JPS62240779A - 炭素質被覆金属電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属の電解エツチング等の表面処理や有機電
解等の腐食性液中における通電用として又はこれらの液
中において直流又は交流を通して電解を行う際に使用す
る耐食性の電極に関する。

（従来技術とその問題点） 耐食性の導電部材や腐食性液中で電解用の電極として従
来から炭素電極が使用されている。炭素電極は非金属と
しては電気伝導度が大きく耐食性が極めて良好であり、
陰極としても陽極としても有効に機能する。しかしなが
ら最近のように電解における高電流密度化に対しては金
属に比較して低い電気伝導度の故に無理に使おうとすれ
ば導電性確保のために極めて厚く大きいものとなってし
まう。又一般に該電極は脆く取扱が不便であり、又電解
中にも表面が崩れ易い等の欠点がある。

このような問題点を解決するため、チタンを代表とする
弁金属基体（芯）上に白金族金属やその酸化物を主成分
とする被覆層を設けたいわゆる金属電極が開発され、広
く使用されている（例えば特公昭４８−３９５４号）。

しかしながらこのような金属電極は、弁金属を使用した
ものは陽極として使用すると極めて安定であるが陰極と
して使用すると基材の水素化や腐食等が生じ短寿命であ
るという欠点を有し、陰極基体として使用されるステン
レス、ニッケル等は陽極として使用すると電解液にもよ
るが短時間で腐食してしまう。従ってこれらの金属電極
は陰陽いずれかの電極として使用される場合はその材料
を選択すれば使用可能であるが、交流のような陰陽両方
の電荷がかかる交番電流の場合にはいずれも短時間に腐
食するという欠点を有している。

これらの他にフェライトを代表とするセラミック電極が
知られているが、導電性が不十分であり炭素電極と同様
の欠点を有する。又形状の自由度も少ない。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の金属電極及び炭素電極の特性を
合わせ持つ電極、特に腐食性液中での通電用として又こ
のような液中での電解用の電極としてを用で陰陽の交番
電流を流すことができる炭素質被覆金属電極とその製造
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に金属基体上に被覆層を形成して成る電
極において、該被覆層の主成分が炭素質物質であり、か
つ該被覆層と前記金属基体との間に導電性金属酸化物か
ら成る中間層を有することを特徴とする炭素質被覆金属
電極であり、第２に金属基体上に被覆層を形成して成る
電極において、金属基体上に導電性金属酸化物から成る
中間層を形成し、更に該中間層上に炭素質物質を含む組
成物を塗布し又は押出成形して被覆し、乾燥後加熱して
炭素質物質を主成分とする被覆層を形成することを特徴
とする炭素質電極の製造方法である。

以下本発明をより具体的に説明する。

本発明の電極の金属基体としては、タングステン、モリ
ブデン、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の弁金属ある
いはこれらの合金を用いることが好ましく、用途によっ
てはステンレススチール、インコネル（商品名）、ハス
テロイ　（商品名）等の鉄−ニッケル−クロム系等の耐
食性合金を使用することもでき、使用する電解液等の電
解条件によって適宜選択する。このような耐食性金属や
合金を使用する゛理由は、被覆層が緻密であっても完全
に電解液や該電解液中のイオンが被覆層内へ浸入するこ
とを防止できず、これらに対する耐性を向上させるため
である。

該金属基体上に中間層を被覆する前に、中間層と金属基
体との耐着性を向上させるために金属基体表面をブラス
トによる粗面化処理あるいはエツチング等の化学処理に
よる表面活性化処理等を行うことができる。

該金属基体上には、導電性金属酸化物から成る中間層を
形成する。該導電性金属酸化物は、例えば酸化チタン、
酸化タンタル、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ビスマス、
酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化モリブデン及
び酸化ゲルマニウムから成る群から選択される少なくと
も１種の酸化物であり、Ｔｉ０ｚ−ｘ　　（０，０１＜
ｘ＜０．５）等のサブオキサイドを用いることもできる
。これらの酸化物を２種以上使用する際には原子価の異
なる金属の酸化物、例えば４価のチタンの酸化物である
酸化チタンと５価のタンタルの酸化物である酸化タンタ
ルを用いるとこれらの酸化物が半導体的な導電性を示し
、より導電性が向上する。

これらの酸化物等から構成される中間層は導電性を有す
るが電気化学的な触媒作用つまり電解反応を起こさせる
触媒作用が極めて小さく、中間層が直接電解液に触れて
も電解反応がほとんど起こらず該中間層上に形成される
被覆層に悪影響を及ぼすことがない。該中間層は熱分解
酸化法によって形成されることが望ましく、該熱分解酸
化法により金属基体や被覆層との密着性を高め導電性を
向上させることができる。該中間層の形成にあたり、タ
ングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、タン
タル及びニオブ等の弁金属やこれらの合金上には金属塩
化物の塩酸水溶液を用い通常の熱分解法で強固な中間層
被覆を形成することができるが、ステンレススチールや
インコネル等の鉄族金属を含む金属基体では、熱分解酸
化中に金属基体の表面が塩酸や塩素イオンによって酸化
されるので、アルコキシ化合物の有機溶液を用いて熱分
解酸化法で中間層被覆を形成することが好ましく、勿論
弁金属に対してアルコキシ化合物を用いても差し支えな
い。

該中間層の形成には上記熱分解酸化法の他、溶射法、電
気メツキ法（金属を電気メッキした後酸化する）、スラ
リー焼結法、スパッタリング法、ＰＶＤ　（物理的蒸着
）法及びＣＶＤ　（化学的蒸着）法等を用いることがで
きる。

咳中間層上に形成する被覆層は炭素質物質を主成分とす
るもので、その化学組成はその使用目的によって変える
ことができる。

被覆層の炭素質物質はグラファイトや無定形炭素から成
り、通常５０〜９５％のグラファイトを含み、かつ該グ
ラファイト原料粒子の粒度は９４メツシユ以下であるこ
とが望ましい。炭素質物質中のグラファイト量が５０％
以下であると炭素質物質自体の導電性及び耐食性が悪く
なり長期間の安定使用が困難となり、更に被覆層形成の
際の収縮が大き過ぎて良質の被覆層を形成することが困
難になる。又グラファイト量が９５％より大きくなると
被覆層形成時の収縮は小さくなるが被覆層が脆くなり、
更に加熱した際に被覆層自身の焼き締まりが悪くなる。

なお、本発明では被覆層の感電性を向上させるために該
被覆層にタングステン及び／又は炭化タングステン等の
タングステン化合物を含ませることができ、その含量は
被覆層全体のＯ〜４０モル％程度とすることが好ましい
。

なお、被覆層にはグラファイト等の炭素質物質のばか後
述する有機バインダーあるいは粘結剤の加熱処理による
残留物が含まれ、これら残留物を特定することができな
いので厳密な意味でのモル％を算出することができない
。ここでは前記残留物が全部炭素質物質であると仮定し
てタングステンのモル％を算出した。この「０〜４０モ
ル％」を重量％に換算すると「０〜９５重量％」となり
、あたかもタングステンが被覆層の主成分であるように
も思えるが、これは炭素質の原子量が１２、タングステ
ンの原子量が１８４という両者の原子量の差が重量％に
大きく影響するからであり、モル％あるいは容量％によ
れば炭素質物質が主成分であることに変わりはない。

タングステンの含量が４０モル％を越えると被覆層が脆
くなり強度が低下する。被覆層にタングステン成分を添
加すると被覆層の導電性を向上させ、しかも陰分極時に
発生水素等を全く吸収しないため安定性が低下せず、陰
極過電圧が極めて小さく、更に陽分極時には弁金属とし
て機能し耐食性が良好となる。

被覆層の成分としてはこれらの他に、次記する被覆組成
物に含ませた有機バインダーあるいは粘結剤の加熱処理
により形成される炭素質物質の残留物が含まれる。

前記中間層上に緻密な炭素質物質から成る被覆層を例え
ば次のような手順で形成する。

まず前記炭素質物質に必要に応じてタングステン及び／
又はタングステン化合物、フェノール樹脂、ポリビニル
アルコールやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等
の有機バインダーあるいは粘結剤を加えて混練し泥状の
被覆組成物とする。

該被覆組成物は刷毛等で中間層に塗布し焼き付けてもよ
いが、望ましくは混練した被覆組成物を中間層上に押出
成型して緻密で強度の大きい被覆層を形成する。被覆層
の厚みは通常０．２〜５ｍｍ程度とする。

続いて被覆層中に残存している溶媒の除去、被覆層の安
定化並びに中間層を設けた金属基体と被覆層の耐着性を
向上さるために熱処理を行う。この熱処理は被覆層の組
成等によって異なるが通常１００〜１８００℃で３０分
〜１０時間、特に残留水素量が問題にならない場合には
１００〜６８０℃で、真空又は不活性雰囲気中で行うこ
とが望ましい。これで十分に緻密な被覆層を形成するこ
とができるが、更に中間層を設けた金属基体表面全体に
完全に被覆層が形成されずその極く一部が露出している
場合等に必要に応じて、例えば前記被覆組成物中に浸し
て含浸処理することもできる。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実施例は本
発明を限定するものではない。

大止斑上 直径３ｍｍ、長さ２００龍のチタン棒（ＪＩＳ第１種）
の表面をブラスト処理して粗面化した後、８５℃の２．
５％硫酸水溶液中で４時間エツチング処理を行った。こ
のチタン基体に、塩化第１スズとブチルアルコールの混
合物を還流器を取り付けた容器内で２４時間沸騰させて
作製した、スズを１００　ｇ／ｌ含む塗布液を塗布し、
１５０℃で乾燥後５００℃に保持した非酸化性雰囲気の
マツフル炉中で２０分間焼成した。この掻作を４回繰り
返してチタン基体上に０．０４モル／ｌ１１２の酸化ス
ズから成る中間層を形成した。

一方１００から２００メツシユのグラファイト粉、３２
５メツシユ以下のグラファイト粉、３２５メツシユ以下
の無定形炭素粉、ポリビニルアルコール及びフェノール
樹脂を重量比でそれぞれ２５：２５：１５：５：６０　
（百分率比約１９．２：１９．２：１１．６：３．９：
４６．２）にて配合した後混練し上記中間層を形成した
チタン基体の周囲に押出成形してｌｆｌ厚の炭素質物質
被覆層を形成した。これを１２０℃で乾燥後真空中４０
０℃で３時間加熱処理を行ってグラファイト５７．４％
を含み、残りが無定形炭素及び加熱残留物から成る被覆
層と酸化スズの中間層を存する炭素質被覆電極を得た。

該電極の周囲を長さ方向に２０ｍを残してフッ素樹脂製
のシールテープで覆い電解用試料とした（露出部分の面
積は０．０３１４ｄｍ”）。

この電解用試料を２本、液温６０℃濃度２００ｇ／ｌの
塩酸中において極間距離が１０龍となるように平行に配
置し、１秒毎に電流の方向を反転させながら１００　Ａ
／ｄａ”の電流密度で電解を行い、かつ比較のため中間
層を設けずに同様に作製した炭素質電極についても同様
の条件で電解を行った。

その結果本実施例の電極は３０００時間以上安定な電解
が継続したのに対し、中間層を省いた電極は１８００時
間で被覆層とチタン基体に剥離が生じ電解を継続するこ
とができなかった。

災族■叉 直径３ｍ１ｍ１長さ２００龍のタングステン棒（純度９
９．９％以上）を＃７０（平均粒径０．７鶴）のアルミ
ナサンドを用い圧力５　ｋｇ／ａｍ”でブラスト処理し
た後、沸騰した１％過酸化水素水に浸漬して表面洗浄を
行った。このタングステン基体棒に１０ｇ／βのタンク
ルを含む塩化クンタルと１０．４ｇ／７！のチタンを含
む塩化チタンの１０％塩酸混合溶液を塗布し乾燥後、４
５０℃に保持したマツフル炉中で１０分間焼成する操作
を２回繰り返してタングステン基体棒上に１．０×１０
−２モル／ｍ′の酸化チタン−酸化タンタル（Ｔ　ｉ　
Ｏｚ　　Ｔａｚ　Ｏｓ　）の混合酸化物（モル比でチタ
ン８０、タンタル２０）の中間層を形成した。

一方グラファイト扮、無定形炭素粉末、増粘材、フェノ
ール樹脂及びタングステン粉を重量比でそれぞれ７５：
２５：４：６０：２０　（百分率比約４０．８：１３．
６：２．１７：３２．５：１０．９）にて配合した後混
練し、該混練物を前記中間層を被覆したタングステン基
体棒の周囲に真空押出成形によって１龍厚のタングステ
ン粉末を含む炭素質被覆層を形成し、１１０℃で乾燥し
、非酸化性雰囲気下６００℃で２時間熱処理した。

このようにして得たタングステン基体棒上に炭素質物質
を被覆した炭素質電極２木を液温７０℃の２００　ｇ／
βの塩酸中において極間距離が１０ｍａｎ、電解面積が
０．　０３１４ｄｍ２となるように平行に配置しタング
ステン芯から１００　Ａ／ｄｍ２の５０１１ｚ交流を供
給しながら電解試験を行った。この炭素質被覆層の比抵
抗は０．１３Ω・ｃｍであり、電流１００　Ａ／ｄｍ２
、ｆ５厚１　ａｍでは０．０１３Ｖの電圧降下を生ずる
にすぎない。セル電圧は初期値１．７３Ｖから約７００
時間後に安定し、１．３５〜１．４２Ｖを示し、５００
０時間経過した時点でも変化はなかった。この時点で電
解を停止し電極の切断面をＸＭＡで分析したがタングス
テン基体棒及びＴ　ｉ　Ｑｚ　　Ｔａｚ　ｏｓ中間層と
炭素質被覆層との間に空隙はなく、又化合物層も観察さ
れなかった。

一方Ｔｉ０２−ＴａｚＯ３中間層を形成しなかった以外
は同様にタングステン基体棒上に炭素質物質を被覆した
電極を作製し、同様に電解試験に供した。セル電圧は約
３０００時間経過時から上昇し始め３６００時間経過時
で電解を停止し電極の切断面をＸＭＡ　（Ｘ線マイクロ
アナライザー）で分析したところタングステン基体棒の
周囲に５μｍ程度の酸化物とみられる化合物層が観察さ
れ、タングステン基体棒と炭素質被覆層との間に部分的
に空隙が生じていた。

去止涯１ 実施例２と同様に作製したタングステン基体の表面に約
３μｍの厚さのビスマス層を電気メブキにより形成した
。メッキ条件は、硫酸ビスマス４５　ｇ　／　ｌ、硫酸
１００　ｇ／ｌ、塩化ナトリウム０．５ｇ／ｊ２、ホル
マリン１０ｎ＋Ｉ／ｊ’から成るメッキ浴を使用し浴温
２５℃で電流密度はＬＡ／ｄｍｔであった。次いで空気
中、６００℃で１時間加熱して酸化し酸化ビスマスから
成る中間層を形成した。

この中間層を形成したタングステン基体に実施例２と全
く同じ条件で１龍厚のタングステン粉末を含む被覆層を
形成して炭素質被覆電極を作製して電解試料とした。

該試料について実施例２と同じ条件で電解試験を行った
ところ５０００時間経過しても全く変化が観察されなか
った。

（発明の効果） 本発明は、第１に電極用金属基体として耐食性金属を使
用しているため該金属基体が耐食性と導電性を有しかつ
任意の形状に成形することができ、更に電橋自体をコン
パクト化することが可能となる。

第２に、金属基体と被覆層の間に導電性の酸化物中間層
を形成しであるため金属基体と被覆層との密着性が数段
向上し、高負荷に耐え長寿命化をはかることができる。

同時に該中間層は、電解時の電極内へのイオン移動の障
壁となり、イオンと金属基体との反応等による金属基体
の不働態化や腐食を防止することができる。

第３に、炭素質被覆層が緻密な炭素質物質を主としてい
るため、従来の金属電極では困難であった陰陽の交番電
流における使用に耐えることができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属基体上に被覆層を形成して成る電極において
   、該被覆層の主成分が炭素質物質であり、かつ該被覆層
   と前記金属基体との間に導電性金属酸化物から成る中間
   層を有することを特徴とする炭素質被覆金属電極。
2. （２）中間層の導電性金属酸化物が、酸化チタン、酸化
   タンタル、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ビスマス、酸化
   アンチモン、酸化タングステン、酸化モリブデン及び酸
   化ゲルマニウムから成る群から選択される少なくとも１
   種の酸化物である特許請求の範囲第（１）項に記載の電
   極。
3. （３）炭素質物質の５０〜９５重量％がグラファイトで
   ある特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載の
   電極。
4. （４）被覆層が炭素質物質の他に９５重量％以下のタン
   グステン及び／又はタングステン化合物、及び粘結剤を
   含んでいる特許請求の範囲第（１）項から第（３）項の
   いずれかに記載の電極。
5. （５）タングステン化合物が炭化タングステン粉末であ
   る特許請求の範囲第（４）項に記載の電極。
6. （６）金属基体がタングステン、モリブデン、チタン、
   ジルコニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属又はこれら
   の合金である特許請求の範囲第（１）項から第（５）項
   のいずれかに記載の電極。
7. （７）金属基体がステンレススチール等の鉄−ニッケル
   −クロム系合金である特許請求の範囲第（１）項から第
   （５）項のいずれかに記載の電極。
8. （８）金属基体上に被覆層を形成して成る電極において
   、金属基体上に導電性金属酸化物から成る中間層を形成
   し、更に該中間層上に炭素質物質を含む組成物を塗布し
   又は押出成形して被覆し、乾燥後加熱して炭素質物質を
   主成分とする被覆層を形成することを特徴とする炭素質
   電極の製造方法。
9. （９）金属基体の表面を予め処理して粗面化あるいは活
   性化するようにした特許請求の範囲第（８）項に記載の
   方法。
10. （１０）中間層を熱分解可能な金属塩の溶液の熱分解酸
    化により形成するようにした特許請求の範囲第（８）項
    又は第（９）項に記載の方法。
11. （１１）塗布又は押出成形を複数回繰り返して行って被
    覆層を形成するようにした特許請求の範囲第（８）項か
    ら第（１０）項のいずれかに記載の方法。