JPS62241920A - ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明はエラストマー、接着剤、塗料その他種々の分野
で巾広く利用されているポリウレタンの原料として優れ
た性能を有するジオールの製造方法に関するものであり
、本発明で得られたジオールはポリウレタンを使用して
いる業界において広範に利用され得るものである。

「従来の技術」 ポリカーボネートジオールの製造に関してはすでにいく
つかの提案がなされており、例えば不活性溶媒中、強ア
ルカリ性化合物の存在下、ジオールとホスゲンを界面プ
ロセスで反応させる方法（特開昭５１−６３８９４号）
、５〜７員環のフルキレンカーボネートと炭素数４〜４
０個のジオールを２段階にわけて反応させ、ポリカーボ
ネートジオールを得る方法（特開昭５５−５６１２４号
）などが知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 以上のようにポリカーボネートジオールの製造において
、主原料としての炭酸根を有する化合物としては、ホス
ゲン及び有機炭酸エステルが考えられるが、ホスゲンは
毒性が非常に強いことから、その取扱いには充分な注意
が必要であり、かつポリカーボネートジオール製造設備
にも安全性につい【の充分な配慮を必要とされる。

又、炭酸エステルのうち炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
炭酸ジフェニル等を用いる場合も当該炭酸エステルを製
造するに際し、メタノール、エタノール、フェノール等
の水酸基含有化合物とホスゲンを原料とするためホスゲ
ンの取扱い及び設備上に格別の配慮が上記と同じように
必要である。

さらに、ポリカーボネートジオールの製造は、反応様式
から分類するとエステル交換及び縮合反応であり、通常
高温下で実施されることから、反応速度は、かなり速く
、所望の縮合度を有するポリカーボネートジオールを製
造するためには、反応制御が適格に換言すれば、反応途
中において、反応の進行度（反応率）の分析判定を速や
かに実施する事が必要である。しかしながら、前述の製
造方法に関して何ら、迅速な分析判定方法が提案されて
いない。一般的な縮合度を分析する方法としては、液体
クロマトグラフィーもしくは無水酢酸を用いる滴定方法
がある。

このうち液体クロマトグラフィーを用いる方法は分析判
定は迅速に実施可能であるが、当該分析機器は高価であ
り、反応制御用汎用分析機器とは言い難い。又、無水酢
酸でアセチル死後過剰の無水酢酸を滴定する方法は、所
要設備は安価であるが、アセチル化、滴定に１時間以上
必要であり、迅速な分析判定方法とは言い難く、分析中
に制御すべき反応が目的とする反応率から逸脱する危険
性が大である。

本発明はポリカーボネートジオールの製造において、原
料及び製造設備に対する危険性を大巾に緩和し、更に製
造時における反応制御を適を 格に、短時間で可能　らしめ、工業的に効率良く、かつ
再現性良く容易にポリカーボネートジオールを製造する
ことを可能にすべく本発明者等は鋭意検討を加えてなさ
れたものである。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明は、エチレンカーボネー）　ト１．６−ヘキサン
ジオールを反応させてポリカーボネートジオールを製造
する際に、反応系から反応液を採取して反応により得ら
れるポリカーボネートジオールを単離し該ポリカーボネ
ートジオルの溶融粘度を測定し、該測定値に基づいて反
応を制御して、ポリカーボネートジオールを得る事を特
徴とするものであり、本発明方法によりはじめて上記問
題点が解決し得たのである。すなわち本発明の方法によ
れば、原料に起因する危険性、毒性を大巾に緩和し、か
つ反応途中における分析、判定が短時間で適格に実施で
きるため、所望の反応率でポリカーボネートジオールを
効率良くかつ再現性良（容易に製造することができるの
である。

Ｏ反応条件 本発明において使用する原料の１つであるエチレンカー
ボネートは融点３６４℃の結晶であり、結晶のまま反応
器に供給しても良いし、あるいは、あらかじめ加熱溶解
して反応器に供給する事も可能である。エチレンカーボ
ネートはマウスにおける経口急性−性ＬＤわがＩＱ、４
＃ｒ／ｋｐとほとんど毒性が無い。このため取扱いには
ことさら特別の注意を必要としない。

もう１つの原料である１、６−ヘキサンジオールもエチ
レンカーボネートと同様常温結晶の化合物であり反応器
への供給は、エチレンカーボネートと同様の形態が可能
である。エチレンカーボネートと１．６−ヘキサンジオ
ールの添加順序には何ら制限は無く、いずれかが先でも
良いし、あるいは同時に添加しても良い。

エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオール反応
時の仕込割合が１／１０〜１０／１モル１モル程度であ
ればポリカーボネートジオールの製造が可能であるが、
経済性更にはエチレンカーボネートと１６−ヘキサンジ
オールの蒸気圧を考えると１／１〜ｔ５／１モル１モル
とエチレンカーボネートが過剰であることが反応にとり
好ましい。

これは、ｔ６−ヘキサンジオールと比較してエチレンカ
ーボネートが蒸発し易（、更に副生ずるエチレングリコ
ールとエチレンカーボネートが共沸組成物を形成するた
めでもある。

反応に際して触媒は使用しなくても充分であるが、必要
に応じてジブチルスズジラウレートの如きエステル交換
触媒の使用も可能である。

但し得られたポリカーボネートジオールを原料としてポ
リウレタンを得るに際し、障害とならない触媒を使用す
ることが好ましい。

反応は平衡反応であるため、副生エチレングリコールな
速やかに反応系外に除去することができる温度で行うこ
とが好ましく、更に反応の進行につれて、反応系の沸点
及び粘度が上昇するため、これに応じて温度を上昇させ
る事が副生エチレングリコールの除去及び反応促進に好
ましい。このため反応開始時は１００〜２００°０１反
応終了時には１８０〜２５０℃に反応温度を制御するこ
とが好ましい。反応温度が１００℃以下では反応速度が
遅く、又２５０℃より高いと原料及び生成ポリカーボネ
ートジオールの分解がおこり好ましくない。

反応圧力は、副生エチレングリコールを効率良（分離除
去するために減圧にするのが好ましく、反応温度にもよ
るが、反応開始時は５０〜３００　Ｔｏｒｒで、その後
途去に減圧にし、最終的には１〜３３　Ｔｏｒｒ迄減圧
するのが良い。

上記のように反応中は副生エチレングリコールを除去す
るのが好ましいが、反応器の効率を考えると、原料のエ
チレンカーボネート及びｔ６−ヘキサンジオールを反応
系に戻すべく反応器に精留効果を有する塔を設置する事
が好ましＸ１′−０ 反応は、反応系から採取した反応液から副生エチレング
リコール及び未反応原料を水抽出等により除去後、単離
されたポリカーボネートの溶融粘度を測定し、所望の反
応率に相当する溶融粘度になるまで、継続後終了する。

この際、未反応原料及び副生物が生成物中に残存すると
粘度の測定に際し、低い結果を与えるため、未反応原料
および副生物をできるだけ除去することが好ましい。又
得られたポリカーボネートジオールを用いてポリウレタ
ンを得る際も未反応原料特にエチレンカーボネートは、
好ましくない副反応を生じるため最終反応生成物からも
未反応原料および副生物を除去する事が好ましい。

本発明方法は、得られるポリカーボネートジオールの５
０℃における溶融粘度が６００〜８０．０ＯＯｃｐｓで
ある反応に適用するのが好ましい。なぜなら本発明方法
で５０℃における溶融粘度が６００ｃｐｓ未滴のポリカ
ーボネートジオールを得ようとしても、得られたポリカ
ーボネートジオールから未反応原料を除去する事が困難
で反応を良好に制御しに（（，８Ｑ、０００ｃｐｓを越
えたものを得ようとしても、その反応が高温で長時間と
なるため、アルデヒドやカルボン酸等が副生するように
なり、本発明方法で反応を制御することが困難になるた
めである。

なお、上記の溶融粘度はＢ型回転粘度計で測定した値で
ある。

本発明の方法により得られるポリカーボネートジオール
は融点４０℃前後のワックス状固体である。なおポリカ
ーボネートジオールの溶融粘度を測定するためには融点
以上の温度で、かつ分解を生じない温度で測定する事が
必要であり、又、取扱いの安全性をも考慮すると４５〜
１００℃で測定することが好ましい。

本発明方法で得られた反応生成物は、そのまま溶融状態
で所望の容器に充填しても良いし、更にはフレーカ−に
よりフレーク状にして充填しても良い。

又、ポリカーボネートジオールをポリウレタンの原料と
する際は、水はできる限り少い事が望ましい事から、充
填、貯蔵中に吸湿する事のないよう密栓、更には窒素等
の不活性ガスで封入する事が好ましい。

「作　用」 本発明は、反応の制御が溶融粘度に基づいて行えるとい
うことを見出してなされたものであって、分析に極めて
簡便かつ迅速な方法を採用し得たことにより、反応の制
御が極めて容易にでき、反応を希望の条件で任意に継続
し終了させることができるという優れた作用を有するも
のである。

「実施例」 以下実施例を示す。

実施例１ 攪拌機、温反計、分留管を備えた３！硝子製フラスコに
エチレンカーボネート１３に９．１．６−ヘキサンジオ
ール１．４ユを加え、５０℃の溶融粘度が９００±５Ｑ
ｃｐｓのポリカーボネートジオールを製造すべく、１６
０℃、１００Ｔｏｒｒで反応を開始し、１０時間で１９
５℃、５’ｌ”ｏｒｒ迄昇温、減圧度を増加させた。こ
の間反応液を採取してその一部から生成ポリカーボネー
トジオールを単離し、反応液中の未反応原料はガスクロ
マトグラフィーで、単離ポリカーボネートジオールの５
０℃における溶融粘度はＢ型粘度計を用い【、それぞれ
経時的に分析した。１回に要した分析は７分であった。

反応開始、１０時間後には未反応原料は１，６−ヘキサ
ンジオール８重ｆ％であった。更に反応を１９５℃、５
’１’ｏｒｒの条件で継続し、ｔ６−ヘキサンジオール
の除去及び溶融粘度を９００±５０ｃｐｓＫ調整すべく
加熱を継続し、反応開始後１６時間後に溶融粘度が８７
２　ＣｐＳ　　となったので加熱を停止し、常圧に戻し
た。

最終的に得られたポリカーボネートジオールは常温白色
の階りス状固体であり、５０℃の溶融粘度が８９０　ｃ
ｐｓ　であり目的どおりであった。

又、反応中に取得した留出物１ｋｇはエチレングリコー
ルを主成分とし、過剰のエチレンカーボネート及び微量
のｔ６−ヘキサンジオールでありた。

実施例２ 攪拌機、温度計、精留塔を保有する２Ｃｌステンレス製
反応器にエチレンカーボネート８．４ゆ、ｔ６−ヘキサ
ンジオール１０．２に９を入れ、１８０℃、９０Ｔｏｒ
ｒで加熱を開始し、副生エチレングリコールな留出させ
ながら、徐々に温度を上げると同時に減圧度を増加させ
、反応を継続させた。反応中は一定時間毎に反応液、留
出液を分析した。留出液は、はじめはエチレングリコー
ルが主成分であったが、途中からエチレンカーボネート
になり、反応終了付近では、１．６−ヘキサンジオール
が主成分であった。反応開始１４時間後に２０５℃、５
’ｌ’ｏｒｒとし、未反応原料をすべて留去させた。こ
の時の５０℃におけるポリカーボネートジオールの溶融
粘度は２０００　ｃｐｓであった。この溶融粘度を１へ
０００±５００ｃｐｓにすべく、更に加熱を続け、２時
間後に６０００　ｃｐｓ　２．５時間後に８５００　ｃ
ｐｓ　　となったため更に１５分加熱後冷却し、常圧に
戻した。最終的に得られたポリカーボネートジオールは
１２．６ｋｌ？であり、５０℃における溶融粘度は９９
００ｃｐｓであり目的どおりであった。又、全留出液は
５．９　ｋｌ？得られ、エチレングリコール８８重量％
を含んでいた。

実施例３ 攪拌機、温度計、精留塔を有する１ツガラス製４つロフ
ラスコにエチレンカーボネート４２０Ｐｒ、ｔ６−ヘキ
サンジオール４３０　ｆｒを加え１２０℃、２０Ｔｏｒ
ｒで加熱を開始し、留出が継続的になるように徐々に昇
温し、最終的には２３０℃、５Ｔｏｒｒ迄昇温、減圧と
した。５０℃におけるポリカーボネートジオールの溶融
粘度が７０，０００ｃｐｓになるように更に反応を続け
、反応開始後２０Ｈｒで、５０℃における溶融粘度２Ｑ
、０ＯＯｃｐｓとなったため、更に４５分加熱し、最終
的に溶融粘度７１０００ｃｐｓの無色からやや黄色のポ
リカーボネートジオール５４０　ｆｒ　を得た。留出液
はエチレングリコール６７重量％を含み５００　ｆｒで
あった。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、巾広い分野において使用されるポリウ
レタン用の原料としてのポリカーボネートジオールを取
扱い原料に起因する危険性もほとんどなく、更に反応制
御方法が容易な事から効率良く且つ再現性良く製造する
ことが可能であり、ポリウレタンを使用する業界に与え
は効果ははかり知れないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレンカーボネートと１、６−ヘキサンジオール
   を反応させてポリカーボネートジオールを製造する際に
   、反応系から反応液を採取して反応により得られるポリ
   カーボネートジオールを単離し、該ポリカーボネートジ
   オールの溶融粘度を測定し、該測定値に基づいて反応を
   制御することを特徴とするポリカーボネートジオールの
   製造方法。