでは
ない。この前処理液中の当該環状化合物の自有蓋はｎ、
ｏｉ〜２１）　７７／ｌ　　で十分な効果が得られるが
、通常１：ｔ　ｏ、　１１１／ｌ以上が望ましい。

前炉、理は、基Ｈ谷・上記前処理液に６・−・５０秒と
いった適宜の時間浸漬りるだし１でよい。基材表面に上
記化合物が吸着ｊる。

前処理什の霜々４’　６．ｊ、　、、その後、銀め１〕
さ王稈伍−Ｖ行さオ）るが、この前に処理Ｊ−銀めつき
σ）間に水洗工程を・入れ℃もｊ、いが、水洗を省略し
て前処理後伯ちド銀めつき６８施しても全く問題はない
。

部分めっきの場（Ｓ、、基材はめつき必要部分以１１の
めつき不要部分は＼スギレグされる。マスキングはめ−
）き必要部分Ｐ目安のあいた例えばシリ；ノンゴム板を
使用しで行われる。めっき時間のみ、このシリコンゴム
板を別に設：・多られたづコープを膨が反させることト
ニよってシリコンゴム板ｉ−Ｍ拐ｉ＝密着さ刊る。ナフ
ープの膨張はエアーブ１．ス等で加圧ず゛ることによつ
で行われる。

本発明で使用する品速銀めつぎ液は、銀塩と［。

てシアン化銀アルカリｔ−ａ有ｊる。シアン化銀γＡ・
カリとじて（ま、シアン化銀ナトリウムも用い得るが、
一般←ニジ゛γン化銀カリウムが最良である。

銀濃度としては、Ｉ　Ｑ　Ｏｇ／ｌ　以下でト１つフリ
ー。

１７′）シアン化物の濃度は１０ｊｌ／ｉ以−トが好狐
〜しい。

また、液のｐＩｉ級Ｉｉ性と電気伝導性を付Ｐｉ、−ｄ
るＩめ、リシ酊、ビロリン酸、クゴン酸のアルカリ金属
地を６イｊ゛４る。また、ホゆ酊などのｐｉｉ級衝塩も
−さらＫｆｕ　：Ａてもよい。

本発明の高速ｅＩＺめ′つき番Ｊｔ通當０装釘を・ＪＦ
！い、）ｎ１常の高速めつ紅１１・うと台−ハ条件で実
施され得る。。

個えは、銀塩σ〕濃度は鎚２して５０へ一８０９７ｔ。

簡ｆｆ、Ａは４０〜・８０°り〕、↑Ｊｔ流蜜）９”は
２０〜２００Ａ／　ｄｒｎ”　、液のｐ　ＩＩ　［；ｉ
　７．　Ｓ　”　？−Ｏｔｉ＋間で実施さ第１る。こσ
）ような条件で適当な流剥どく！高速めつき谷行うと、
得ら１１る欽めつき皮膜１．ｉ密清牲がよく、均一、平
滑で、硬度も低く、箱、子部品用σ］銀めつ３−とじで
は最適のものである。もし、光沢の高いめっき皮膜を得
たい場合は、セレン化合物を流加４゛ればよい。まスー
、使用者σ）目的に応じでアンチ七ン化合物、ＥりＴＡ
、その他の界面活性剤など当業者に公知の成分な旅加し
、めっきの皮膜の作個やめつき条件１改めることを拒む
ものではない。

銀め−）５液−・の」二組化合物の添加Ｌ１は一般トニ
めつき液に対し０．０１９／ｌ　１１上、好Ｈ−シ、〈
は０．０１〜Ｄ、５ｆｌ／ｌが好適である。素＄４’　
ｃＪ−ｉｉ既に前処理により該４Ｆ合物が吸着している
ので、従来のよう１めっき液単独に該化合物を添加し１
・−場合より添加扇げ少くてすむ。

来極例ぺｑ−月２１例 リードフ１／−ム用打抜き集材４・通常０）め１〕きプ
ロセス←−従い、浸漬脱脂、市解脱脂人び耐Ｎ渣を経た
後嗣ストライクめっきによって銅を０６μｍのＪｌざす
でめっき［１，た。水洗後、次の組成４及び条件で前処
理を行った； 前処３１ｊ液 前処理条件 ・前処理液液ｍ３０’Ｃ ９浸漬詩間　　　　　　　　　　１０秒次いで、次のめ
つき液とめつき条件の下で高速部分銀めっきを行った： めっき液 めっき条件 めっき不要部分への弱電流レ−よる銀の陰極析出の抑制
状況４・陰線ＩＥ　（電流電位）曲線の測宇と目視によ
るめっき状態の観察で計価し、併せてめっき必要部分の
銀析出状ａ苔・も観察した。ＩＥ凹曲線測庁は、液組成
や添加剤Ｇ、Ｔよる液の１！ｌ気化学的特性の違いを把
握するため一般に使用されているものであり、ここでは
糎換抑制剤による銀の弱電流部での隘極析出抑制効果を
みるために、アノ−ニードとしてめっきの除用いる白金
線を使用し２て銀／ｆＭ化釦標準電極基唱で負−二電位
を増加してい−）た場合の各電位での電流値が測定され
た。ヤンプルとし′Ｃは、次の３種のものを用意した：
キ溌明サシプル　　６　　　　　　　　　有　　　　　
　　有２　　　　１２　　　非常に薄く銀析出　非常に
薄く銀析出３　　　　＃　　３　　銀析出なし　　　　
銀析出〆１陰極ＩＥ曲線！ｘｔ　ｆｆ１Ｉ線１．２及び
６の順に一定市位での電流値が小さくなる。即ち弱電流
が流れをこくくなることを示している。これ！１、この
順で弱電流での銭の陰極析出抑制効果が強くなることを
意味する。

実施例２ ２−チオバルビツール酸ど１−７′□Ｌニル−２−テト
ラゾリン−５−チオンについても実施例１と同様ＫＩ　
Ｌ　Ｔ−試験したが、同様の評価結束であ−）た。

発明の効果 不発明番ま、置換抑制剤の性能の向りに伴い顕在化りま
た、菌液部での弱電流、にＪ：る銀の陰極析出した間珈
な、従来からの浸漬直後の宋材上へ、ｆ７１鋏σ）置換
析出という問題と併せて同時的に解決することに成功し
５たものであり、これにより高価な銀の１１人１回避し
、精度の高い高速部分銀めっきを・可能ならしめたもの
であり、重子工業界に貢献するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図をま、本発明の用逮の一つとしてリ　ドフレーム
の部分めっき必要部分を例示する。 ｆｆ１２図は、実施例及び谷考例と関連しての陰極ＩＥ
曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅、銅合金、銅めつき基材等銀より卑な金属から成
   る基材表面に銀をめつきする方法であつて、▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または
   アルキル基またはアリル基） で表わされるチオウレイレン基を環内に含む環状化合物
   を含有する前処理液に基材を浸漬し、次いで該化合物を
   含有する銀めつき液において銀電気めつきを行うことを
   特徴とする銀めつき方法。 ２）チオウレイレン基を環内に含む環状化合物は、環が
   ５員環または６員環であり、環の他の構成原子がＣまた
   はＮである特許請求の範囲第１項記載の銀めつき方法。 ３）チオウレイレン基を環内に含む環状化合物は、２−
   イミダゾリジンチオン、２−チオバルビツール酸、１−
   フェニル−２−テトラゾリン−５−チオンまたはこれら
   の誘導体である特許請求の範囲第２項記載の銀めつき方
   法。