JPS62240637A - フエノ−ル類のアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノール類のアルキル化方法に関するもの
である。さらに詳しくは、フェノール類をアルコールま
たは（および）エーテルでアルキル化するにあたり１％
定の触媒の存在下に液相で反応を行なうことにより、メ
タ位アルキル化を抑制し、パラ位アルキル化物を動車よ
く合成する方法に関する。

フェノールまたは置換フェノールなどのフェノール類の
オルソ位およびパラ位な選択的にアルキル化して得られ
るアルキルフェノール類は。

工業上重要な用途を有するものである。なかでもｐ−ア
ルキルフェノール類１例えばｐ−クレゾール、ｐ−エチ
ルフェノールは、酸化防止剤、合成樹脂などの中間原料
とし【重要な位置な占めて〜）る。

（従来の技術） このようなアルキルフェノール類を合成する最も一般的
な方法は、固体酸触媒、フリーデル−クラフッ触媒など
を用いて、フェノール類をオレフィンでアルキル化する
方法である。

−万、比較的短鎖のアルキル基をフェノール類に導入す
る方法として、アルコールによるアルキル化方法も古く
から知られている。無定形　・固体酸触媒を用いる通常
の方法のほか、ゼオライト触媒を用いて気相アルキル化
する方法がある。ゼオライト触媒を用いた方法としては
、インプロパツールによるフェノールの気相アルキル化
にＨ−ＺＳＭ−５触媒を用いた米国特許第４３９１９９
８号記載のような方法、エタノールによるフェノールの
気相アルキル化にリンで修飾したＺＳＭ−５触媒を用い
た米国特許第４５３２３６８号記載のような方法が知ら
れている。また、固体酸性を付与したＹ型ゼオライト触
媒す用いて、気相でフェノールとメタノールとを反応さ
せ、ｐ−クレゾールを製造する方法が、ｖｆ公昭５２−
１２１８１号に記載されている。ここで触媒としては、
ＨＹ型ゼオライトおよびアルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類。

銅、亜鉛、カドミウム、クロム、マンカン、コバルト、
ニッケルなどの遷移金属でイオン交換したＹ型ゼオライ
トが提示されており、なかでもＨＹ型ゼオライトがｐ−
クレゾールの生成に適していること、ゼオライトの酸性
点が減少するにしたがってｐ−クレゾールの選択生成は
低下すること、金属Ｙ型ゼオライトはむしろアニソール
の生成に適していることが記されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の公知方法のうち、フェノール類？オレフィンでア
ルキル化する方法は、アルキル化剤が分校オレフィンで
あるときにはパラ位アルキル化物を収率よく合成するこ
とができる。しかし、アルキル化剤が低分子量の直鎖オ
レフィンであるときには異性体混合物を生じ、有用なパ
ラ位アルキル化物の収率は低い。例えば、エチレンな用
いてフェノールをアルキル化すると、０−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールの
混合物が生成する。ここで、エチルフェノールの上記３
異性体の沸点は、それぞれオルソ体が２０４℃、メタ体
が２１４℃、パラ体が２１８℃であり、オルソ体とパラ
体との沸点差は比較的大きいので精留による分離が可能
である。しかし、メタ体が共存するときは、パラ体の沸
点と近接しているために、パラ体のｒｔ列分離が非常に
困難になる。メタ体の生成は、パラ体の収率低下をもた
らすのみでなく、このようにパラ体の分離を著しく困難
にするという重大な欠点でもある。

一方、アルコールによるアルキル化反応において無定形
固体酸触媒？用いる通常の方法は、オルソ位アルキル化
物を主体とする異性体混合物を生成し、一般にパラ位ア
ルキル化物の収率は著しく低い。

また、ｆ３１１記した米国特許第４３９１９９８号記載
のようにイソプロパツールによるフェノールの気相アル
キル化をＨ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒で行な５方法は、無
定形シリカ−アルミナ触媒を用いる方法に比べるとｐ−
インプロピルフェノールの生成選択性が高いが、ｍ−イ
ソプロピルフェノールなはじめノルマルプロピルフェノ
ールなどの分離の困難な異性体が多量に副生ずるので。

工業的方法としては不十分であった。

又、＃記した米国特許第４５３２３６８号記載のように
リンで修飾したＺＳＭ−５触媒を用いてフェノールをエ
タノールで気相アルキル化する方法は、ｍ−エチルフェ
ノールな中心とする異性体混合物が生成するので１選択
的アルキル化方法とは言えなかった。

前記した特公昭５２−１２１８１号記載のようにＨＹＹ
型ゼオライト触媒用いてフェノールをメタノールで気相
アルキル化する方法は、ｐ−クレゾールの収率が高く、
かつｍ−クレゾールの生成量力を非常に少ないというす
ぐれた特徴がある。しかし、該反応に関する報告文献（
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　　ｂｙ　　　ｚｅｏｌｉｔｅｓ
、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８０年、１０５〜１１１頁）
によると、フェノール転化率が１時間に約２０％も低下
しているなど、触媒性能の経時変化が著しいので、未だ
工業的方法としては不十分であった。

本発明の目的は、上記した公知技術のもつ問題点な解消
しようとするものである。すなわち本発明は１分離の困
難なメタ位アルキル化物を生じることなく、パラ位アル
キル化物を収率よく生成し、しかも安定した触媒性能が
長時間維持できるフェノール類のアルキル化方法を提供
することを目的とする。

（問題点な解決するための手段） 本発明者らは、上記目的の達成を０指して一意研究した
結果、フェノール類なアルコールまたは（および）エー
テルでアルキル化するにあたり、水素化／脱水素化金属
な含有させたＹＷゼオライトを触媒とし、液相で反応を
行なうことによって解決できろことを見出した。

本発明のアルキル化方法に用いられる原料フェノール類
は、少なくとも接水酸基のノくう位またはオルソ位がア
ルキル化可能なものであって、そのためパラ位またはオ
ルソ位に、又はノくう位およびオルソ位に水素原子を有
するものである。

かかるフェノール類は、８１々の核置換基な宵するもの
であってもよい。具体例としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール。

ジブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェ
ニルフェノール、クミルフェノールなどの炭化水素置換
体、クロロフェノール、ブロモフェノール、ジクロロフ
ェノールナトのハロゲン化フェノール類などがある。

本発明の方法では、アルキル化剤としてアルコールまた
は（および）エーテルが使用されろ。

本発明で使用されるアルコールとしては、１〜１２個の
炭素を有する第一級または第二級アルコールがある。具
体例には、メタノール、エタノール、１−グロパノール
、２−プロパツール。

１−ブタノール、２−ブタノール、オクタツール、デカ
ノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコールなどがある。また。

本発明で使用されるエーテルは、上記したアルコールの
分子間脱水によって得られる種類のもので、具体例には
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジインブチルエ
ーテル。

ジインブチルエーテルなどがある。

本発明方法のアルキル化剤は、アルコールまたはエーテ
ルのいずれであってもよく、または両者の任意の混合物
であってもよい。アルキル化剤としてアルコールを用い
て本発明の方法な笑施するとき、灰石の過程でアルコー
ルの一部がエーテルに転化することがある。このような
場合は、アルコールとエーテルの混合物を回収して１両
者なアルキル化剤として再使用することができる。

本発明の方法における水素化／脱水素化金属としては、
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム
、オスミウム、ニッケル。

コバルト、鉄、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム。

バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングス
テンなどがあり、特にパラジウム、白金、ニッケル、コ
バルト、銅、亜鉛、銀が好ましい。

本発明の方法で使用する触媒は、これらの水素化／脱水
素化金属の１種または２ａ以上をＹ型ゼオライトに含有
させたものである。含有させる方法としては、イオン交
換操作または含浸操作によって、またはゼオライト台底
中に混合することによってＹＷゼオライト中に沈着させ
るのが好ましい。金属を沈着させた後、金属な元素状金
属形態に還元するか又は焼成により酸化することによっ
て所定の位置に固定することができる。Ｙ型ゼオライト
中の上記金属の含有量は、金属の種類によって好ましい
範囲が異なるが、元素状態での金属の量として約０．０
５〜約１５重量％の範囲、より好ましくは約０．１〜約
１０重量％を例示することができる。

本発明において、Ｙ型ゼオライトは、水素化／脱水素化
金属を含有すると同時に、その他の金属を含有しても差
支えない。その他の金属としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属が好ましく、特にアルカリ金属に属するリ
チウム。

ナトリウム、カリウムが好ましい。しかし、Ｙ型ゼオラ
イトのイオン交換点な水素で置換すること、すなわちＨ
Ｙ型ゼオライトの構造を形成させて酸性点を付与するこ
とは、フェノール類のエーテル化物の副生量を多くし、
かつパラ位アルキル化物の収率を低下させるので得策で
はない。

本発明の方法においては、原料フェノール類とアルキル
化剤との仕込み比ａｔ予め調整して反応な行なうことが
好ましい。仕込み比率は。

フェノール類１モルに対してアルコールまたは（および
）エーテル０．１〜１０モルの範囲が適切であり１％に
０．５〜５モルの範囲が好ましい。

本発明の方法は、アルキル化反応を液相で実施する。し
たがって、原料フェノール類およびアルキル化剤が実質
的に気化逸散しない圧力下で反応させる必要がある。反
応圧力は、一般に自然発生圧力〜約１５０気圧が適切で
あるが、特に自然発生圧力〜約１２０気圧が好ましい。

自然発生圧力よりも高い圧力下で反応させる場合は、窒
素等の不活性ガスで加圧することができるほか、水素ガ
スによる加圧も可能である。

反応温度は１通常１００〜４００℃の範囲で選べるが、
灰石速度および選択性の面から２００〜３２０℃が好ま
しい。

本発明において、アルキル化反応はパッチ式にも連続的
にも行なうことができる。連続的な方法としては、固定
床、懸濁床あるいは流動床のいずれも可能である。例え
ば、粉末状の触媒を用いてパッチ式反応を行なう場合は
、触媒使用量は原料フェノール類の約２〜約４０重量％
の範囲が適切であり１反応は通常０．２〜５時間で終了
する。また、成壓触縄を用いる固定床反応では、触媒を
基準として重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）０．２〜１５
．好Ｉ　Ｌ　＜　ハ０．５〜５　テ装入厘料流と接触さ
せることができる。

（作用） 本発明の液相アルキル化触媒を用いて気相でアルキル化
反応を行なうと、殆んど触媒活性を示さないか、或いは
反応を数時間継続すると触媒活性が消失するので１本発
明の目的が達成できない。

一方、前記した特公昭５２−１２１８１号によると、メ
タノールによるフェノールの気相アルキル化方法におい
て、ｐ−クレゾールの生成にはＨＹをゼオライト触媒が
最適であり、金属Ｙ型ゼオライト触媒はむしろアニソー
ルの生成に適している旨の記載があるが１本発明の液相
アルキル化反応では、全く逆の傾向を示す。すなわち１
本発明の液相アルキル化方法によると。

ＨＹＦＪｌセオライト触媒はアニソールのようなフェノ
ール類のエーテル化物を多量に生成するがアルキル化物
の収率は低く、逆に水素化／脱水素化金属を含有するＹ
型ゼオライトが良好な触媒性能を示す。

（発明の効果） 本発明の方法によると１分離の困難なメタ位アルキル化
物を全く、または殆んど副生ずることなり、パラ位アル
キル化物な収率よく得ることができる。また１本発明の
方法でアルキル化すると、安定した触媒性能が長時間維
持できるので１例えばパッチ式反応では触４ｇ＆な繰り
返して使用でき、また連続弐反石では長時間の継続使用
が可能である。

（実施例および参考例） 以下に実施例および参考例な用いて１本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。

（１１触媒 市販の粉末状ＮａＹ型ゼオライ）　（ＬｉｎｄｅＭＳＫ
−４０：組成（重量％）Ｓｉ　０２　＝　６４゜Ａ／２
０３＝　２３、Ｎａ２０〜１３　：　（モル比）Ｓｉ　
Ｏ２／Ａｔ２０３＝　４．７、Ｎａ２Ｏ／Ａ１２０３＝
０．９３〕１００１Ｉな１規定の硝酸ナトリウム水溶ｔ
ｉ１．５！中に分散させ、８０℃の恒温槽中で８時間加
熱した。ついで、１規定の酢酸ニッケル水溶液ＩＩＩ中
に分散させ、８０℃の恒温槽中で２時間加熱した。酢酸
ニッケル水溶［−更新して同様のイオン交換操作を合計
３回行ない、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、
さらに４３０℃で３時間焼成し、ＮｉＹ型ゼオライト触
媒な作成した。原子吸光法による分析□値（重量％）は
、Ｎｉ　＝　９．０．　Ｎａ＝　２．４であった。

パラジウムを含有させたＹ型ゼオライト触媒は、酢酸ニ
ッケルの代わりにテトラミンジクロロパラジウムを用い
て、上記と同様の方法で作製した。その他の水素化／脱
水素化金属を含有させたＹ型ゼオライト触媒は、酢酸ニ
ッケルの代わりに相当する金属の水溶性頃を用いて、同
様の方法で作製した。

（２）アルキル化反応 加熱およびかきまぜ装置を備えた容量１００ｍ１の５Ｕ
Ｓ３１６製オートクレーブに、上記の方法で作製した触
ａｎ−５，！ｉ’、フェノールを２０．３１エタノール
を１９．７１１入れ、系内を窒素ガス置換したのち、か
きまぜながら２５０℃に昇温した。

（３）結果 ２５０℃で２時間反応させ１表−１に示した組成（アル
キル化剤を除く）の反応液を得た。

実施例１０ 実施例１〜９で触媒調製原料として用いたと同じＮａＹ
型ゼオライト１００Ｆを１規定の硝酸ナトリウム水溶液
１６５１中に分散させ、８０℃の恒温槽中で８時間加熱
した。水洗後、塩化パラジウムナトリウム（Ｐｄｃｔ２
−２　Ｎａ（Ｊ　−３Ｈ２０）１、６４９な溶かした水
を含浸させ、１２０℃で乾燥、さらに４３０℃で３時間
焼成し、０．５％のＰｄを含むＮａ　Ｙ　１１１ゼオラ
イト触媒を作製した。

実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブに、上記の
触媒を５Ｉ、フェノールを２０．３．Ｌエタノールを１
９．７．９入れ、系内な窒素ガス置換したのち、かきま
ぜながら３００℃に昇はした。３００℃で４時間反石さ
せて得られた反応液の組成（アルキル化剤な除く）を表
−２に示した。

実施例１１ 市販の０．５％Ｐｔ−ＣａＹ’ｌｌゼオライト触媒［Ｌ
ｉｎｄｅ製５Ｋ−２００；組成（重量％）Ｐｔ＝０．５
％、Ｃａ＝１０．３％〕な用いたる以外は、実帷例１０
と同様の方法で反応を行ない１表−２に示した組成（ア
ルキル化剤な除く）の反応液を得た。

参考例１ 火陥例１〜９で触媒調製原料として用いたと同じＮａＹ
型ゼオライ）１００．！ｉ＋を１規定の硝酸アンモニウ
ム水溶液１．５ｊ中に分散させ、８０℃の恒温槽中で２
時間加熱した。硝酸アンモニウム水溶液な更新して同様
のイオン又換操作を合計４回繰り返したのち水洗し、１
２０℃で乾燥、さらに５５０℃で３時間焼成し、ＨＹ型
ゼオライト触媒を作製した、 上記ＨＹ型ゼオライト触媒を用いたる以外は。

実施例１０と同様の方法で反応を行なった。表−２に示
したように、ＨＹ型ゼオライト触媒は。

フェノールのエーテル化物（フエネトール）な多く副生
し、ｐ−エチルフェノールの収率は低ｔ−１ 実施例１２ 火陥例１〜９で用いたと同じオートクレーブに、火陥例
１のＮｉＹ型ゼオライト触媒を５１゜フェノールを２０
．３，９．エタノールを１９．７１入れ、２５０℃で２
時間反応させた。反応終了後、触媒をガラスろ過器に捕
集し、エタノールで洗浄したのち、再使用した。

このようにして同一触媒の回収再使用を１６回繰り返し
たところ、触媒性能の変化は殆んど認められなかった。

実施例１３ 実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブに、実施例
１のＮｉＹ型ゼオライト触媒を５９゜フェノールを２０
．３．９．１−ブタノールを３２１入れ、２５０℃で２
時間反応させた。反応額の組成（アルキル化剤を除く）
は、下記のとおりであった。

未反応フェノール　　　　　　　５７．３（本縫％）ｎ
−ブトキシベンゼン　　　　　　　２．７ｉｓｏ−ブト
キシベンゼン　　　　　　０．７ｏ−ｎ−ブチルフェノ
ール　　　　　９．８（重量％）ｏ−ｉｓｏ−ブチルフ
ェノール　　４．４ｐ−ｎ−ブチルフェノール　　　　
２０．５ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール　　３．２その
他　　　　　１．４ 実施例１４ 実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブに、実ｒｊ
例１のＮ１ＹＷゼオライト触Ｊ１５Ｊｉ’、フェノール
を２０．３．Ｌメタノールｔｔ２０　Ｆ入れ、３００℃
で２時間反応させた。反応液の組成（アルキル化剤を除
く）は、表−３のとおりであった。

参考例２ 参考例１で用いたと同じＨＹ型ゼオライト触媒を使用す
る以外は、実施例１４と同様の反応を行ない１表−３の
結果を得た。ＨＹ型ゼオライト触媒は、アニソールは生
成し得るが、クレゾールの収率は低い。

表−３ 実施例１５ 実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブに、実施例
１のＮｊＹ型ゼオライト触媒を５１゜フェノール’に２
０．３，９．ジエチルエーテルを１８ｇ入れ、２５０℃
で２時間反応させた。反応液の組成（アルキル化剤を除
く）は、下記のとおりであった。

未灰石フェノール　　　　　　　　２１．０（重量％）
。−エチルフェノール　　　　　１２・Ｏｍ−エチルフ
ェノール　　　　　　　０．１ｐ−エチルフェノール　
　　　　２３，５ジエチルフエノール類　　　　　　７
．４フエネトール　　　　　　　　　　１７．４エチル
フエネトール類　　　　　　　６．５重質物　　　　　
１２．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類をアルコールまたは（および）エーテ
   ルでアルキル化するにあたり、水素化／脱水素化金属を
   含有させたＹ型ゼオライトを触媒とし、液相で反応を行
   なうことを特徴とするフェノール類のアルキル化方法。 ２、水素化／脱水素化金属がパラジウム、白金、ニッケ
   ル、コバルト、銅、亜鉛、銀およびそれらの２種以上の
   混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、フェノール類がフェノールである特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４、アルコールまたは（および）エーテルがエタノール
   または（および）ジエチルエーテルである特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。