JPS62240675A - 新規な光学活性ヒドロキシヨ−ドラクトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光学活性ヒドロキシヨードラクトンに関
し、詳しくは、Ｒｅｄ　ｉｍｐｏｒｔｅｄ　ｆｉｒｅ　
ａｎｔ（Ｓｏｌｅｎｏ　ｓｉｓ　１ｎｖｉｃｔａ　Ｂｕ
ｒｅｎ）の女工認識フェロモンの一成分を高い光学純度
で大量に製造するための中間体として有用である新規な
光学活性ヒドロキシヨードラクトンに関する。

Ｒｅｄ　　ｉｍｐｏｒｔｅｄ　　ｆｉｒｅ　　ａｎｔ　
　（Ｓｏｌｅｎｏ　　ｓｉｓ　　１ｎｖｉｃｔａＢｕｒ
ｅｎ）の女工認識フェロモンの一成分であるジヒドロア
クチニジオライドを合成する方法は、既に幾つかが知ら
れている。その一つとして、カロチノイドである（−）
−アザフリンのメチルエステルを原料として、ジヒドロ
アクチニジオライドを合成する方法（Ｗ、　Ｅｓｃｈｅ
ｎｎ＋ｏｓｅｒ、　Ｐ、Ｕｅｂｅｌｈａｒｔ及びＣ０Ｈ
，Ｉ！ｎｇｓｔｅｒ、　Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍｅ、　Ａ
ｃｔａ、、６５．３５３（１９Ｂ２））が知られている
が、この方法によるときは、出発物質が天然物質である
ので、その入手が容易ではなく、また、（−）一体のみ
しか得られない。更に、光学純度も低い。

別の方法として、２．６．６−ドリメチルー２−シクロ
？キセンー１．４−ジオンの酵母による不斉還元を経由
して得られる　（４Ｒ，６Ｒ）−４−ヒドロキシ−２，
２，６−ドリメチルシクロヘキサノンを原料として合成
する方法ＣＰ、　Ｋｆｅｎｚｌｅ、　１１．　Ｉ’１ｅ
ｙｅｒ＋　Ｒ，Ｅ、　Ｍｉｎｄｅｒ及びＨ，Ｔｈｏｍｍ
’ｅｎ、　　Ｈｅ１ｖ、　　Ｃｈｉｍ、　　八ｃｔａ、
、　　６１．　２６１６（１９７８））　も知られてい
るが、この方法は、（−）一体の対掌体の合成に適用さ
れ得るにすぎない。

本発明者らは、上記性フェロモンの合成における上記し
た問題を解決するために鋭意研究した結果、本発明によ
る新規な光学活性ヒドロキシヨードラクトンを用いるこ
とによって、それぞれ対応するフェロモンの鏡像体を高
い光学純度にて、且つ、大量に合成し得ることを見出し
て、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明による新規な光学活性ヒドロキシヨードラクトン
は次の構造式で表わされる。

（但し、３ａ、５位及び７ａ位の立体化学は（３ａＲ，
５ｓ。

７ａＳ）又は（３ａＳ、　５Ｓ、　７ａＲ）である。）
で表わされることを特徴とする。

従って、本発明による光学活性ヒドロキシヨードラクト
ンは、具体的には、それぞれ次式で表わされる化合物で
ある。即ち、第１は、（１）式で表わされる（３ａＲ，
５Ｓ、７ａＳ）−４，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−
７ａ−ヨードメチル−２−オキソオクタヒドロベンゾフ
ランであり、 第２は、（２）式で表わされる（３ａＳ、　５Ｓ、　７
ａＲ）　−４，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−７ａ−
ヨードメチル−２−オキソオクタヒドロベンゾフランで
ある。

本発明による上記光学活性ヒドロキシヨードラクトン（
１）及び（２）は、既に知られている　（３Ｓ）−２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン（３）
　（Ｙ。

Ｌｕ、　Ｇ、　Ｂａｒｔｂ＋　Ｋ、　Ｋｉｅｓｌｉｃｈ
、　Ｐ、　Ｄ、　Ｓｔｒｏｎｇ、　Ｗ。

Ｌ、　Ｄｕａｘ及びＣ，Ｄｊｅｒａｓｓｉ、　Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｓ＋、＋４８＋４５４９（１９８３））
を出発原料として合成することができる。化合物（１１
の合成工程をスキーム■に示す。

上記スキームＩの各工程について、以下に詳しく説明す
る。先ず、ヒドロキシケトン（３）の水酸基を保護して
化合物（４）を得る。保護基Ｒは、塩基性条件下で安定
である限りは、特に限定されず、例えば、テトラヒドロ
ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、ベンジル基等を挙げること
ができるが、その後の反応における保護基の安定性、脱
着の容易さ及び経済性の点から、テトラヒドロピラニル
基が好ましい。

化合物（３）に上記保護基を導入するには、従来より知
られている通常の方法によればよい。例えば、テトラヒ
ドロピラニル基を保護基とする場合を碗にとれば、乾燥
ジクロロメタン中で化合物（３）に１〜２倍量の２．３
−ジヒドロピランを触媒量のｐ−）ルエンスルホン酸の
存在下に反応させる。かかる方法は、例えば、Ｔ、Ｗ、
Ｇｒｅｅｎ、“ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓ　ｉ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ″、　Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（
１９８１）に記載されている。

次に、保護基にて水酸基を保護したケトン化合物（４）
をナトリウムメトキシド、リチウムジイソプロピルアミ
ド等のような強塩基の存在下、ギ酸エチルによってホル
ミル化して、ヒドロキシビニル化合物（５）を得る。か
かるホルミル化反応は、既によく知られており、通常、
乾燥メタノール、乾燥エタノール等のアルコール性溶剤
中でケトン化合物（４）に対して１〜１．５倍量のナト
リウムメトキシドを調製し、これに乾燥ベンゼンを加え
、更に、通常、これに−１０℃乃至室温までの温度範囲
で、ケトン化合物（４）の乾燥テトラヒドロフラン溶液
を加え、その後、更に、ケトン化合物（４）に対して１
〜２倍量のギ酸エチルを、通常、０℃乃至室温までの温
度範囲で加えることにより、ヒドロキシビニル化合物（
５）を得ることができる。

このようにして得られたヒドロキシビニル化合物（５）
を、次いで、ブチルチオメチレン化合物（６）とする。

この反応は、通常、乾燥ベンゼン中、１〜１．５倍量の
ブタンチオールをヒドロキシビニル化合物（５）に触媒
量のｐ−）ルエンスルホン酸の存在下に反応させればよ
い（Ｍ、　５ｈｉｏｚａｋｉ、　Ｋ、　Ｍｏｒｉ及びＭ
、　Ｍａｔｓｕｉ、　Ａｇｒｉｃ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈ
ｅｍ、＋　３６＋　２５３９（１９７２））。

次いで、このブチルチオメチレン化合物（６）をナトリ
ウムボロハイドライドにより還元して、アルコール化合
物（７）とする。常法に従って、例えば、ブチルチオメ
チレン化合物（６）をエタノール中で０゜５〜５倍当量
のナトリウムボロハイドライドと反応させることにより
、アルコール化合物（７）を得ることができる。

このアルコール化合物（７）をα、β−不飽和アルデヒ
ド（８）に変換するには、例えば、塩化水銀を用いる方
法を利用することができる。即ち、アルコール化合物（
７）と共に、炭酸カドミウム１当量と塩化水銀１当量と
を含むエタノール混合液を１乃至５分間加熱還流するこ
とにより、アルコール化合物（７）をα、β−不飽和ア
ルデヒド化合物（８）とすることができる　（）ｌ、　
Ｊ、　Ｂｅｓｔｍａｎｎ及びＪ、　Ａｎｇｅｒｅｒ＋Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　３６６５　（１
９６９））。

次に、このα、β−不飽和アルデヒド（８）をアリルア
ルコール化合物（９）とする。このためには、常法に従
って、例えば、α、β−不飽和アルデヒド（８）をエタ
ノール中、０．５〜５倍当量のナトリウムボロハイドラ
イドと反応させればよい。

このようにして得られたアリルアルコール化合物（９）
をオルトエステルクライゼン転位にてｅｘｏ−メチレン
エステル化合物Ｑｌとする。この反応は、アリルアルコ
ール化合物（９）を５〜１０倍当量のオルト酢酸エチル
に溶かし、触媒としてのプロピオン酸の存在下、１２０
℃乃至１４０℃の温度範囲で数時間加熱攪拌することに
より行なうことができる。好ましい操作として、反応の
途中に生じるエタノールを逐次留去する。

次いで、このｅｘｏ−メチレンエステル化合物０のを加
水分解して、ｅｘｏ−メチレンカルボン酸化合物αυと
する。常法に従い、例えば、ｅｘｏ−メチレンエステル
化合物０ωを９５％エタノール中で水酸化カリウム存在
下、室温乃至溶剤の沸点までの温度範囲で１乃至５時間
反応させればよい。

上記ｅｘｏ−メチレンカルボン酸化合物ａυをヨードラ
クトン化合物とし、保護基を脱離し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより分離することにより、本発明
による化合物（１）及び（２）をそれぞれ得ることがで
きる。

かかるヨードラクトン化反応は、既によく知られている
ように、上記ｅｘｏ−メチレンカルボン酸化合物ａ１）
をエーテルに溶かし、これに１〜５倍当量の炭酸水素ナ
トリウムを含む水溶液を加えた後、１〜３倍量のヨウ素
及びヨウ化カリウムの水溶液を室温乃至溶剤の沸点まで
の温度範囲で加えることによって行なうことができる。

更に、得られたヨードラクトン化合物の保護基を脱離す
る。例えば、脱テトラヒドロピラニル基の場合について
説明すれば、前記Ｇｒｅｅｎ　　の文献に従って、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水
素溶剤、エーテル、ジオキサン等のエーテル溶剤、メタ
ノール、エタノール等のアルコール溶剤のような適宜の
有機溶剤を含む水溶液に上記ヨードラクトンを溶解し、
酸を用いて保護基としてのテトラヒドロピラニル基を脱
離させる。ここに、用いる酸は、特に、限定されないが
、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ｐ−
）ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸が好
適である。その使用量も特に制限されず、触媒量から大
過剰量までの任意量が適宜に用いられる。

反応温度は通常、室温から用いる溶剤の沸点以下の温度
である。

このように、脱保護基して得られるヒドロキシヨードラ
クトンは、本発明による化合物（１１及び（２）の混合
物である。これらは、例えば、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより、それぞれ光学活性の化合物（１）
及び（２）に容易に分離することができる。

以上のようにして得られる本発明による光学活性ヒドロ
キシヨードラクトン（１）及び（２）は、光学純度が１
００％ｅｅと高い。これらの化合物は、前記Ｒｅｄ　ｉ
ｎ＋ｐｏｒｔｅｄ　ｆｉｒｅ　ａｎｔの女工認識フェロ
モンの一成分である各鏡像体へ光学純度高く誘導するこ
とができる。即ち、化合物（１）を出発原料とするとき
は、（Ｓ）　−（＋）−ジヒドロアクチニジオライド（
（Ｓ）　−（＋）−ｄｉｈｙｄｒｏａｃｔｉｎｉｄｉｏ
ｌｉｄｅ）、化合物（２）を出発原料とするときは、（
Ｒ）−（−）−ジヒドロアクチニジオライドを得ること
ができる。

例示として、化合物＋１１から（Ｓ）−（＋）−ジヒド
ロアクチニジオライドへの合成工程をスキーム■に示す
。

スキーム■について説明する。先ず、化合物（１１を脱
水して化合物α２を得、次いで、これを脱ヨウ素して化
合物０１とした後、その二重結合を還元して化合物ａ旬
を得る。次いで、これをフェニルゼレニル化−酸化脱離
して、ラクトン環に二重結合を導入することによって、
（Ｓ）　−（＋）−ジヒドロアクチニジオライド０ωを
得ることができる。

明らかに、前記化合物（２）を出発原料とすれば、上記
と同じ反応工程によって、上記化合物ａつの鏡像体であ
る（Ｒ）−（−）−ジヒドロアクチニジオライドを得る
ことができる。

（発明の効果） 本発明による光学活性なヒドロキシヨードラクトンは新
規化合物である。この化合物は、以上に説明したように
、Ｒｅｄ　ｉｍｐｏｒｔｅｄ　ｆｉｒｅ　ａｎｔ　（Ｓ
ｏｌｅ−赳り旦ユ■江ｔａ　Ｂｕｒｅｎ）の女工認識フ
ェロモンの一成分への誘導が容易であるので、このフェ
ロモンの大量合成のための出発原料として好適に用いる
ことができる。更に、以上に説明した方法によれば、こ
の出発原料を用いて、上記フェロモンの両鏡検体を同時
に得ることができ、且つ、これを分離すれば、光学純度
１００％ｅｅのフェロモンを得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

２施史 （３５）−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘ
キサノン（３）　（５，１２ｇ　、　３６．　Ｏｎ＋ｍ
ｏｌ）とジヒドロピラン（５，００ｇ、５９．０　ｍｍ
ｏ、１　）を乾燥二塩化メチレン（９０ｍｌ）に溶解し
、これを水浴中で冷却し、これにｐ−）ルエンスルホン
酸（５０■）を加え、室温にて２時間攪拌した０反応終
了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、食塩水
にて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過、濃
縮後、蒸留によって精製した。収量８．１４ｇ＜収率９
９．９％）。

沸点　７５〜７６℃／　０．０６　ｓｍｌｌｇＩＲ（ｃ
＋ｍ−リ：　２９５０（ｓ）、　２８８０（ｓ）、　１
７１０（ｓ）。

１１２０（ｓ）、　１０’３０（ｓ）、　９８０（ｓ）
。

ＮＭＲ（、δ）　（ＣＤＣ１３）：　１．１２．１．１
５．１．１９．１．２２（すべてｓ、　６Ｈ）、　１．
３５−２．６０（＋ｓ、　１２１１）、　３．２０−４
．２０（ｍ、　３Ｈ）、　４．５０−４．９０（ｍ、　
１８）。

伽）　（３Ｓ）−６−プチルチオメチレンー２．２−ジ
メチル−３−−−ヒ゛ロビーニルオキシシクロヘキサノ
ン（６）２８重量％濃度でナトリウムメトキシド（６，
９５ｇ−３６，１ｍｎ＋ｏｌ）を含有するメタノール溶
液３００ｍ１をフラスコに入れ、減圧下にメタノールを
留去した。フラスコ内をアルゴン置換した後、乾燥ベン
ゼン（１８５ｍｌ）を加え、水浴にて冷却した。これに
（３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−テトラヒドロピラニ
ルオキシシクロヘキサノン（４）　（８，１４ｇ、　３
６．０ｍ５ｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（７０
ｍｌ）を加え、その後、蒸留したギ酸エチル（３，２０
ｇ　−４３，２ｍ＋５ｏｌ）を加え、室温とした後、１
８時間攪拌した。

反応終了後、これに水（８０ｎ＋１）を加え、更に１５
分間撹拌した。この後、水層を分取し、別に、有機層を
４％水酸化ナトリウム水−溶液にて３回抽出し、これを
上記水層に合わせた後、濃塩酸にてｐＨを３〜４とした
後、酢酸エチルで３回抽出し、これを硫酸マグネシウム
上で乾燥した。濾過、濃縮して、粗化合物（５）を得た
。

尚、最初に分取した上記有機層を濃縮して、原料化合物
（４）を回収した。回収量は未精製にて２．００ｇ（回
収率２５％）であった。

このようにして得た粗化合物（５）を乾燥ベンゼン（１
２０ｍｌ）中にて少量のｐ−トルエンスルホン酸及びｎ
−ブタンチオール（５ｏ＋Ｌ　４６．７　ｍｍｏｌ）と
混合し、還流下に４時間攪拌した。反応混合物をジエチ
ルエーテルで希釈し、水洗し、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、次いで、食塩水にて洗浄した。硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、濾過し、濃縮し、残渣をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル２００ｇ５ｎ−ヘキサン−
酢酸エチル）にて精製して、化合物（６）　２．０８　
ｇ得た。同時に、化合物（６）において、脱テトラヒド
ロピラニル基された化合物３．３９　ｇを得たので、こ
れを常法にてテトラヒドロピラニル化し、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル）にて精製した。最終的に化合物（６）を６．
０８ｇを得た。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　２９５０（ｓ）、　２８７０（
ｓ）、　１６６０（ｓ）。

１５４０（ｓ）、１１６０（ｓ）、１０３０（ｓ）。

ＮＭＲ（δ）　　（ＣＤＣｈ）　：　　０．７０−３．
０５（ｍ、２５１１）　。

３．７３（ｍ、　　３１１）、　　４．７５（ｍ、　　
ＩＨ）、　　７．５８（ｍ、　　１８）。

上で得た化合物（６）、即ち、（３Ｓ）−６−プチルチ
オメチレンー２．２−ジメチル−３−テトラヒドロピラ
ニルオキシシクロヘキサノン（２，０８ｇ、　６．４ｍ
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）に溶解し、
水浴上で冷却した。これにナトリウムボロハイドライド
（０，６１ｇＳｌ　６ｍｍｏｌ）の９５％エタノール溶
液（３０ｎ＋１）を６℃を越えないようにして滴下した
。滴下終了後、１０℃を越えない温度で２時間攪拌した
。次いで、溶剤の大部分を減圧留去し、これに水を加え
てエーテルで抽出し、このエーテル層を食塩水で洗浄し
た後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過、乾燥後、
濃縮して粗アルコール化合物（７）を２．　ＯＯｇ得た
。

ｒ　Ｒ（Ｃａ＋−’）：　３４５０（Ｓ）、　２９５０
（Ｓ）、　２８７５（！Ｉ）。

１４５５（ｍ）、　　１４３５（ｍ）、　　１０２０（
ｓ）。

粗（８）化合物（２，００ｇ）、炭酸カドミウム（１゜
１０ｇ、６．４ｍｍｏｌ）及び二塩化水銀（１，７４ｇ
、６、４　＋＋ｕ＋＋ｏｌ）を９５％エタノール（４５
ｍｌ）に溶解し、還流下に５分間攪拌した。冷却後、ベ
ンゼンと水とを加え、セライト濾過し、濾液をベンゼン
にて２回抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上
で乾燥した。これを濾過、濃縮して、粗（８）化合物１
．３２　ｇを得た。同時に、化合物（８）において、脱
テトラヒドロピラニル基された化合物が副生したため、
これを常法によってテトラヒドロピラニル化し、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ｎ−ヘキサン
−酢酸エチル）にて精製した。最終的に化合物（８）を
０．７１ｇ（化合物（６）からの収率４７％）を得た。

ＩＲ（ｃｍ−リ：　２９５０（ｓ）、　２８７０（ｓ）
、　２７００（ｓ＊）。

１６８５（ｓ）、　１６４０（ｓ）、　１０３０（ｓ）
。

ＮＭＲ（δ）　（ＣＤＣｈ）：　１．０８．１．１０．
１．２８（すべてｓ、　６Ｈ）、　１．３５−２．４５
（ｍ、　ｌ０Ｈ）、　３．１５−４．１０（ｍ。

３Ｈ）、　　４．７０（ｍ、　　ＩＨ）、　６．３５（
ｍ、　　１８）、　　９．５０（ｓ、　　ＩＩＩ）。

（４Ｓ）−３，３−ジメチル−４・テトラヒドロピラニ
ルオキシシクロヘキセン−１−カルボアルデヒド（８）
（０゜７１　ｇ、　２．９８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン（７−１）に溶解し、これにナトリウムボロハイ
ドライド（０，３８ｇ、　１０ｍｍｏｌ）の９５％エタ
ノール溶液を水浴上で滴下した。滴下終了後、１０’Ｃ
以下の温度で２時間攪拌した。溶剤を減圧蒸留によって
除去した後、水で希釈し、エーテル抽出を２回行なった
０、このエーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル３０ｇ、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）にて精製して、
化合物（９）を０．６５　ｇ（収率９１．３％）得た。

Ｉ　Ｒ（ｃｎ＋−’）：　３４００（ｓ）、　２９５０
（ｓ）、　２Ｂ７５（３）。

１０２５（ｓ）。

ＮＭＲ（δ）　　（ＣＣＩ４）：　０．８５−２．３０
（ｍ、　　１６Ｈ）。

：Ｊ、１５−３．８０（ｍ、　３１１）、　３．８２（
ｓ、　２Ｈ）、　４．５０−４．８０（ｍ、　　ＩＨ）
、　　５．２５（ｂｒ　ｓ、　　１）１）。

化合物（９）　（９，４５ｇ、３９．３　ｎｕｗｏｌ）
とプロピオン酸（０，１８７ｇ、２．５０　ｍｍｏｌ）
とを新しく蒸留したオルト酢酸エチル（５１，０ｇ、３
１４ｍｍｏｌ）に溶解し、エタノールを留去しながら、
１４０℃で６時間攪拌した後、生成した反応混合物から
オルト酢酸エチルを除去して濃縮した。冷却後、残渣を
エーテルで希釈し、このエーテル溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、次いで、食塩水にて洗浄した後、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ５ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル）にて精製して、（ｌｓ、３ｓ）一体と
（ＩＲ，３Ｓ）一体との混合物としての化合物αφを得
た（１１．７ｇ、３７．７ｍｍｏ　ｌ　ｓ収率９６％）
。

ｎｏ”　　１．４７７４ 〔α）　　Ｉｌｌ”　　＋２５．５°　（ｃｍ０．８１
．ＣＨＣｌｚ）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　　３１００（ｗ
）、１７４０（ｓ）、１６５０（ｍ）。

１０３０（ｓ）、８９０（ｍ）。

ＮＭＲ（δ）　　（ＣＤＣ１ｚ）：　　０．７３−１．
０８（ｍ、　　６１１）、　　１．２３（ｔ、　　３１
１．　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　　１．３６−２．７８（ｍ、
　　１３）ｌ）、　　３．１８−４．２０（ｍ、　　３
１１）、　　４．１０（ｑ、　　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、
　　４．４８−４．８６（ｎ＋、　　３Ｈ）。

元素分析　実験値：　Ｃ，６９，３１；　Ｈ，９，７２
；　　計算値（Ｃ１ｓＨ＊。０４）：　Ｃ，６９，６４
；　Ｉｌ、　９．７４）この混合物における（ＩＳ、３
Ｓ）一体と（ＩＲ，３Ｓ）一体との割合は、対応する３
−ベンゾイロキシ誘導体のＨＰＬＣクロマトグラフィー
（カラム：ヌクレオジル（登録商標）　５０−５、ｎ−
ヘキサン−テトラヒドロフラン−メタノール）による分
析の結果、（Ｉｓ、　３Ｓ）　一体は６４％であり、（
ＩＲ，３Ｓ）一体は３６％であった。

化合物αｌを２．５％の水酸化カリウムを含むエタノー
ル溶液に溶解し、２時間加熱還流した。反応終了後、減
圧にてエタノールを留去して濃縮した後、水を加えて希
釈し、ＩＮ塩酸にてｐＨ４に酸性化し、２回エーテル抽
出した。このエーテル溶液を食塩水で洗浄後、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して、粗化合物αＤ
（１０，６ｇ）を得た。

ＩＲ（ｃｍ−リ：　３１００（ｂｒ　ｓ）、　１７２５
（ｓ）、　１０２５（ｓ）。

これを精製することなしに、次の反応に用いた。

化合物αυ（１０，６ｇ、３７．７　ｍｓ＋ｏｌ）を含
むエーテル（１２０ＩＩ１１）溶液に０．５Ｍ炭酸水素
ナトリウム水溶液（１２０ｍｌ）を加え、室温で２０分
間攪拌した。この後、これを還流し、これにヨウ化カリ
ウム（３７，８ｇ）とヨウ素（１９，２ｇ）とを含む水
溶液（１５０ｍ１）を徐々に加え、還流下に一夜攪拌し
た。冷却後、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液、
炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、食塩水で洗浄した
後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して、
未精製目的化合物（１４，５ｇ、　３５．５ｍ＋ｗｏｌ
）を得た。

Ｉ　Ｒ（ｃ＋ａ−’）：　１７８０（ｓ）、　１４６０
（ｓ）、　１１６０（ｓ）。

１０３０（ｓ）。

ＮＭＲ（δ）　（ＣＤＣＩｓ）　：　０．８３−１．２
０（ｍ、　６ｔｌ）　、　１．３０−２．４５（ａ＋、
　１１１１）、　２．６０（ｓ、　２１１）、　３．２
１−４．１Ｈｍ。

５Ｂ）、　４．６６（ｍ、　ＬＨ）。

これを精製することなしに、次の反応に用いた。

０．５％の１）−）ルエンスルホン酸をメタノール（１
５０Ｉｌｌ）に溶解させ、この溶液に上記（ｈｌで得た
化合物（３ａＲＳ、５Ｓ、７ａＲＳ）−４−ジメチル−
７ａ−ヨードメチル−２−オキソ−３−テトラヒドロピ
ラニルオキシオクタヒドロベンゾフランを溶解させ、こ
の混合物を室温で８時間攪拌した後、減圧下にメタノー
ルを留去して濃縮した。残渣を酢酸エチルにて希釈し、
この酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
次いで、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、減圧濃縮した。

残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ
５ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（７：　３））処理して、
化合物（２）を得た（３．６０ｇ、１１．１ｍｍｏ　１
、化合物ＧＯ）からの収率３０％）。これをｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチルから再結晶した（収量３．２３ｇ）。

化合物（２）の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を第１図
に、また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を
第２図に示す。

融点　１３４．５〜１３５．０℃ ［α］　ｎ”　４１．１°　（ｃ　＝０．０７５．　Ｃ
ｌＩＣ１３）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）（ＫＢｒ）：　３４９
０（ｓ、　ｓｈ）、　１７５５（ｖｓ）。

１１８０（ｓ）、　１１５５（ｎ＋）、　１１４０（ｓ
）、　１０１０２０（、１０１０００（、９８０（ｓ）
、　９６０（ｓ）。

ＮＭＲ（δ）　（４００ＭＨ２，ＣＤＣ１３）　：　１
．０２（ｓ、　３Ｈ）　。

１、ＩＨｓ、　３１１）、　１．５９（ｄ、　ＩＨ，Ｊ
＝３．５　Ｈｚ）、　１．７８（ｄｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝
３．５Ｈｚ、　４Ｈｚ、　７Ｈｚ）、　１．７９　（ｄ
ｄｄ。

ＩＩＩ、　　Ｊ＝３．５１１ｚ、　　４Ｈｚ、　　１０
．５Ｈｚ）、　　２．００（ｄｄｄｄ、　　ＩＩＬＪ＝
１．２１１ｚ、　　４１１ｚ、　　４１１ｚ、　　１４
．５Ｈｚ）、　　２．２８（ｄｄｄ、　　ＬＨ。

Ｊ＝７１１ｚ、　　１０．５１１ｚ、　　１４．５　１
１ｚ）、　　２．４９（ｄｄ、　　１８゜Ｊ＝８．５ｔ
ｌｚ、　　１ｌｌｌｚ）、　　２．５６　　（ｄｄ、　
　ＬＨ，ｊ＝８．５Ｈｚ。

１６．５１１ｚ）、　　３．３２（ｄｄ、　　ｉｌｌ、
　　Ｊ＝１１１１ｚ、　　１６．５Ｈｚ）。

３．５５（ｄ、１Ｂ、Ｊ＝１１．５１１ｚ）、３．５８
（ｄｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝３．５１１ｚ、　　３．５ｔｌｚ
、　　３．５１１ｚ）、　　３．６８（ｄ、　　［１，
Ｊ＝１１．５Ｈｚ）。

元素分析　実験値：　Ｃ，４０，７９；　ｏ、　４．９
９；　　計算値（ＣｌＩＣ１３１）：　Ｃ，４０，７５
：　Ｉｌ、　５．２８）ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１
：１）で溶出させて、結晶性（３ａＲ，５Ｓ、　？ａＳ
）−化合物（１）　（６，００ｇ、１８、５　ｍｍｏｌ
、化合物αωからの収率４９％）を得た。

これをエーテルから再結晶した（収量４．２２ｇ）。

化合物（１）の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を第３図
に、また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を
第４図に示す。

融点　１３６．０〜１３６．５℃ （α）　ｏ”　＋３５．５°　（ｃ　＝０．０９５．　
ＣｌＣｌりＩ　Ｒ（ｃｍ−’）（ＫＢｒ）：　３４５０
（ｍ、　ｂｒ）、　１７８０（ｖｓ、　ｓｈ）。

１１６５（ｓ）、　１０５５（ｓ）、　１０１０００（
、９６５（ｍ）。

ＮＭＲ（δ）（４００ＭＨ２，ＣＤＣ１３）：　　１．
０４（ｓ、３１１）。

１．０６（ｓ、　　３Ｈ）、　　１．４３（ｄ、　　Ｉ
Ｉｌ、　　Ｊ＝４．７１１ｚ）、　　１．５６Ｃｄｄｄ
ｄ、　　０１．　　Ｊ＝４Ｈ２，１０，５１１２，１２
Ｈｚ、　　１４１１ｚ）、　　１．８０（ｄｄｄｄ、　
　ＬＨ，Ｊ＝４．５１１ｚ、　　４．５１１ｚ、　　４
．５Ｈｚ、　　１４Ｈｚ）。

１．９３（ｄｄｄ、　　Ｉｌｌ、　　Ｊ＝４．５Ｈｚ、
　　１２１（ｚ、　　１５１（ｚ）、　　２．２４（ｄ
ｄｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝２１１ｚ、　　４１１ｚ、　　
４．５Ｈｚ、　　１５Ｈｚ）、　　２．６１（ｄ、　　
ＬＨ，Ｊ＝１２１１ｚ）、　　２．６２　　（ｄ、　　
ｉｌｌ、　　Ｊ＝７．５１１ｚ）。

２．６９（ｄｄｄ、ｌｔｌ、Ｊ＝２Ｈｚ、７．５Ｈｚ、
１２１１ｚ）、３．５８（ｄ。

ｉｌｌ、　　Ｊ＝１１．５１１ｚ）、　　３．６４　　
（ｄ、　　ＩＩＩ、　　Ｊ＝１１．５Ｈ２）。

３．６８（ｄｄｄ、　　ｉｌｌ、　　Ｊ＝４．５１１ｚ
、　　４．７１１ｚ、　　１０．５Ｈｚ）。

元素分析　実験値：　Ｃ，４０，４８；　１１．５．１
１；　　計算値（Ｃ＋＋Ｌ、（ｈＩ）：　ｃ、　４０．
７５；　ｔｔ、　５．２８）（参考例） 以下に参考例しとて本発明による化合物からジヒドロア
クチニジオライドの合成例を示す。

メチレン−２−オキソオクタヒドロベンゾフラン及び（
３ａＲ，５Ｒ，７ａＳ）−５−クロロ−４，４−ジメチ
ル−７ａ−ヨード化合物口）（４，００ｇ、１２．３　
ａ＋ａ＋ｏｌ）と４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ
ジン（７，５０ｇ、　６１．５ｍｏ＋ｏｌ）とを乾燥二
塩化メチレン（８０ｍｌ）に溶解し、この溶液に攪拌下
にアルゴン雰囲気下にトリフルオロメタンスルホニルク
ロライＦＣ４，５０ｇ。

２６、７　ｍ＋５ｏｌ）を５〜１５℃の温度で滴下した
。滴下終了後、反応混合物を５℃で１０分間攪拌し、更
に室温で１時間攪拌した。次いで、反応混合物に水を加
え、３０分間攪拌した後、反応混合物を水、次に、食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃
縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
１５０ｇ）で精製した。

ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（４０：１）による最初の溶
出液は（３ａＲ，４Ｒ５，７ａＳ）−７ａ−ヨードメチ
ル−５−メチル−４−メチレン−２−オキソオクタヒド
ロベンゾフラン（０，２４０ｇ、収率６．４％）を与え
た。

ｎ　ｏ””　１．５５７８ 〔α）　ａ””　＋１６．Ｏｏ　（Ｃ・０．８２．　　
ＣＨＣｌ３）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　３１００（ｗ）、
　　３０５０（ｗ）、　　１７８０（ｓ）。

１６４５（ｍ）。

ＮＭＲ（δ）　　（ＣＤＣ１３）　：　　１．２５（ｄ
、　　３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）　。

１．００−３．３０（ｍ、　　８Ｈ）、　　３．３５　
（ｄ、　　Ｉｆｔ、　　Ｊ＝１２Ｈｚ）。

３．５５（ｄ、　　ｉｌｌ、　　Ｊ＝１２Ｈｚ）、　　
５．００（ｂｒ　Ｓ、　　２１１）。

元素分析　実験値：　Ｃ，４３，４２；　Ｉｌ、　４．
８７．　　計算値（Ｃ，、ｌ１ｌＳＯ２り：　Ｃ，４３
，１５；　Ｈ，４，９４）ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（
４０：１）による第２の溶出液は化合物Ｑａ（２，９４
ｇ、収率７８％）を与えた。

ｎ　ｏ”　１．５５４２ 〔α）　ｏ”　＋１２４．８°（Ｃ＝１．５６．　ＣＨ
Ｃｌ：Ｉ）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　３０５０（…）、　
１７８０（ｓ）、　１６６０（ｗ）。

ＮＭＲ（δ）　（ＣＤＣ１３）？　１．０５（ｓ、　３
８）、　　１．１０（ｓ、　３Ｂ）、　２．５８（ｍ、
　５１１）、　３．３８　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１２Ｈｚ
）。

３．６８（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、　５．６５（
ｂｒ　ｓ、　２Ｈ）。

元素分析　実験値：　Ｃ，４３，０２；　Ｈ，４，９４
；　　計算値（Ｃｔ＋ｌｌ＋５Ｏｚｌ）：　ｃ、　４３
．１５；　Ｈ，４，９４）ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（
４０：　１）による第３の溶出液は結晶性の（３ａＲ，
５Ｒ，７ａＳ）−５−クロロ−４，４−ジメチル−７８
−ヨードメチル−２−オキソオクタヒドロベンゾフラン
（０，２５３ｇ、収率６．０％）を与えた。

融点　１２７．０〜１２７．５　”Ｃ 〔α）　ｏ”　−１９，２°（ｃｍ１．５７．　Ｃ１１
Ｃ１３）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　３０１０（ｓ）、　３
０００（ｓ）、　２９６０（ｓ）。

２９２０（ｓ）、　１７８０（ｓ）。

ＮＭＲ（δ）　（１００ＭＩｌｚ、　ＣＤＣ１＋）：　
１．１６（ｓ、　３ｆｌ）。

１．１８（ｓ、　３８）、　１．９３−３．４Ｈｍ、　
７１１）、　３．４９（ｄ、　ｌｔｌ。

Ｊ＝１２１１ｚ）、　３．６４（ｄ、　１８．　Ｊ＝１
２Ｈｚ）、　３．９９（ｄｄ、　ｌｔｌ。

Ｊ＝４１１ｚ、　４Ｈｚ）　。

元素分析　実験値：　Ｃ，３Ｂ、５０；　Ｉ（、４，７
４；　　計算値（ＣＩＩｌｌ、＆（ｈｃｌｌ）：　Ｃ，
３Ｂ、５６；　１１．４．７１）化合物Ｕ（２，９０ｇ
、９．４７　ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン（７，５ｍ１）
に溶解し、この溶液を水冷下に攪拌しつつ、これにアル
ゴン雰囲気下にてトリーｎ−ブチルスズハイドライド（
５，６０ｇ、　１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混
合物を室温で一夜攪拌し、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲル１３Ｑｇ、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）で精
製して、化合物Ｑ３）（１，７０ｇ、収率９９．６％）
を得た。蒸留によって分析用精製品を得た。

沸点　１００−１１０℃（浴温）１０．２龍Ｈｇｎ　ｏ
”・Ｓｌ、４８１５ Ｃｃｘ’Ｊ　ｏ”’　＋１７０．Ｏｏ（ｃｄ、０９．　
ＣＨＣｌりＩ　Ｒ（ｃｍ−’）：　３０６０（ｍ）、　
１７８０（ｓ）、　１６６０（ｗ）。

１３８５（ｍ）、　１２３０（ｍ）、　１１８０（ｍ）
、　１０９５（ａ＋）、　９５０（ｍ）　、　７２５　
（ｍ）　。

ＮＭＲ（δ）　（ＣＤＣＩ＊）：　１．０２（ｓ、　３
８）、　　１．１０（ｓ、　３Ｈ）、　１．５５（Ｓ、
３Ｈ）、　２．００−２．８５（ｍ、　５１１）、　５
．６０（ｍ、　２Ｈ）。

元素分析　実験値：　Ｃ，７３，０６；　Ｉｌ、　８．
９２；　　計算値（Ｃ＋＋ｌＩ＋１０ｔ）：　Ｃ，７３
，３０；　Ｉｌ、　８．９５）化合物α１　（１，００
ｇ、　５．５５ｍｍｏｌ）を乾燥酢酸に溶解し、この溶
液に酸化白金（０，１０ｇ）を加え、水素下（３０気圧
）に２３時間震とうした後、触媒を濾別し、濾液を真空
濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水、食塩水の順序にて洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、真空濃縮した。残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル１０ｇ、ｎ−ヘキサン−酢酸
エチル）で精製して、結晶性の（３ａＲ，７ａＳ）一体
Ｑ４）　（０，９１０ｇ、収率８０％）を得た。ｎ−ヘ
キサンから再結晶して、精製物Ｑａ　（０，６６９ｇ）
を得た。

融点　７４〜７５℃ ［α）　ｏ”　＋６３．５°（ｃＪ、９５．　ＣＨＣｈ
）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　１７００（ｓ）、　１２６５
（ｓ）、　１１００（ｓ）。

９４５（ｓ）。

ＮＭＲ（δ）　　（４００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｚ）：　
０．９Ｈｓ、　３１１）。

１．０５　（ｓ、　３１１）、　１．５３（ｓ、　３Ｈ
）、　１．２８−１．６５（ｍ。

５１１）、　１．８６（ｂｒ　ｄ、　Ｈｌ、　Ｊ＝１２
．５１１ｚ）、　２．０７（ｄｄ、　ＩＩＩ。

Ｊ＝８．７Ｈｚ、　１２．５１１ｚ）　、　２．４３（
ｄｄ、　ｉｌｌ、　Ｊ＝８．７１１ｚ。

１５．４１１ｚ）、　２．５１（ｄｄ、　ｌｆｌ、　Ｊ
＝１２．５１１ｚ、　１５．４Ｈｚ）。

元素分析　実験値：　Ｃ，７２，４０；　Ｈ，９，７４
；　　計算値（ＣＩＩＨ１８０２）：　Ｃ，７２，４９
；　Ｉｌ、　９．９５）或。

乾燥テトラヒドロフラン（８ｍｌ）にジイソプロピルア
ミン（０，４５ｇ、４．４　ｍｍｏｌ）を溶解し、この
溶液にアルゴン雰囲気下、−７０℃乃至−５５℃の温度
で攪拌しつつ、これにｎ−ブチルリチウムのＱ−ヘキサ
ン溶液（１，５２Ｎ、２．２ｍ１）を加えて、リチウム
ジイソプロピルアミド溶液を調製した。この後、この溶
液を一１０℃で１０分間撹拌し、次いで、−７０℃に冷
却した。

（３ａＲ，７ａＳ）化合物α４）（０，４０ｇ、２．２
０＋＋ｎｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（８ｍｌ）溶
液を上記反応混合物に徐々に１時間にわたって攪拌しな
がら添加し、この後、反応混合物を一７０℃で３０分間
攪拌し、次いで、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（０
，７ｍ１）を加えた。

次に、乾燥テトラヒドロフラン（５ｎ＋１）にＰｈ５ｅ
ＳｅＰｈ　（２，７５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を溶解させ
て溶液を調製し、撹拌下に室温にて急速にこの溶液に臭
素（０，４５ｍ１．８．８　ｍｍｏｌ）を加えることに
より、Ｐｈ５ｅＢｒの乾燥テトラヒドロフラン溶液（３
，５ｍｏｌｅ／１．１．６ｍ１）を調製した。この後、
反応温度を徐々に室温に昇温した。ＩＮ塩酸（５ｍｌ）
を反応混合物に加え、これをエーテルで希釈した。この
エーテル溶液を水、次いで、食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル２０ｇ１ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル）にて精製して、（３ａＲ。

７ａＳ）−２−オキソ−３−フェニルゼレニルー４，４
．７ａ−トリメチルオクタヒドロベンゾフラン（０，７
０ｇ）を得た。

ＩＲ（ｃｍ−リ：　３０８０（ｍ）、　１７６５（ｓ）
、　１５８０（ｍ）。

１４８０（ｍ）、　１４４０（ｍ）、　１３８０（ｍ）
、　１１００（ｓ）、　９６０（ｍ）　、　７８５　（
ｓ）　、　７４０　（ｓ）　、　６９０　（ｓ）　。

ＮＭＲ（δ）　（−ＣＤＣｈ）：　１．００（ｓ、　３
Ｈ）、１．１９（ｓ、　３１１）、　１．３２（ｓ、　
３）１’）、　０．８０−２．４０（ｍ、　６Ｈ）。

１．９２　（ｄ、　ＩＨ，、Ｊ＝１０１（ｚ）、　３．
６２（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１０Ｈｚ）。

７．１０−７．５２（ｍ、　３Ｈ）、　７．５２−７．
８０（ｍ、　２Ｂ）。

これを精製することなしに、次の反応に用いた。

（３ａＲ，７ａＳ）−２−オキソ−３−フェニルゼレニ
ルー４，４゜７ａ−）リメチルオクタヒドロベンゾフラ
ン（０，６２ｇ）と酢酸（１滴）をテトラヒドロフラン
（１０ｍｌ）に溶解し、攪拌下に氷冷しつつ、これに３
５％過酸化水素水溶液（０，８ｍｌ、９．１５　ａ＋ｍ
ｏｌ）を加え、５℃で１時間攪拌した後、これに少量の
白金を加えて、過剰の過酸化水素を分解した。この後、
反応混合物に飽和炭酸水素水溶液を加え、室温で３０分
間攪拌した。次いで、反応混合物をエーテルで希釈し、
このエーテル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水
及び食塩水にてこの順序で洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル２０ｇ、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）
で精製シテ、（Ｓ）　−（＋）−化合物Ｑ９（０，１２
０ｇ）を得た。

融点　６７〜６８℃ 〔α）　　ｏｔ３＋１２０．９　°　（ｃｍ１．ｏｏ、
　　ＣｌＣ１，）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　　３０４０（
ｍ）、　　３０２０（ｍ）、　　２９８０（ｓ）。

２９６０（ｓ）、　　２８８０（ｓ）、　　１７５０（
ｓ、　　ｂｒ）、　、１６３５（ｓ）。

１４６５（ｓ）、　　１３９０（ｍ）、　　１３７５（
ｓ）、　　１３７１７（ｓ）、　　１３３０（ｍ）、１
３００（ｗ）、１２６５（ｓ）、１２３０（ｓ）、１１
９５（ｓ）。

１１８５（ｓ）、　　１１５５（ｓ）、　　１１２５（
ｓ）、　　１０１０７０（、１０３５（ｓ）、　　１０
１０１５（、９９５（ｓ）、　　９８５（ｓ）、　　９
６０（ｓ）、　　９５０（ｓ）、　　９１５（ｓ）、　
　８８５（ｓ）、　　８６０（ｓ）、　　７９０（ｗ）
、　　７３０（ｓ）、６８５（ｓ）、６６０（＋１）。

ＮＭＲ（δ）　　（４００ＭＩＩｚ、　　ＣＤＣ１１）
：　　１．２２（ｓ、　　３１１）。

１．２８（ｓ、　　３Ｈ）、　　１．２８（ｄｄｄ、　
　ＩＨ，Ｊ＝５１１ｚ、　　１２．５Ｈｚ。

１２．５１１ｚ）　、　　１．４６（ｄｄｄ、　　ＩＨ
，Ｊ＝５Ｈｚ、　　１２．５１１ｚ）　。

１．５５（ｓ、３Ｈ）、１．６２−１．８０ｍ、３）１
）、２．２４（ｄｄｄ。

ＬＨ，Ｊ＝２．５）１ｚ、　　５Ｈｚ、　　１２．５Ｈ
ｚ）、　　５．６５（ｓ＋　　１８）。

元素分析　実験値：　Ｃ，？３．６０；　Ｉｌ、　９．
０１ｉ　　計算値（自ＩＨ１＆０□）：　Ｃ，７３，３
０；　Ｈ，−８，９５）（３ａＲ，７ａＳ）−化合物（
２）の調製・と同様にして、化合物（２１（３，９９ｇ
）から（３ａＳ、　？ａＲ）−化合物（ｌａ（３゜５４
ｇ、収率９４％）を得た。

ｎ、ｘｉ　１．５５３５ 〔α）　、２！−１３０，７°（Ｃ・１．５８．　Ｃ）
ｌｃ１２）元素分析　実験値：　Ｃ，４３，０９，Ｈ，
４，９４Ｆ　　計算値（ＣＩＩＩＩＩＳＯ□ｒ）：　ｃ
、　４３．１５；　Ｈ，４，９４）この（３ａＳ、　７
ａＲ）−化合物Ｑａ）のＩＲ及びＮＭＲスペクトルは、
（３ａＲ，７ａＳ）−化合物＠と同じであった。

（３ａＲ，７ａＳ）−化合物ａ１１の調製と同様にして
、（３ａＳ。

７ａＲ）−化合物Ｑ２）（３，３０ｇ）から（３ａＳ、
　７ａＲ）　−（−）−化合物αｍ（１，６９ｇ、収率
８７％）を得た。蒸留によってこの化合物の分析用精製
品を得た。

沸点　１００〜１０５℃（浴温）　／　０．２１ａＲｇ
ｎ　ｏ”！　１．４８１２ 〔α）　ｏ”　−１８３，２°（ｃ＝１．０２．　Ｃｌ
ＩＣ１ｉ）元素分析　実験値：　Ｃ，７３，１２；　１
ｍ、　８．８０；　　計算値（ＣＩＩＬ６０２）：　Ｃ
，７３，３０：　Ｈ，８，９５）この（３ａ５．７ａＲ
）−化合物０濁のＩＲ及びＮＭＲスペクトルは、（３ａ
Ｒ，７ａＳ）−化合物α濁と同じであった。

（３ａＲ，７ａＳ）　−（＋）−化合物ａａの調製と同
様にして、（３ａＳ、　？ａＲ）　−（−）−化合物α
３１（１，２０ｇ）から（３ａＳ。

７ａＲ）　−（−）−化合物Ｑ４）（１，１０ｇ、収率
９１％）を得た。ｎ−へキサンから再結晶して、（３ａ
Ｓ、　７ａＲ）　−（−）−化合物（１４１（０，９６
０ｇ）を得た。

融点　８０〜８１℃ 〔α）　ｏ”　−６６，１”　（ｃ＝０．９７．Ｃ１１
Ｃｈ）元素分析　実験値：　Ｃ，７２，７４；　Ｉｌ、
　９．９０；　　計算値（Ｃ＋＋ＨｔｓＯ□）：　Ｃ，
７２，４９；　１１．９．９５）この（３ａＳ、　７ａ
Ｒ）−化合物圓のＩＲ及びＮＭＲスペクトルは、（３ａ
Ｒ，７ａＳ）−化合物０４１と同じであった。

？ａＲ）　−（−）−化合物）の合成 対応する（３ａＲ，７ａＳ）−２−オキソ−３−フェニ
ルゼレニルー４．４．７ａ−）リメチルオクタヒドロベ
ンゾフラン化合物の調製と同様にして、対応する（３ａ
５．７ａＲ）　−化合物α、４）（０，４０ｇ）から対
応する（３ａＳ、　７ａＲ）−フェニルゼレニル化合Ｉ
Ｆｌ　（０，６０ｇ　、収率８７％）を得た。そのＩＲ
及びＮＭＲスペクトルは、既に報告されている対応する
（３ａＲ，７ａＳ）−フェニルゼレニル化合物と一致し
た。

これを精製することなく、次の反応を用いた。

対応する（Ｓ）　−（＋）−化合物（１）の調製と同様
にして、（３ａＳ、　７ａＲ）−フェニルゼレニル化合
物（０，５５ｇ）から対応する（Ｒ）　−（−）−化合
物αｃ９（０，２３ｇ、（３ａＳ。

７ａＲ）−化合物０４）からの収率６４％）を得た。ｎ
−ヘキサンから再結晶して、（Ｒ）−（−）−化合物Ｑ
５）（０゜１９ｇ）を得た。

融点　７０〜７１℃ （（ｒ）　ｏ”−１２１，０°（ｃ＝１．０５．　Ｃｔ
ｌＣｌｚ）元素分析　実験値：　Ｃ，７３，３９；　１
１．８．９３７　　計算値（Ｃ０Ｈ１６０□）：　Ｃ，
７３，３０：　１１．８．９５）ＩＲ及びＮＭＲスペク
トルは、（Ｓ）　−（＋）−化合物α鶏と一致した。

（Ｓ）　−（＋）−化合物及び（Ｒ）−（−）−化合物
の光学純度は、キラル溶媒和試薬の存在下にプロトンＮ
ＭＲ（４００ＭＨｚ）によって測定した。即ち、（Ｓ）
−（＋）−化合物Ｑ！ＪＩＯ■と（−）−２，２，２−
ト１７７　ＪＬ／オロー１−（９−アンスリル）エタ／
−ル４６ｒｔ＠をＣＤＣｌ：１（０，３ｍ１）に溶屓さ
せた。δ（ｓ＋ビニル性１１）５．３１；　（ＩＩり−
（−）−化合物Ｑ５）ｌｏｗと（−）−２，２，２−ト
リフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール４６■
をＣＤＣ１ｚ　（０，３ｍｌ）に溶解させた。δ（ｓｔ
ビニル性）１）　５．３６゜ 従って、（Ｓ）　−（十）−化合物０りと（Ｒ）−（−
）−化合物Ｑすとは、光学”純度は共に１００％ｅｅで
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による新規な光学活性ヒドロキシヨー
ドラクトンである（３ａＳ、　５Ｓ、　７ａＲ）　−４
，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−７ａ−ヨードメチル
−２−オキソオクタヒドロヘンシフラン（２）の赤外線
吸収スペクトル、第２図はそのプロトン核磁気共鳴スペ
クトル（４００Ｍｌｌｚ）　、第３図は（３ａＲ，５Ｓ
、　７ａＳ）　−４，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−
７ａ−ヨードメチル−２−オキソオクタヒドロベンゾフ
ラン（１）の赤外線吸収スペクトル、第２図はそのプロ
トン核磁気共鳴スペクトル（４００Ｍｌｌｚ）である。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 第２図 第４図 ・ ４　　　３２’　　ＰｆＭ 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 新規な光学活性ヒドロキシヨードラクトン３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　日
東電気工業株式会、社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号新町七福ビル 氏名弁理士（７９１２）牧野逸部 〒５５０　　電話（０６）　５３１−４１８１５、補正
命令の日付　昭和６２年　４月２８日６、補正により増
加する発明の数 ７、補正の対象　明細書図面の簡単な説明の欄８、補正
の内容　別紙のとおり 石鐙 補正の内容 ＋１１　　明細書第４１頁８行の「第２図」を「第４図
」と補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、３ａ、５位及び７ａ位の立体化学は（３ａＲ、
   ５Ｓ、７ａＳ）又は（３ａＳ、５Ｓ、７ａＲ）である。 ）で表わされる光学活性ヒドロキシヨードラクトン。