JPH08199384A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
電解用電極及びその製造方法Info
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- JPH08199384A JPH08199384A JP7025768A JP2576895A JPH08199384A JP H08199384 A JPH08199384 A JP H08199384A JP 7025768 A JP7025768 A JP 7025768A JP 2576895 A JP2576895 A JP 2576895A JP H08199384 A JPH08199384 A JP H08199384A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 チタンとタンタルとの合金からなる表面層を
有するチタン基体の該表面層上に （ａ）３ 〜 ７mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol
％の酸化タンタルからなる第１の中間層、（ｂ）１０〜
３０mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化タ
ンタルからなる第２の中間層、及び（ｃ）６０〜９８mo
l％の酸化イリジウムと２〜４０mol％の酸化タンタルか
らなる外層が順次設けられていることを特徴とする電解
用電極。 【効果】 耐久性に優れ、特に陽極に酸素発生を伴う金
属の表面処理、金属箔製造、回収等の電解における陽極
として有用である。
有するチタン基体の該表面層上に （ａ）３ 〜 ７mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol
％の酸化タンタルからなる第１の中間層、（ｂ）１０〜
３０mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化タ
ンタルからなる第２の中間層、及び（ｃ）６０〜９８mo
l％の酸化イリジウムと２〜４０mol％の酸化タンタルか
らなる外層が順次設けられていることを特徴とする電解
用電極。 【効果】 耐久性に優れ、特に陽極に酸素発生を伴う金
属の表面処理、金属箔製造、回収等の電解における陽極
として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電解用電極及びその製造
方法に関し、さらに詳しくは、耐久性に優れた、特に陽
極に酸素発生を伴う金属の表面処理、金属箔製造、回収
等の電解における陽極として有用な電解用電極及びその
製造方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、耐久性に優れた、特に陽
極に酸素発生を伴う金属の表面処理、金属箔製造、回収
等の電解における陽極として有用な電解用電極及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】従来、チタン又はチタン合金より
なる基体上に、白金族金属や白金族金属酸化物及びバブ
ル金属酸化物を被覆した電極が多くの電解工業の分野に
おいて使用されている。しかし、高電流密度下で運転さ
れる金属の高速めっきや金属箔製造の分野では、使用中
に基体表面層に導電性の無い酸化物層が形成され、残存
する電極触媒物質の量が十分であっても電極としての機
能がなくなってしまうという不都合がある。このような
導電性の無い酸化物の形成は、触媒層で発生する酸素や
電解液の浸透により基体表面が化学的腐食を起こすため
であると考えられる。
なる基体上に、白金族金属や白金族金属酸化物及びバブ
ル金属酸化物を被覆した電極が多くの電解工業の分野に
おいて使用されている。しかし、高電流密度下で運転さ
れる金属の高速めっきや金属箔製造の分野では、使用中
に基体表面層に導電性の無い酸化物層が形成され、残存
する電極触媒物質の量が十分であっても電極としての機
能がなくなってしまうという不都合がある。このような
導電性の無い酸化物の形成は、触媒層で発生する酸素や
電解液の浸透により基体表面が化学的腐食を起こすため
であると考えられる。
【０００３】この問題点を解決するため、電極基体と触
媒層との間に新たな層（以下、中間層とする）を設け、
電極基体を保護する方法がとられている。この中間層に
対しては、 十分な耐食性が有ること；十分な電気伝導性がある
こと；電極基体との密着結合性が良好であること；
触媒層との密着結合性が良好であること；クラックの
無い層であること；電気化学的な活性が少ないこと；
製造コストが安いこと等の特性を有していることが要
求される。このような条件を満たすものとして、従来、
互に原子価の異なる２種以上のバブル金属の酸化物から
なる中間層を形成する方法、バブル金属酸化物と白金族
金属又は電気伝導性のある白金族金属酸化物からなる中
間層を形成する方法、バブル金属又はその合金を溶射法
やイオンプレーテイング等によって形成する方法等が提
案されている。
媒層との間に新たな層（以下、中間層とする）を設け、
電極基体を保護する方法がとられている。この中間層に
対しては、 十分な耐食性が有ること；十分な電気伝導性がある
こと；電極基体との密着結合性が良好であること；
触媒層との密着結合性が良好であること；クラックの
無い層であること；電気化学的な活性が少ないこと；
製造コストが安いこと等の特性を有していることが要
求される。このような条件を満たすものとして、従来、
互に原子価の異なる２種以上のバブル金属の酸化物から
なる中間層を形成する方法、バブル金属酸化物と白金族
金属又は電気伝導性のある白金族金属酸化物からなる中
間層を形成する方法、バブル金属又はその合金を溶射法
やイオンプレーテイング等によって形成する方法等が提
案されている。
【０００４】その具体例として、特開昭５９−３８３９
４号公報には、基体上に４価の原子価を有するチタン及
びスズから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と５
価の原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれる少
なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中
間層を設け、その上に電極活性物質を被覆した電極が提
案されている。しかし、上記中間層は酸素発生活性能は
無いものの電気伝導性が十分ではないという問題があ
る。
４号公報には、基体上に４価の原子価を有するチタン及
びスズから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と５
価の原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれる少
なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中
間層を設け、その上に電極活性物質を被覆した電極が提
案されている。しかし、上記中間層は酸素発生活性能は
無いものの電気伝導性が十分ではないという問題があ
る。
【０００５】また、特開昭５７−１９２２８１号公報に
は、チタン又はチタン合金を基材とし、且つ金属酸化物
よりなる電極被覆を有する電極において、その中間層と
してタンタル及びニオブの導電性酸化物層を設けた酸素
発生を伴う電解用電極が提案されているが、本中間層は
耐食性が良好であるものの電気伝導性が十分ではない。
特開平１−３０１８７６号公報には、導電性基体上にイ
リジウム４０〜９０モル％、白金０．１〜３０モル％及
びタンタル５０〜１０モル％を含有する、酸化イリジウ
ム、白金金属及び酸化タンタルからなる下地層を介し
て、酸化イリジウム層又は多くとも５０モル％のタンタ
ルを含有する酸化イリジウム−酸化タンタル層を上地層
として設けた酸素発生用電極が提案されている。この電
極の下地層は電気伝導性が良好であるものの、耐食性に
劣りまた酸素発生活性能を有するためにやがては基体の
不働態化が起こるという問題がある。
は、チタン又はチタン合金を基材とし、且つ金属酸化物
よりなる電極被覆を有する電極において、その中間層と
してタンタル及びニオブの導電性酸化物層を設けた酸素
発生を伴う電解用電極が提案されているが、本中間層は
耐食性が良好であるものの電気伝導性が十分ではない。
特開平１−３０１８７６号公報には、導電性基体上にイ
リジウム４０〜９０モル％、白金０．１〜３０モル％及
びタンタル５０〜１０モル％を含有する、酸化イリジウ
ム、白金金属及び酸化タンタルからなる下地層を介し
て、酸化イリジウム層又は多くとも５０モル％のタンタ
ルを含有する酸化イリジウム−酸化タンタル層を上地層
として設けた酸素発生用電極が提案されている。この電
極の下地層は電気伝導性が良好であるものの、耐食性に
劣りまた酸素発生活性能を有するためにやがては基体の
不働態化が起こるという問題がある。
【０００６】さらに、特開平５−２８７５７２号公報に
は、導電性基体上に、金属換算でイリジウム８．４〜１
４モル％及びタンタル８６〜９１．６モル％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの下地層を介して、金
属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル
０．１〜２０モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タ
ンタルとの上地層を設けた酸素発生用電極が提案されて
いる。この電極の下地層は或る程度の耐食性と電気伝導
性を有しているものの、基体への電解液及び触媒層から
の酸素の浸透は避けられず、やがては基体の不働態化が
起こるという問題を有しており、前記の課題の根本的な
解決には至っていない。
は、導電性基体上に、金属換算でイリジウム８．４〜１
４モル％及びタンタル８６〜９１．６モル％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの下地層を介して、金
属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル
０．１〜２０モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タ
ンタルとの上地層を設けた酸素発生用電極が提案されて
いる。この電極の下地層は或る程度の耐食性と電気伝導
性を有しているものの、基体への電解液及び触媒層から
の酸素の浸透は避けられず、やがては基体の不働態化が
起こるという問題を有しており、前記の課題の根本的な
解決には至っていない。
【０００７】また、特開平５−１７１４８３号公報に
は、チタン又はその合金よりなる導電性基体上に、金属
タンタル及び／又はその合金の粉末を減圧下の非酸化性
雰囲気中でプラズマ溶射を行うことにより金属タンタル
及び／又はその合金を主成分とする中間層を設け、該中
間層上にタンタル化合物及びイリジウム化合物を含む溶
液を塗布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱
することにより酸化イリジウムを２０重量％以上含み残
部が酸化タンタルよりなる電極活性層を設けた酸素発生
陽極の製法が開示されている。上記の中間層は、溶射表
面層より凸凹のある多孔質層となることから電極活性層
との密着結合性が優れているものの、特公平５−５７１
５９公報に記載されているように、該多孔質層には通常
３〜２５％程度の気孔が存在するため、導電性基体への
電解液の浸透を完全に制御することは難しく、またタン
タル及びその合金も触媒層で発生する酸素や電解液の接
触により化学的腐食を起こし、やがては該中間層も不働
態化が起こるという問題があり、前記の課題を根本的に
解決するには至っていない。
は、チタン又はその合金よりなる導電性基体上に、金属
タンタル及び／又はその合金の粉末を減圧下の非酸化性
雰囲気中でプラズマ溶射を行うことにより金属タンタル
及び／又はその合金を主成分とする中間層を設け、該中
間層上にタンタル化合物及びイリジウム化合物を含む溶
液を塗布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱
することにより酸化イリジウムを２０重量％以上含み残
部が酸化タンタルよりなる電極活性層を設けた酸素発生
陽極の製法が開示されている。上記の中間層は、溶射表
面層より凸凹のある多孔質層となることから電極活性層
との密着結合性が優れているものの、特公平５−５７１
５９公報に記載されているように、該多孔質層には通常
３〜２５％程度の気孔が存在するため、導電性基体への
電解液の浸透を完全に制御することは難しく、またタン
タル及びその合金も触媒層で発生する酸素や電解液の接
触により化学的腐食を起こし、やがては該中間層も不働
態化が起こるという問題があり、前記の課題を根本的に
解決するには至っていない。
【０００８】さらに、特開平２−２８２４９１公報に
は、バブル金属又はその合金よりなる導電性金属基体上
に電極活性物質を被覆した電極において、該基体と電極
活性物質層との間に、金属タンタル及びその合金を主成
分とする薄膜中間層を設けた酸素発生陽極が開示されて
いる。この薄膜中間層は、有機タンタル化合物又はタン
タル塩化物を含む溶液を塗布し非酸化性雰囲気中で加熱
することにより形成されるものであるが、この中間被覆
層も導電性基体への電解液の浸透が起こり、導電性基体
の不働態化が起こる。また、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンプレーテイング法、イオン注入法又は気相
メッキ法により中間層を形成する方法も提案されている
が、これらの方法により形成される薄膜中間層は、導電
性基体への電解液の浸透を抑制する効果が有るものの、
電極活性物質被覆層との密着性が十分ではなく、また設
備が大型化しても生産性が悪く工業的利用においても難
点がある。
は、バブル金属又はその合金よりなる導電性金属基体上
に電極活性物質を被覆した電極において、該基体と電極
活性物質層との間に、金属タンタル及びその合金を主成
分とする薄膜中間層を設けた酸素発生陽極が開示されて
いる。この薄膜中間層は、有機タンタル化合物又はタン
タル塩化物を含む溶液を塗布し非酸化性雰囲気中で加熱
することにより形成されるものであるが、この中間被覆
層も導電性基体への電解液の浸透が起こり、導電性基体
の不働態化が起こる。また、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンプレーテイング法、イオン注入法又は気相
メッキ法により中間層を形成する方法も提案されている
が、これらの方法により形成される薄膜中間層は、導電
性基体への電解液の浸透を抑制する効果が有るものの、
電極活性物質被覆層との密着性が十分ではなく、また設
備が大型化しても生産性が悪く工業的利用においても難
点がある。
【０００９】本発明の目的は、従来の電解用電極がもつ
上記の如き問題を解決し、高電流密度下で運転される金
属の高速めっきや金属箔製造用の陽極として用いても、
充分に耐久性のある電解用電極及びその製造方法を提供
することである。
上記の如き問題を解決し、高電流密度下で運転される金
属の高速めっきや金属箔製造用の陽極として用いても、
充分に耐久性のある電解用電極及びその製造方法を提供
することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐久性の
ある電解用電極、殊に、陽極に酸素発生を伴う電解にお
いて陽極として長期間にわたって使用可能な電極を開発
すべく種々検討を重ねた結果、チタン金属とタンタル金
属の合金層がチタン単体より耐食性に優れていることを
発見し、そのチタンとタンタルの合金層上に該合金層を
保護するため耐食性ある第１の中間層を設け、次いで該
第１の中間層上に耐食性と導電性の良好な第２の中間層
を形成し、更に該第２の中間層上に酸素発生活性物質で
ある外層を設けることにより、耐久性に極めて優れた電
解用電極が得られることを見出し、本発明を完成した。
ある電解用電極、殊に、陽極に酸素発生を伴う電解にお
いて陽極として長期間にわたって使用可能な電極を開発
すべく種々検討を重ねた結果、チタン金属とタンタル金
属の合金層がチタン単体より耐食性に優れていることを
発見し、そのチタンとタンタルの合金層上に該合金層を
保護するため耐食性ある第１の中間層を設け、次いで該
第１の中間層上に耐食性と導電性の良好な第２の中間層
を形成し、更に該第２の中間層上に酸素発生活性物質で
ある外層を設けることにより、耐久性に極めて優れた電
解用電極が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】かくして本発明は、チタンとタンタルとの
合金からなる表面層を有するチタン基体の該表面層上
に、（ａ） ３ 〜 ７ mol％の酸化イリジウムと９３〜
９７mol％の酸化タンタルからなる第１の中間層、
（ｂ） １０〜３０mol％の酸化イリジウムと７０〜９
０mol％の酸化タンタルからなる第２の中間層、及び
（ｃ） ６０〜９８mol％の酸化イリジウムと２〜４０m
ol％の酸化タンタルからなる外層が順次設けられている
ことを特徴とする電解用電極を提供するものである。
合金からなる表面層を有するチタン基体の該表面層上
に、（ａ） ３ 〜 ７ mol％の酸化イリジウムと９３〜
９７mol％の酸化タンタルからなる第１の中間層、
（ｂ） １０〜３０mol％の酸化イリジウムと７０〜９
０mol％の酸化タンタルからなる第２の中間層、及び
（ｃ） ６０〜９８mol％の酸化イリジウムと２〜４０m
ol％の酸化タンタルからなる外層が順次設けられている
ことを特徴とする電解用電極を提供するものである。
【００１２】本発明はまた、チタンとタンタルとの合金
からなる表面層を有するチタン基体の該表面層上に、
（ａ） イリジウム化合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔ
ａの金属換算モル比が３／９７〜７／９３となる割合で
含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理す
ることにより、３ 〜 ７ mol％の酸化イリジウムと９３
〜９７mol％の酸化タンタルからなる第１の中間層を形
成せしめ、（ｂ） 該第１の中間層上に、イリジウム化
合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が
１／９ 〜 ３／７となる割合で含有する溶液を塗布した
後、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、１０ 〜
３０ mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化
タンタルからなる第２の中間層を形成せしめ、次いで
（ｃ） 該第２の中間層上に、イリジウム化合物とタン
タル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が６０／４０
〜 ９８／２となる割合で含有する溶液を塗布した後、
酸化性雰囲気中で熱処理することにより、６０ 〜 ９８
mol％の酸化イリジウムと２ 〜 ４０mol％の酸化タンタ
ルからなる外層を形成せしめることを特徴とする前記の
電解用電極の製造方法を提供するものである。
からなる表面層を有するチタン基体の該表面層上に、
（ａ） イリジウム化合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔ
ａの金属換算モル比が３／９７〜７／９３となる割合で
含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理す
ることにより、３ 〜 ７ mol％の酸化イリジウムと９３
〜９７mol％の酸化タンタルからなる第１の中間層を形
成せしめ、（ｂ） 該第１の中間層上に、イリジウム化
合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が
１／９ 〜 ３／７となる割合で含有する溶液を塗布した
後、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、１０ 〜
３０ mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化
タンタルからなる第２の中間層を形成せしめ、次いで
（ｃ） 該第２の中間層上に、イリジウム化合物とタン
タル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が６０／４０
〜 ９８／２となる割合で含有する溶液を塗布した後、
酸化性雰囲気中で熱処理することにより、６０ 〜 ９８
mol％の酸化イリジウムと２ 〜 ４０mol％の酸化タンタ
ルからなる外層を形成せしめることを特徴とする前記の
電解用電極の製造方法を提供するものである。
【００１３】以下に、本発明の電極及びその製造方法に
ついてさらに詳細に説明する。
ついてさらに詳細に説明する。
【００１４】本発明の電極においては、基体としてチタ
ンが使用される。使用するチタン基体は通常行われてい
るように、予め前処理することが望ましい。そのような
前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げら
れる。先ず、チタン基体の表面を常法に従い、例えばア
ルコール等による洗浄及び／又はアルカリ溶液中での電
解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％
のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の
酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸
化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を
行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて常温
ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行
うことができる。このように酸処理されたチタン基体表
面を水洗し、乾燥する。
ンが使用される。使用するチタン基体は通常行われてい
るように、予め前処理することが望ましい。そのような
前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げら
れる。先ず、チタン基体の表面を常法に従い、例えばア
ルコール等による洗浄及び／又はアルカリ溶液中での電
解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％
のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の
酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸
化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を
行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて常温
ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行
うことができる。このように酸処理されたチタン基体表
面を水洗し、乾燥する。
【００１５】本発明の１つの特徴は、チタン基体の表面
を改質処理して、チタン基体にチタンとタンタルの合金
からなる耐食性に優れた表面層を形成する点にある。
を改質処理して、チタン基体にチタンとタンタルの合金
からなる耐食性に優れた表面層を形成する点にある。
【００１６】チタンとタンタルの合金からなる表面層の
形成は、例えば、チタン基体を陰極とし、且つタンタル
を電極棒としてチタン基体表面を走査して放電加工する
ことにより行うことができる。該放電加工は一般に非酸
化性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気中で実施することが
望ましい。
形成は、例えば、チタン基体を陰極とし、且つタンタル
を電極棒としてチタン基体表面を走査して放電加工する
ことにより行うことができる。該放電加工は一般に非酸
化性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気中で実施することが
望ましい。
【００１７】放電加工に使用するタンタル電極棒の直径
は通常１〜１０ｍｍの範囲内で選択することができる
が、作業効率等の観点から一般に直径が４ｍｍ以上のも
のが好適である。
は通常１〜１０ｍｍの範囲内で選択することができる
が、作業効率等の観点から一般に直径が４ｍｍ以上のも
のが好適である。
【００１８】また、放電条件は使用するタンタル電極棒
の径によって異なり、例えば直径６ｍｍのタンタル電極
棒を使用する場合には、電極放電パルスは２００〜６０
０Ｈｚ、コンデンサー容量は１００〜４００μＦとする
ことができる。
の径によって異なり、例えば直径６ｍｍのタンタル電極
棒を使用する場合には、電極放電パルスは２００〜６０
０Ｈｚ、コンデンサー容量は１００〜４００μＦとする
ことができる。
【００１９】このようにして１ｄｍ2あたり５〜３０分
間放電加工を行い、チタン基体表面にチタンとタンタル
の合金層を形成する。このようにして形成されるチタン
とタンタルの合金層表面は一般に粗面化されており、表
面あらさ計（(株)小坂研究所製 表面粗さ・輪郭形状測
定機ＳＥＦ−３０Ｄ）で測定したあらさ値は通常５０〜
２００μm程度である。
間放電加工を行い、チタン基体表面にチタンとタンタル
の合金層を形成する。このようにして形成されるチタン
とタンタルの合金層表面は一般に粗面化されており、表
面あらさ計（(株)小坂研究所製 表面粗さ・輪郭形状測
定機ＳＥＦ−３０Ｄ）で測定したあらさ値は通常５０〜
２００μm程度である。
【００２０】以上の如くして形成されるチタンとタンタ
ルとの合金層は少なくても１０μm、好ましくは３０μm
以上の厚みを有することができる。該合金層の厚みが１
０μm未満では一般にチタン基体に充分な耐食性を付与
することができない。一方、該合金層の厚みの上限には
特に制限はないが、必要以上に厚くしても、それに伴う
だけの効果は得られず、却って経済的に不利になるの
で、通常、１５０μm以下、好ましくは１００μm以下が
適当である。
ルとの合金層は少なくても１０μm、好ましくは３０μm
以上の厚みを有することができる。該合金層の厚みが１
０μm未満では一般にチタン基体に充分な耐食性を付与
することができない。一方、該合金層の厚みの上限には
特に制限はないが、必要以上に厚くしても、それに伴う
だけの効果は得られず、却って経済的に不利になるの
で、通常、１５０μm以下、好ましくは１００μm以下が
適当である。
【００２１】以上の如くして形成されるチタン基体のチ
タンとタンタルの合金からなる表面層上に、各々酸化イ
リジウムと酸化タンタルからなる、上層にいくにつれて
酸化イリジウムの含有率が高くなる３つの層、すなわち
第１の中間層、第２の中間層及び外層を順次被覆する。
ここで、酸化イリジウムは実質的に結晶性を有するＩｒ
Ｏ2よりなる。また、酸化タンタルは非結晶性の酸化物
Ｔａ2Ｏ5で示され、後述する酸化の条件等でコーティン
グ物の結合性を強化するものである。
タンとタンタルの合金からなる表面層上に、各々酸化イ
リジウムと酸化タンタルからなる、上層にいくにつれて
酸化イリジウムの含有率が高くなる３つの層、すなわち
第１の中間層、第２の中間層及び外層を順次被覆する。
ここで、酸化イリジウムは実質的に結晶性を有するＩｒ
Ｏ2よりなる。また、酸化タンタルは非結晶性の酸化物
Ｔａ2Ｏ5で示され、後述する酸化の条件等でコーティン
グ物の結合性を強化するものである。
【００２２】第１の中間層は３〜７mol％、好ましくは
約５mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol％、好まし
くは約９５mol％の酸化タンタルからなるものであり、
チタン基体のチタンとタンタルの合金からなる表面層の
粗面化された凸凹部を被覆し、基体の耐食性の向上に寄
与する。第１の中間層の被覆量は、一般に０．１〜５．
０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲内
とすることができる。
約５mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol％、好まし
くは約９５mol％の酸化タンタルからなるものであり、
チタン基体のチタンとタンタルの合金からなる表面層の
粗面化された凸凹部を被覆し、基体の耐食性の向上に寄
与する。第１の中間層の被覆量は、一般に０．１〜５．
０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲内
とすることができる。
【００２３】以下、第１の中間層の形成について具体的
に説明する。
に説明する。
【００２４】チタン基体のチタンとタンタルの合金から
なる表面層上に、イリジウム化合物とタンタル化合物を
含む溶媒溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布し
た後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル
化合物を付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化
合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下
で熱分解してそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタル
に転化しうる低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包
含される。そのようなイリジウム化合物としては塩化イ
リジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウムカリ等が
例示され、また、タンタル化合物としては、例えば塩化
タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。
なる表面層上に、イリジウム化合物とタンタル化合物を
含む溶媒溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布し
た後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル
化合物を付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化
合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下
で熱分解してそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタル
に転化しうる低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包
含される。そのようなイリジウム化合物としては塩化イ
リジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウムカリ等が
例示され、また、タンタル化合物としては、例えば塩化
タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。
【００２５】一方、これらのイリジウム化合物及びタン
タル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。
タル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】上記溶液中におけるイリジウム化合物とタ
ンタル化合物の割合はＩｒ／Ｔａの金属換算モル比で３
／９７〜７／９３の範囲内、好ましくは約５／９５とす
ることができる。
ンタル化合物の割合はＩｒ／Ｔａの金属換算モル比で３
／９７〜７／９３の範囲内、好ましくは約５／９５とす
ることができる。
【００２７】該溶液のチタン基体の合金層上への塗布
は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法等により
行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及び
タンタル化合物の低級アルコール溶液を適用したチタン
基体は、約２０〜約１５０℃の範囲内の比較的低温で乾
燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。
は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法等により
行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及び
タンタル化合物の低級アルコール溶液を適用したチタン
基体は、約２０〜約１５０℃の範囲内の比較的低温で乾
燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。
【００２８】以上に述べた処理は被覆量が前記の範囲内
に達するまで繰り返して行うことができる。該焼成は例
えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中
で一般に約４００〜約７００℃、好ましくは約４５０〜
約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行う
ことができる。その際の加熱時間は焼成すべき基体の大
きさに応じて大体５分〜２時間程度とすることができ
る。この焼成によりイリジウム化合物及びタンタル化合
物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わ
り、第１の中間層を形成する。
に達するまで繰り返して行うことができる。該焼成は例
えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中
で一般に約４００〜約７００℃、好ましくは約４５０〜
約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行う
ことができる。その際の加熱時間は焼成すべき基体の大
きさに応じて大体５分〜２時間程度とすることができ
る。この焼成によりイリジウム化合物及びタンタル化合
物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わ
り、第１の中間層を形成する。
【００２９】以上述べた如くして被覆される酸化イリジ
ウム及び酸化タンタルからなる第１の中間層の上に、１
０〜３０mol％、好ましくは１５〜２５mol％の酸化イリ
ジウムと７０〜９０mol％、好ましくは７５〜８５mol％
の酸化タンタルからなる第２の中間層を設ける。この第
２の中間層において、酸化イリジウムの含有量が１０mo
l％より少ないと、電気伝導性が悪くなる傾向がみら
れ、一方、３０mol％を越えると酸素発生活性能が大き
くなり、また耐食性が低下する可能性がある。
ウム及び酸化タンタルからなる第１の中間層の上に、１
０〜３０mol％、好ましくは１５〜２５mol％の酸化イリ
ジウムと７０〜９０mol％、好ましくは７５〜８５mol％
の酸化タンタルからなる第２の中間層を設ける。この第
２の中間層において、酸化イリジウムの含有量が１０mo
l％より少ないと、電気伝導性が悪くなる傾向がみら
れ、一方、３０mol％を越えると酸素発生活性能が大き
くなり、また耐食性が低下する可能性がある。
【００３０】この第２の中間層の形成は、塗布する溶液
中のイリジウム化合物とタンタル化合物のＩｒ／Ｔａ金
属換算モル比を１０／９０ 〜 ３０／７０、好ましくは
１５／８５〜２５／７５の範囲内となるように変更する
以外は、第１の中間層の形成と同様にして行うことがで
きる。第２の中間層の被覆量は一般に０．５〜１０．０
ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2の範囲内に
なるようにするのが適当である。
中のイリジウム化合物とタンタル化合物のＩｒ／Ｔａ金
属換算モル比を１０／９０ 〜 ３０／７０、好ましくは
１５／８５〜２５／７５の範囲内となるように変更する
以外は、第１の中間層の形成と同様にして行うことがで
きる。第２の中間層の被覆量は一般に０．５〜１０．０
ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2の範囲内に
なるようにするのが適当である。
【００３１】以上のようにして耐食性と電気伝導性を有
する第２の中間層を形成することができ、チタンとタン
タルの合金層を形成した耐食性のあるチタン基体改質層
上に耐食性のある第１の中間層、更に耐食性と電気伝導
性を有した第２の中間層を形成することにより、画期的
な高耐久性を有する電極を得ることができる。
する第２の中間層を形成することができ、チタンとタン
タルの合金層を形成した耐食性のあるチタン基体改質層
上に耐食性のある第１の中間層、更に耐食性と電気伝導
性を有した第２の中間層を形成することにより、画期的
な高耐久性を有する電極を得ることができる。
【００３２】以上述べた如くして形成される酸化イリジ
ウム及び酸化タンタルから構成される第２の中間層の上
には、さらに６０〜９８mol％、好ましくは７０〜９５m
ol％の酸化イリジウムと２〜４０mol％、好ましくは５
〜３０mol％の酸化タンタルからなる外層を設ける。こ
の外層において、酸化イリジウムの含有量が６０mol％
未満では、高電流密度で使用した場合、酸素発生活性能
が不足し、電極寿命が短くなる傾向があり、一方９８mo
l％を越えると、電極触媒（外層）の消耗が増える傾向
が見られる。
ウム及び酸化タンタルから構成される第２の中間層の上
には、さらに６０〜９８mol％、好ましくは７０〜９５m
ol％の酸化イリジウムと２〜４０mol％、好ましくは５
〜３０mol％の酸化タンタルからなる外層を設ける。こ
の外層において、酸化イリジウムの含有量が６０mol％
未満では、高電流密度で使用した場合、酸素発生活性能
が不足し、電極寿命が短くなる傾向があり、一方９８mo
l％を越えると、電極触媒（外層）の消耗が増える傾向
が見られる。
【００３３】この外層の形成もまた、塗布する溶液中の
イリジウム化合物とタンタル化合物のＩｒ／Ｔａの金属
換算モル比が６０／４０ 〜 ９８／２、好ましくは７０
／３０ 〜 ９５／５の範囲内となるように変更する以外
は、第１の中間層の形成と同様にして行うことができ
る。
イリジウム化合物とタンタル化合物のＩｒ／Ｔａの金属
換算モル比が６０／４０ 〜 ９８／２、好ましくは７０
／３０ 〜 ９５／５の範囲内となるように変更する以外
は、第１の中間層の形成と同様にして行うことができ
る。
【００３４】外層の被覆量は一般に１０〜６０ｇ／
ｍ2、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ2の範囲内となるよう
にするのが適当である。
ｍ2、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ2の範囲内となるよう
にするのが適当である。
【００３５】以上述べた如くして製造される本発明の電
極は、高電流密度下で長時間使用してもチタン界面の不
働態化が起こりにくく、長寿命であり、高電流密度下で
運転される金属の高速めっきや金属箔製造用陽極として
好適に使用することができる。
極は、高電流密度下で長時間使用してもチタン界面の不
働態化が起こりにくく、長寿命であり、高電流密度下で
運転される金属の高速めっきや金属箔製造用陽極として
好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、該実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
明するが、該実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
【００３７】実施例１〜６、比較例１〜８ ＪＩＳ２種相当のチタン板素材を（t３．０×w１００×
l１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量
％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理した後、水洗し乾
燥した。次いで酸化被膜を除去したチタン板を陰極と
し、φ６ｍｍのタンタル電極を使用してアルゴン置換し
たグローボックス中で放電加工を１０分間行った。その
後タンタルの放電加工を行ったチタン板をファインカッ
ターにてt３．０×w１０×l１０ｍｍに切断した。ＥＰ
ＭＡ（エレクトロンブローブマイクロアナライザー）に
て、放電加工を行ったチタン板の断面の元素分析を行っ
たところ、チタン金属中にタンタル金属が分散した合金
層が確認された。またこの合金層の厚さは３０〜５０μ
mであった。塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化
タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ２．８ｇ／ｌ
及びＴａ５０．０ｇ／ｌ（モル配合比：5Ir-95Ta）を含
有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ2当
たり３．０μｌ秤量し、それを上記のようにして作製し
たチタンとタンタルの合金層を形成したチタン基体の改
質層上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更
に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を２
回繰返した。
l１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量
％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理した後、水洗し乾
燥した。次いで酸化被膜を除去したチタン板を陰極と
し、φ６ｍｍのタンタル電極を使用してアルゴン置換し
たグローボックス中で放電加工を１０分間行った。その
後タンタルの放電加工を行ったチタン板をファインカッ
ターにてt３．０×w１０×l１０ｍｍに切断した。ＥＰ
ＭＡ（エレクトロンブローブマイクロアナライザー）に
て、放電加工を行ったチタン板の断面の元素分析を行っ
たところ、チタン金属中にタンタル金属が分散した合金
層が確認された。またこの合金層の厚さは３０〜５０μ
mであった。塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化
タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ２．８ｇ／ｌ
及びＴａ５０．０ｇ／ｌ（モル配合比：5Ir-95Ta）を含
有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ2当
たり３．０μｌ秤量し、それを上記のようにして作製し
たチタンとタンタルの合金層を形成したチタン基体の改
質層上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更
に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を２
回繰返した。
【００３８】次いで第２の中間層を得るため、塩化イリ
ジウム酸ブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶
液を混合し、Ｉｒ９．３７ｇ／ｌ及びＴａ５０．０ｇ／
ｌ（モル配合比：15Ir-85Ta）を含有する塗布液を調製
した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を３回繰
返した。
ジウム酸ブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶
液を混合し、Ｉｒ９．３７ｇ／ｌ及びＴａ５０．０ｇ／
ｌ（モル配合比：15Ir-85Ta）を含有する塗布液を調製
した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を３回繰
返した。
【００３９】次に外層を得るため、塩化イリジウム酸の
ブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合
し、Ｉｒ５０．０ｇ／ｌ及びＴａ２０．２ｇ／ｌ（モル
配合比：70Ir-30Ta）を含有する塗布液を調製した後、
この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰返して実
施例電極−１を作製した。
ブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合
し、Ｉｒ５０．０ｇ／ｌ及びＴａ２０．２ｇ／ｌ（モル
配合比：70Ir-30Ta）を含有する塗布液を調製した後、
この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰返して実
施例電極−１を作製した。
【００４０】上記実施例電極−１と同様の方法でコーテ
イング層の組成を表−１に示すようにかえた実施例電極
−２〜６及び比較例電極−１〜８を作製した。
イング層の組成を表−１に示すようにかえた実施例電極
−２〜６及び比較例電極−１〜８を作製した。
【００４１】比較例９〜１１ 実施例電極−１と同様の方法でチタンとタンタルの合金
層を形成したt３．０×w１０×l１０ｍｍチタン基体の
改質層上に、H2PtCl6をブタノールに溶解した白金金属
濃度１０ｇ／ｌの溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当
り３．０μｌ秤量し、それを上記基体に塗布した後、室
温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１
０分間焼成した。この工程を５回繰返した。次に実施例
電極−１と同じ組成の外層を実施例電極−１と同様の方
法で形成して比較例電極−９を作製した。
層を形成したt３．０×w１０×l１０ｍｍチタン基体の
改質層上に、H2PtCl6をブタノールに溶解した白金金属
濃度１０ｇ／ｌの溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当
り３．０μｌ秤量し、それを上記基体に塗布した後、室
温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１
０分間焼成した。この工程を５回繰返した。次に実施例
電極−１と同じ組成の外層を実施例電極−１と同様の方
法で形成して比較例電極−９を作製した。
【００４２】また、チタン板を熱シュウ酸水溶液で洗浄
し、その上に実施例電極−２と同じ組成の第１の中間
層、第２の中間層及び外層をそれぞれ実施例電極−２と
同様の方法で形成して比較例電極−１０を作製した。
し、その上に実施例電極−２と同じ組成の第１の中間
層、第２の中間層及び外層をそれぞれ実施例電極−２と
同様の方法で形成して比較例電極−１０を作製した。
【００４３】更にチタン板を熱シュウ酸水溶液で洗浄
し、その上に塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化
タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５．９０ｇ／
ｌ及びＴａ５０．０ｇ／ｌ（モル配合比：10Ir-90Ta）
を含有する塗布液を調製した後、マイクロピペットで１
ｃｍ2当り３．０μｌ秤量し、塗布した後、室温で３０
分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼
成した。この工程を４回繰返した。次いで外層を得るた
め、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタル
のエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５０．０ｇ／ｌ及びＴ
ａ５．２３ｇ／ｌ（モル配合比：90Ir-10Ta）を含有す
る塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様
の工程を８回繰返して比較例電極−１１を作製した。
し、その上に塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化
タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５．９０ｇ／
ｌ及びＴａ５０．０ｇ／ｌ（モル配合比：10Ir-90Ta）
を含有する塗布液を調製した後、マイクロピペットで１
ｃｍ2当り３．０μｌ秤量し、塗布した後、室温で３０
分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼
成した。この工程を４回繰返した。次いで外層を得るた
め、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタル
のエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５０．０ｇ／ｌ及びＴ
ａ５．２３ｇ／ｌ（モル配合比：90Ir-10Ta）を含有す
る塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様
の工程を８回繰返して比較例電極−１１を作製した。
【００４４】このようにして得られた各電極を次の条件
下で電解したときの電極寿命を表−１及び表−２に示
す。
下で電解したときの電極寿命を表−１及び表−２に示
す。
【００４５】＜電解条件＞ 電解液 ：１Ｍ Ｈ2ＳＯ4−１Ｍ Ｎａ2ＳＯ4 電流密度：４Ａ／ｃｍ2 対極 ：Ｐｔ 極間距離：１０ｍｍ 表−１及び表−２に示す結果から実施例電極は電極寿命
が長いことがわかる。
が長いことがわかる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【効果】以上説明したように、本発明の電解用電極によ
れば、チタン基体の表面にタンタル電極を使用した放電
加工により耐食性の良好なチタン−タンタルの合金層を
形成し、該合金層上に耐食性の良好な第１の中間層を形
成し、更に耐食性と電気伝導性の良好な第２の中間層を
形成することにより、チタン−タンタルの合金層は粗面
化されているため該合金層と第１の中間層及び第２の中
間層との密着性に優れ、またチタン基体の不働態化が抑
制され、そして該第２の中間層上に触媒層である外層を
形成することにより、長時間使用できる電解用電極を提
供することができる。
れば、チタン基体の表面にタンタル電極を使用した放電
加工により耐食性の良好なチタン−タンタルの合金層を
形成し、該合金層上に耐食性の良好な第１の中間層を形
成し、更に耐食性と電気伝導性の良好な第２の中間層を
形成することにより、チタン−タンタルの合金層は粗面
化されているため該合金層と第１の中間層及び第２の中
間層との密着性に優れ、またチタン基体の不働態化が抑
制され、そして該第２の中間層上に触媒層である外層を
形成することにより、長時間使用できる電解用電極を提
供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 チタンとタンタルとの合金からなる表面
層を有するチタン基体の該表面層上に、 （ａ） ３ 〜 ７mol％の酸化イリジウムと９３〜９７m
ol％の酸化タンタルからなる第１の中間層、 （ｂ） １０〜３０mol％の酸化イリジウムと７０〜９
０mol％の酸化タンタルからなる第２の中間層、及び （ｃ） ６０〜９８mol％の酸化イリジウムと２ 〜４０
mol％の酸化タンタルからなる外層が順次設けられてい
ることを特徴とする電解用電極。 - 【請求項２】 チタンとタンタルとの合金からなる表面
層を有するチタン基体の該表面層上に、 （ａ） イリジウム化合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔ
ａの金属換算モル比が３／９７〜７／９３となる割合で
含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理す
ることにより、３ 〜 ７mol％の酸化イリジウムと９３
〜９７mol％の酸化タンタルからなる第１の中間層を形
成せしめ、 （ｂ） 該第１の中間層上に、イリジウム化合物とタン
タル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が１／９ 〜
３／７となる割合で含有する溶液を塗布した後、酸化性
雰囲気中で熱処理しすることにより、１０ 〜 ３０mol
％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化タンタル
からなる第２の中間層を形成せしめ、次いで （ｃ） 該第２の中間層上に、イリジウム化合物とタン
タル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が６０／４０
〜 ９８／２となる割合で含有する溶液を塗布した後、
酸化性雰囲気中で熱処理することにより、６０ 〜 ９８
mol％の酸化イリジウムと２ 〜 ４０mol％の酸化タン
タルからなる外層を形成せしめることを特徴とする請求
項１記載の電解用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02576895A JP3653296B2 (ja) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | 電解用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02576895A JP3653296B2 (ja) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | 電解用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199384A true JPH08199384A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3653296B2 JP3653296B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=12175028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02576895A Expired - Fee Related JP3653296B2 (ja) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | 電解用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3653296B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002541323A (ja) * | 1999-04-08 | 2002-12-03 | ユナイテッド・ステイツ・フィルター・コーポレイション | 三層アソード及び製造方法 |
| JP2003293196A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | 電解用電極及びその製造方法 |
| KR20040042526A (ko) * | 2002-11-14 | 2004-05-20 | 주식회사 포스코 | 표면특성이 우수한 전기아연도금강판의 제조방법 |
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| US20130306489A1 (en) * | 2011-01-26 | 2013-11-21 | Industrie Denora, S.P.A. | Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes |
| CN108866610A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 马赫内托特殊阳极（苏州）有限公司 | 一种电解阳极 |
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| CN114752971A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-15 | 西安泰金工业电化学技术有限公司 | 一种具有高电解耐久性的涂层钛阳极的制备方法 |
| JP2025512229A (ja) * | 2022-04-21 | 2025-04-17 | マグネト・スペシャル・アノーズ・ベスローテン・フェンノートシャップ | 電着用の金属中間層を有するアノード |
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1995
- 1995-01-23 JP JP02576895A patent/JP3653296B2/ja not_active Expired - Fee Related
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