JPS62241987A - 熱分解方法に使用する防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素含有ガス流の熱分解方法に関するもの
である。一つつ側面においては、本発明は炭化水素含有
ガス流の熱分解に用いられる炉の中の分解用チェープの
上、および、炉から流れる流出物の冷却に用いる熱交換
器の中、におゆるカーボン形成を減らす方法に関するも
のである。もう一つの側面においては、本発明はその種
の分解用チューブの壁の上、および、その種の熱交換器
中、でのカーボン形成速度を下げるのに有用である特別
の防汚剤に関するものである。

分解炉は多くの化学製造工程の心臓部を形成する。しば
しば、分解炉の性能は製造工程全体の主要な利益の可能
性をになうものである。従って、分解炉の性能をできる
だけ最大にすることが極めて望ましい。

エチレン製造のような製造工程においては、エタンおよ
び／またはプロパンおよび／またはナフサのような原料
ガスが分解炉の中へ供給される。

スチームのような稀釈流体が通常、分解炉へ供給されつ
つある原料物質と組合わされる。炉の内部では、稀釈流
体と組合せた原料流はガス状混合物へ転化され、それは
主として水素、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジ
ェン、および少量の重質ガスを含む。炉出口においてこ
の混合物は冷却され、これによって、重質ガスの大部分
の除去が可能となり、そして、圧縮される。

圧縮された混合物は各種の蒸溜塔中に送られ、そこでエ
チレンのような個別成分が純化されかつ分離される。分
離された生成物は、その中ではエチレンが主要生成物で
あるが、次にエチレンプラントを出て広範な種類の二次
製品の製造のための数多く他の工程において使用される
。

分解炉の第一機能は原料流をエチレンおよび／またはプ
ロピレンへ転化することである。「コークス」とよばれ
る半純粋カーボンは分解炉中で炉分解操作の結果として
形成される。コークスはまた分解炉から流れるガス状混
合物を冷却するのに用いられる熱交換器の中で形成され
る。コークス形成は一般的には、ガス相中の均質熱反応
（熱的コーキング）と、分解用チューブまたは熱交換器
の壁における金属とガス相中の炭化水素との間の不均質
接触反応（接触的コーキング）、その組合せの結果であ
る。

コークスは一般的には、原料流と接触している分解用チ
ューブの金属表面の上、および分解炉からのガス流と接
触している熱交換器の金属表面の上、において形成する
ものといわれる。しかし、コークスは高温において炭化
水素へ露出される連結用導管およびその他の金属表面で
形成することが認識されるべきである。このように、用
語「金属」は以後は、炭化水素へ露出されかつコークス
沈着をうける分解工程におけるすべての金属表面のこと
をいう。

分解炉用の通常の操作手順はコークス沈着物を焼却する
ために炉を周期的に中断することである。

この中断は実質的な生産の損失をもたらす。その上、コ
ークスはすぐれた断熱剤である。従って、コークスが沈
着する忙つれて、分解帯域中のガス温度を所望水準にお
いて保つのに、より高い炉温か必要とされる。そのよう
なより高い温度は燃料消費を増し、実際にはチューブ寿
命の短縮をもたらす。

カーボン形成に関連するも５一つの問題は金属の腐蝕で
あり、それは二つの様式でおこる。第一には、接触的コ
ークス形成の際に、金属触媒粒子がその表面から取除か
れるかあるいは場所をずらされてコークス内に随伴され
ることはよ（知られている。この現象は極度に迅速な金
属の損失をもたらし、終局的には、それらの金属は破壊
する。

腐蝕の第二の型はチューブ壁からはずれてガス流に入る
カーボン粒子によってひきおこされる。これらの粒子の
磨耗作用は炉チューブの曲り部分において特にひどい。

コークス形成のさらにもう一つつより油断のならない効
果はコークスが固溶体の形で炉チューブ合金の中に入る
ときにおこる。そのカーボンは次に合金中のクロムと反
応して炭化クロムが沈析する。この現象は、４炭として
知られているが、合金にそれのもともとの酸化抵抗性を
失なわせ、それによって化学的侵蝕を受けるようになる
。チューブの機械的性質もまた悪い影響を受ける。４炭
はまた合金中の鉄とニッケルに関してもおこり得る、 従って、本発明の一つの目的は、金属上のコークス形成
を減らす方法を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、金属上の炭素の形成を減らすのに有用である
特定の防汚剤を提供することである。

本発明によると、錫とガリウムとの組合せ１、およびア
ンチモンとガリウムとの組合せ、から成る群から選ばれ
る防汚剤を、金属をその防汚剤で以て前処理するか、防
汚剤を分解炉へ流れる炭化水素原料へ添加するか、のい
ずれかにより、あるいはそれらの両方によって、金属と
接触させる。防汚剤の使用は金属上のコークス形成を実
質的に減らし、この種のコークス形成に付随する好まし
くない結果を実質的に減少させる。

本発明のその他の目的と利点は本発明についての前記の
簡単な記述と特許請求の範囲、並びに、図面の簡単な説
明から明らかになる。

本発明はエチレン製造工程において使用する分解炉に関
して記述されている。しかし、ここで述べる本発明の応
用性は、分解炉が原料物質をいくつかの所望成分へ分解
し、その分解炉中の分解用チューブの壁あるいはその分
解過程と関連する他の金属表面の上でのコークス形成が
問題となるその他の工程にもひろがる１、 ガリウムの適当な形態はどれでも、アンチモンガリウム
防汚剤組合せあるいは錫・ガリウム防汚剤組合せにおい
て利用してよい。元素状ガリウム、無機ガリウム化合物
および有機ガリウム化合物、並びにそれらのいずれかの
二つまたは二つ以上の混合物が適当なガリウム源である
。用語「ガリウム］は一般的にはこれらのガリウム源の
どれかのことをいう。

使用できるいくつかの無機ガリウム化合物の例はハロゲ
ン化物、窒化物、水素化物、酸化物、硫化物、イミド、
硫酸塩、および燐酸塩を含む。無機ガリウム化合物のう
ち、ハロゲンを含まないものが好ましい。

使用できる有機ガリウム化合物の例に式％式％ （式中、Ｒｔ’−＆およびＲ８は独立に、水素、ハロゲ
ン、ハイド０カルビルおよびオキシハイドロカルビルか
ら成る群から選ばれ、かつ、その際に、その化合物の結
合はイオン性または共有結合性のいずれかであることが
できる。）の化合物がある。

ハイドロカルビルおよびオキシハイドロカルビルの基は
１−２０個の炭素原子をもち、それらがハロゲン、窒素
、燐、または硫黄で以て置換されていることができる。

典型的なハイドロカルビル基はアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、および、それらの組合せ、
例えばアルキルアリールまたはアルキルシクロアルキル
である。

典型的なオキシハイドロカルビル基はアルコオキサイド
、フェノキサイド、カルボキシレート、ケトカルボキシ
レートおよびジケトン（ジオン）である。トリメチルガ
リウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、ト
リフェニルガリウム、ガリウムトリエトキサイド、ガリ
ウムトリプロポキサイド、ガリウムトリフエノキサイド
、ジフェニルメチルガリウム、ガリウムヘキサノエート
、ガリウムヘプタノエート、ガリウム２−エチルヘキサ
ノエート、ガリウム２．４−ペンタンジオネート（また
はガリウムアセトアセトネートともよぶ）、ガリウムア
セトアセテート、ガリウムベンゾエート、ガリウムサリ
シレート、およびガリウム２−ナフトニート、のよ５な
ガリウム化合物を使用してよい。現在では、ガリウムア
セトアセトネートが好ましい。

有機ガリウム化合物が特に好ましいが、それは、その種
の化合物が原料物質の中、および以後に詳述するとおり
の前処理用溶液の調製に好ましい希釈剤の中で可溶であ
るからである。また、有機ガリウム化合物は無機ガリウ
ム化合物よりも、分解過程に及ぼす悪影響の傾向が少な
いと思われる。

アンチモンの適当な形はどれでもアンチモン・ガリウム
防汚剤組合せにおいて利用してよい。元素状アンチモン
、無機アンチモン化合物および有機アンチモン化合物、
並びＫそれらのいずれかの二つまたは二つ以上の混合物
が適当なアンチモン源である。用語「アンチモン」は一
般的にはこれらのアンチモン源のいずれかのことをいう
。

使用できるいくつかのアンチモン化合物の例に、二酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、および五酸化アンチモ
ンのようなアンチモン酸化物；三硫化アンチモンおよび
三硫化アンチモンのようなアンチモン硫化物；三値酸ア
ンチモンのようなアンチモン硫酸塩；メタアンチモン酸
、オルソアンチモン酸およびピロアンチモン酸のような
アンチモン酸；三弗化アンチモン、三塩化アンチモン、
三臭化アンチモン、三沢化アンチモン、三弗化アンチモ
ン、および五塩化アンチモンのようなアンチモンハロゲ
ン化物；塩化アンチモン塩および三塩化アンチモン塩の
ヨウナアンチモニルハロゲン化物；がある。これらの無
機アンチモン化合物のうち、ハロゲンを含まないものが
好ましい。

使用できるいくつかの有機アンチモン化合物の例に、ア
ンチモントリホーメイト、アンチモントリオクトエート
、アンチモントリアセテート、アンチモントリオクトエ
ート、アンチモントリオクタドデカノエート、アンチモ
ントリベンゾエート、およびアンチモントリス（シクロ
ヘキセンカルボキシレート）のようなアンチモンカルボ
ン酸塩；アンチモントリス（チオアセテート）、アンチ
モントリス（ジチオアセテート）およびアンチモントリ
ス（ジチオペンタノエート）のようなアンチモンチオカ
ルボン酸塩；アンチモントリス（０−プロピル−ジチオ
カーボネート）のようなアンチモンチオカーボネート：
アンチモントリス（エチルカーボネート）のようなアン
チモンカーボネート；トリフェニルアンチモンのような
トリヒドロカルビルアンチモン化合物；トリフェニルア
ンチモンオキサイドのようなトリハイドロカルビルアン
チモンオキサイド；アンチモントリフエノキサイドのよ
うなフェノール化合物のアンチモン塩：アンチモントリ
ス（チオフェノキサイド）のようなチオフェノール化合
物のアンチモン塩：アンチモントリス（ベンゼンスルホ
ネート）およびアンチモントリス（Ｐ−トルエンスルホ
ネート）のようなアンチモンスルホン酸塩；アンチモン
トリス（ジエチルカルバメート）のようなアンチモンカ
ルバメート；アンチモントリス（ジプロピルジチオカル
バメート）、アンチモントリス（フェニルジチオカルバ
メート）、およびアンチモントリス（ニア°チル≠オカ
ルパメート）のようなアンチモンチオカルバメート；ア
ンチモントリス（ジフェニルホスファイト）のようなア
ンチモン亜燐酸塩；アンチモントリス（ジプロピル）ホ
スフェートのようなアンチモン燐酸塩；アンチモントリ
ス（０，０−ジプロピル−チオホスフェート）およびア
ンチモントリス（０，０−ジプロピルジチオホスフェー
ト）のようなアンチモンチオ燐酸塩；などがある。現在
では、アンチモン２−エチルヘキサノエートが好ましい
。この場合でも、ガリウム防汚剤と同様、アンチモンの
有機化合物が無機化合物より好ましい。

錫の適当な形はどれでも錫・ガリウム防汚剤の組合せに
おいて用いることができる。元素状錫、無機錫化合物お
よび有機錫化合物、並びにそれらの二つまたは二つ以上
の混合物が適当な鍋温である。用語「錫」は一般的には
これらの鍋温のどれかのことをいう。

使用できるい（つかの無機錫化合物の例に、酸化第一錫
と酸化第二錫のような錫酸化物；硫化第一錫と硫化第二
錫のような錫硫化物；硫酸第一錫と硫酸第二錫のような
錫硫酸塩；メタ錫酸とチオ錫酸のような錫酸：弗化第一
錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第一錫、弗化第二錫
、塩化第二錫、臭化第二錫、および沃化第二錫のような
錫）・ロゲン化物；燐酸第二錫のような錫燐酸塩；オキ
シ塩化第一錫とオキシ塩化第二錫のようなオキシノ・ロ
ゲン化錫；などがある。これらの無機錫化合物のうち、
ハロゲンを含まないものが鍋温として好ましい。

使用できるいくつかの有機錫化合物の例に、第一錫ホー
メイト、第一錫アセテート、第一錫ブチレート、第一錫
オクトエート、第一錫デカッエート、第一錫オキザレー
ト、第一錫ベンゾエート、および第一錫シクロヘキサン
カルボキシレートのような錫カルボン酸塩；第一錫チオ
アセテートと第一錫ジチオアセテートのような錫チオカ
ルボン酸塩ニジブチル錫ビス（インオクチルメルカプト
アセテート）およびジグロビル錫ビス（ブチルメルカプ
トアセテート）のような−ジハイドロカルピＡ［ビス（
ハイドロカルビルメルカプトアルカノエート）：第一錫
０−エチルジチオカルボネートのような錫チオカーボネ
ート；第一錫プロビルカ−ボネートのような錫カーボネ
ート：テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラドデ
シル錫、およびテトラフェニル錫のようなテトラハイド
ロカルビル錫化合物；ジプロピル錫オキサイド、ジプチ
ル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドおよびジフェ
ニル錫オキサイドのようなジハイドロカルビル錫オキサ
イド；ジプチル錫ビス（ドデシルメルカプチド）のよう
なジハイドロカルビル錫ビス（ハイドロカルビルメルカ
プチド）；第一錫チオフェノキサイドのようなフェノー
ル化合物の錫塩：第一錫ベンゼンスルホネートおよび第
−錫−ｐ−トルエンスルホネートのような錫スルホネー
ト；第一錫ジエチルカルバメートのような錫カルバメー
ト；嬉−錫プロビルチオカルバメートと第一錫ジエチル
ジチオカルバメートのような錫チオカルバメート：第一
錫ジフェニルホスファイトのような鍋皿燐酸塩；第一錫
ジプロピルホスフェートのような錫燐酸塩；第一錫０．
０−ジプロピルチオホスフェート、第一錫ジプロピルジ
チオホスフェートおよび第二錫０．０−ジプロピルジチ
オホスフェートのような錫チオ燐酸塩ニジブチル錫−ビ
ス（０，０−ジプロピルジチオホスフェート）のような
ジハイドロカルビル錫−ピス（０，０−ジハイドロカル
ビルチオホスフエート）：テトラある。現在では、第一
錫２−エチルヘキサノエートが好ましい。ここでも、ガ
リウムおよびアンチモンの場合と同様、有機錫化合物の
方が無機化合物より好ましい。

上記列記の鍋温のいずれかを上記列記のガリウム源のい
ずれかと組合せて錫・ガリウム防汚剤の組合せを形成さ
せてよい。同様に、上記列記のアンチモン源のいずれか
を上記列記のガリウム源のいずれかと組合せてアンチモ
ン・ガリウム防汚剤の組合せを形成させてよい。

アンチモン・ガリウムの組合せ防汚剤中のアンチモンの
適当な濃度はどの濃度でも利用できる。

約１０モル係から約９０モル係の範囲にあるアンチモン
濃度が現在では好ましく、なぜならば、この範囲の外に
おいては、アンチモン・ガリウムの組合せ防汚剤の効果
が落ちるからである。同様に、錫・ガリウムの組合せ防
汚剤において適当である錫の濃度はどの濃度でも利用で
きる。約１０モル係から約９０モル係の範囲の錫の濃度
が現在では好ましく、なぜならば、この範囲の外におい
ては、錫・ガリウムの組合せ防汚剤の効果が落ちるから
である。

一般的には、本発明の防汚剤は高温の鋼の上でのコーク
ス蓄積を減らすのに有効である。分解用チューブにおい
て普通に用いられる鋼は、インコロイ８００、インコネ
ル６００、ＨＫ４０．１Ｚクロム−％モリブデン鋼、お
よびタイプ６０４ステンレス鋼である。これらの鋼の重
量％組成は次のとおりである、 本発明の防汚剤は、金属をこの防汚剤で以て前処理する
か、炭化水素含有原料へこの防汚剤を温潤するか、のい
ずれかにより、あるいは好ましくは両方によって、金属
と接触させてよい。

金属を前処理する場合には、好ましい前処理方法は金属
を防汚剤溶液と接触させることである。

防汚剤を分解用チューブ表面と任意の適当時間の間接触
させたままにしておく。分解用チューブの全表面が処理
されてしまうことを保証するには少なくとも約１分間の
時間が好ましい。接触時間は代表的には、商業的操作に
おいては約１０分またはそれより長い。しかし、時間を
長く１−ても分解用チューブが処理されたことを作業者
が確認すること以外には実質的利益がないと思われる。

分解用チューブ以外の処理すべき金属の上に防汚剤をス
プレーするかまたは刷毛塗りすることが代表的には必要
であるが、しかし、潅水させることができる場合には潅
水を使用できる。

防汚剤溶液をつくるのに適当な任意の溶剤を使用してよ
い。適当な溶剤に水、酸素含有様液体例えばアルコール
、ケトンおよびエステル、および、脂肪族および芳香族
炭化水素とそれらの誘導体がある。現在好ましい溶剤は
ノルマルヘキサンおよびトルエンであり、ただし、ケロ
シンは商業的操作における代表的使用溶剤である。

溶液中の防汚剤の適当な濃度はどの濃度でも使用してよ
い。少なくとも０．１モルの濃度を用いる　　。

ことが望ましく、濃度は１モルまたはそれ以上であって
よく、冶金学的および経済的考慮′によって限定される
。現在好ましい溶液中の防汚剤濃度は約０．２モルから
約０．５モルの範囲にある。

防汚剤溶液はまた分解用チューブの表面へ、その表面が
手にとど（ときにはスプレーまたは刷毛塗りによって施
用してもよいが、この方式での施用はコークス沈着に対
して浸漬法はどの防護を提供しないことが発見された。

分解用チューブはまた防汚剤の微細分割状粉末で以て処
理することができるが、しかしその場合もまた、この処
理方法は特に有効であると考えられない。

金属を防汚剤で以て処理することのほかに、あるいは金
属を防汚剤と接触させる別法として、分解用チューブ中
を流れる原料流へ任意の適当濃度の防汚剤を添加してよ
い。原料流の炭化水素部分の重量を基準に防汚剤中で含
まれる、金属１００万重景部あたり少なくとも１０部の
原料流中の防汚剤濃度を使用すべきである。供給原料中
の防汚剤金属の現在好ましい濃度はその原料流中の炭化
水素部分の重量を基準に、１００万部あたり約２０部か
ら約１００部の範囲にある。より高濃度の防汚剤を供給
原料流へ添加してもよいが、その防汚剤の有効性は実質
的には増加せず、経済的考慮から高濃度の使用が排斥さ
れる。

防汚剤は適当な方式のいずれかで原料流へ添加してよい
。好ましくは、防汚剤の添加はそれが高度に分散される
ようになる条件の下でつくられる。

好ましくは、防汚剤はオリフィスを通して溶液を露化す
る圧力下で溶液として注入される。前記の溶剤を溶液の
形成に利用してよい。その溶液中の防汚剤濃度は供給流
中の所望防汚剤濃度を提供するようなものであるべきで
ある。

スチームが一般的に、分解炉へ流れる供給原料を含む炭
化水素のための希釈剤として利用される。

スチーム／炭化水素のモル比は本発明の防汚剤の使用に
ほとんど影響をもたないと考えられる。

分解炉は適当などの温度と圧力で操作してよい。

軽質炭化水素のエチレンへのスチーム・クラッキング法
においては、分解用チューブ中を流れる流体の温度はチ
ューブ通過中に上昇し、約８５０℃の分解炉出口で最高
温度に達する、分解チューブの壁温はより高く、コーク
スの断熱層がチューブ内で蓄積するにつれて実質的にさ
らに高くなる。

２０００℃近くの炉温を用いてよい。分解操作用の代表
的圧力は一般的には分解用チューブの出口において約１
０から約２０　ｐｓｉｇ　の範囲にある。

本発明をさらに説明するのに利用される実施例を特定的
に引用する前に、実験室装置を図】を参照することによ
って述べるが、図中において、９龍の石英反応器１１が
描かれている。石英反応器１１の一部は電気炉１２の内
側に置かれている。

金属片１３は反応器１１の内側で２寵の石英棒】４上に
、反応器１１を通るガスの流に対して最小限度だけの拘
束しか与えないように支持されている。炭化水素供給流
（エチレン）が反応器１１へ導管手段】６と１７の組合
せを通して供給される。空気は反応器１１へ導管手段１
８と１７の組合せを通して供給される。

導管手段２１を通って流れる窒素は加熱された飽和器２
２を通して送られ、導管手段２４を通して反応器１】へ
供給される。水を飽和器２２ヘタンク２６から導管手段
２７を通して供給する。導管手段２８は圧力平衡化に用
いられる。

スチームは飽和器２２を通って流れる窒素担持ガスを飽
和させることによって発生される。スチーム／窒素比は
電気加熱飽和器２２の温度を調節することによって変え
られる。

反応流出物を反応器１１から導管手段３１を通して抜出
す。この反応流出物の分析が希望されているので、ガス
クロマトグラフへ向けられる準備がなされている。

金属片上のコークス沈着速度の決定においては、分解工
程中に生成される一酸化炭素の量は金属片上に沈着する
コークス量に比例するものと考えられた。防汚剤の有効
性を評価するこの方法についての原理的根拠は、−酸化
炭素が沈着コークスから炭素−スチーム反応によって主
構されるという仮定にある。分解実験の終りにおいて検
査した金属片は本質的に遊離炭素をもたず、これはコー
クスがスチームで以てガス化されてしまうという仮定を
支持している。

転化エチレンの一酸化炭素への選択率は式１に従って計
算したが、式中、窒素は内部標準として使用した。

転化率は式２に従って計算した。

全サイクルについてのＣＯ水準を式６に従ってサイクル
中にとったすべての分析値の加重平均として計算した。

選択率チは反応器から流れる流出物中の一酸化炭素量に
直接関係している。

インコロイ８００の試験片、１“ｘ％〃×１／１６〃、
を本実施例において使用した。塗膜施用前に、インコロ
イ８００試験片を完全にアセトンで以て清浄化した。各
防汚剤を次に試験片を防汚剤／溶剤溶液の最低４ｔｌの
中で１分間浸漬することＫよって施用した。新しい試験
片を各防汚剤について使った。塗膜は次に空気中で７０
０℃において１分間加熱処理にかけて防汚剤をその酸化
物へ分解し、残留溶剤をすべて除いた。比較用に使った
白試験片はそれをアセトンで洗浄し空気中で７００℃に
おいて１分間、塗膜なしで加熱処理することによってつ
くった。各種の塗膜のｐｔ製は次に与えられている。

０．５ＭＳｂ：　　２．７６ｇのアンチモン２−エチル
ヘキサノエート、Ｓｂ　ＣＣ，Ｈ，０２）８、を十分な
トルエンと混合して１ｏ、ｏｍｚの溶液をつくった。以
後は溶液Ａとよぶ。

０．５　Ｍ　Ｓｎ：　　２．０２　、！ｉ’の錫２−エ
チルヘキサノエート、５ｎ（Ｃ６Ｈ，５０２）、　、を
十分なトルエン中で溶解して１０．０ｍＡ！の溶液をつ
くった。以後は溶液Ｂとよぶ。

０．５　Ｍ　Ｇａ：　　５．０１１の硝酸ガリウム、Ｇ
ａ　（ＮＯ８）ｓ、を十分な蒸溜水の中で溶かして２４
．０ｍｌの溶液をつくった。以後は溶液Ｃとよぶ。

０．２５　Ｍ　Ｇａ：　０．９２　ｆｉのガリウム２．
４−ペンタンジオネート、Ｇａ　（Ｃ５ＨｔＯｔ　）ｓ
、を十分なトルエンの中で溶かし１ｏ−ｏｍｚの溶液を
つくった。以後は溶液りとよぶ。

０．５　Ｍ　５ｎ−Ｇａ：　１．０１　ｇの錫２−エチ
ルヘキサノエート、島（ＣｓＨ＋ｓ　Ｏｘ　）２、と０
．９２　、！ｉ’のガリウム２．４−ペンタンジオネー
ト、Ｇａ（ＣｓＬＯＪｓ、を十分なトルエン中に溶かし
、１０−０ｍ１の溶液をつくった。

以後は溶液Ｅとよぶ。

０．２５　Ｍ　５ｎ−Ｇａ：　　ｏ、　５０　、ｌｉ’
の錫２−．エチルヘキサノエート、５ｎ（Ｃ，Ｈｌ、Ｏ
，）、、と０．４６ｇのガリウム２．４−ペンタンジオ
ネー ト、Ｇａ（Ｃ６Ｈ？０ｔ）ｓ、を十分なトルエン中で溶
かして１０．０１１１１の溶液をつくった。以後は溶液
Ｆとよぶ。

０．５Ｍ　５ｂ−Ｇａ　：　　１．３７　、！ｉ’のア
ンチモン２−エチルヘキサノエート、５ｂ（Ｃ，Ｈ，、
ＩＯ，）、、と０．９２９のガリウム２．４−ペンタン
ジオネート、Ｇａ　（ＣａＨｙＯｔ　）ｓ、とを十分な
トルエン中に溶かして１０．０ｍｌの溶液をつ（つた。

以後は溶液Ｇとよぶ。

０．２５　Ｍ　５ｂ−Ｇａ：　　０．６８９のアンチモ
ン２−エチルヘキサノエート、Ｓｂ　（ＣｓＨｔｓＯｚ
　）ａ、と０、４６１１のガリウム２．４−ペンタンジ
オネート、Ｇａ（ＣＪｙＯｔ）ｓ、を十分なトルエン中
に溶かして１Ｑ、Ｑｍの溶液をつくった。以後は溶液Ｈ
とよぶ。

０．５　Ｍ　５ｎ−８ｂ−Ｇａ：　　０．６６　ｆｉの
錫２−エチルヘキサノエート、５ｎ（ＣａＨ＋１ｌＯｚ
）ｚ　、　ｏ、　ｑ　２ｙのアンチモン２−エチルヘキ
サノエ ート、Ｓｂ　（ＣａＨｌｓＯｔ　）３　、および、０．
６２ｇのガリウム２．４−ペンタンジオネ ート、Ｇａ　（ＣｓＨｙＯｔ　）ｓ、を十分なトルエン
中で溶解して１０．０　Ｒ１の溶液をつくった。以後は
溶液工とよぶ。

石英反応器の温度は最も熱い帯域が９００±５℃である
ように維持した。試験片は反応器が反応温度にある間に
反応器中に置いた。

代表的な実験は６回の２０時間コーキング・サイクＡ／
（エチレン、窒素、およびスチーム）から成り、その各
々のあ°とには５分間の窒素パージと５０分間の脱コー
キング・サイクル（窒素、スチームおよび空気）を続け
た。コーキング・サイクル中ハ、７５ｍ１／分のエチレ
ｙ、１４５ｍＪ／分の窒素、および７５ｍｇ／分のスチ
ームから成る混合物を反応器に下向きに通した。周期的
に、反応器流出物のスナップ試料をガスクロマトグラフ
で分析した。スチーム／炭化水素のモル比は１：１であ
った。

１表Ｉは前述の試験溶液Ａ−Ｇの中で浸漬処理したイン
コロイ８００試験片で以て行なったサイクル実験（１サ
イクルから３サイクル）の結果をまとめた。

表１ １　なしく対照標準”）　　１９，９　　　２１．５　
　　２４．２２　　Ａ　　Ｉ５．６　１８．３　− ３　　Ｂ　　　５．６　８．８　２１．６４　　Ｃ２２
，０２４，８２７，５ ５Ｄ　　Ｉ７．９　−　− ６　　Ｅ　　　３．３　７．３　１２．７７　　Ｆ　　
　２．１　−　− ８　　Ｇ　　　２．７　４．６　８．２９　　Ｈ６，４
−− １Ｄ　　Ｉ　　　６．４　１４．５　１６．０錫、アン
チモン、およびガリウムを別々に使用した実験２．３．
４および５の結果は、錫だけが、エタン分解過程におけ
る条件に似せた条件のもとでインコロイ８００上のカー
ボン沈着速度を実質的に減らすのに有効であったことを
示している。

しかし、実験６および８において使用したこれらの元素
の二元組合せはあるきわめて驚くべき効果を示している
。錫とガリウムを組合せた実験６は、この組合せが、成
分を別々に使った実験結果をもとに予期されるよりも実
質的に有効であることを示している。ガリウム自体は悪
効果をもっていたからである。アンチモンとガリウムを
組合せた実験８は、なお一層驚くべき結果を示しており
、なぜならば、その組合せは、アンチモンとガリウムが
それぞれ単独では対照標準と比べるときに小さな改善と
悪影響とをそれぞれ示す一方において、きわめて有効な
ものであるからである。実験８と９の比較は、アンチギ
ンとガリウムの組合せのモル濃度を０．５Ｍから０．２
５　Ｍへ下げることがこの組合せ防汚剤の有効性の著し
い低下をもたらすことを示している。実験６と７の類似
の比較は錫・ガリウム組合せ防汚剤の有効性の低下を示
していないけれども、実験８と９の結果は本発明防汚剤
のモル濃度を減らすことの効果をより真実に表わしてい
る。実験６．８および１０の比較は、錫、アンチモンお
よびガリウムの三元組合せが、それは有効な防汚剤であ
るが、錫単独または二元組合せのどちらか以上に有効で
はないことを示している。

実施例１の工程条件を使い、錫とガリウムの各種の比率
とアンチモンとガリウムとの各種の比率とを含む防汚剤
を使用して数多くのサイクル実験を行なった。各実験に
は、実施例１に記載のとおりの清浄化と処理を施こした
新しいインコロイ８００試験片を用いた。防汚剤溶液は
実施例１にのべた通りにつくったが、ただし、各元素の
比は変動させた。これらの試験の結果は図２と３に描い
ている。

図２についていうと、錫とガリウムの組合せはガリウム
濃度が約１０モルチから約９０モルチの範囲にあるとき
に特に有効であることが見られる。

この範囲の外では、錫とガリウムの組合せの有効性が落
ちた。

次に図３についていうと、ここでも、アンチモンとガリ
ウムの組合せはガリウム濃度が約１０モルチから約９０
モルチの範囲にあるときに有効であることが見られる。

この場合にも、アンチモンとガリウムの組合せの有効性
はこの範囲の外では低下する。

合理的な変形と修正は画業熟練者にとっては、本発明の
範囲および特許請求の範囲内で可能である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の防汚剤を試験するのに用いる試験装置の
線図的解説であり、 図２は錫とガリウムの組合せの効果の線図的解説であり
、 図３はアンチモンとガリウムの組合せの効果の線図的解
説である。 図１中、１１・・・石英反応器、　　１２・・・電気炉
１３・・・金属片、　　　　１４・・・石英棒２２・・
・飽和器および２６・・・タンク（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属と接触している炭火水素含有ガス状流の熱分解
   方法であつて、ガリウムおよび錫またはガリウムおよび
   アンチモンから成る組成物である防汚剤と上記金属を接
   触させることにより金属上で炭素の形成を減じることを
   特徴とする、熱分解方法。 ２、ガス状流が上記金属と接触状態にないときに防汚剤
   溶液と金属を接触させることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、金属を溶液と少なくとも約１分間接触させ、その際
   、上記溶液中の防汚剤濃度が少なくとも約０．１モルで
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４、溶液中の防汚剤濃度が約０．２モルから約０．５モ
   ルの範囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５、防汚剤溶液を形成するのに用いる溶剤が水、酸素含
   有有機液体、または、脂肪族または芳香族の炭化水素で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項から第４
   項のいずれかに記載の方法。 ６、金属を上記ガス状流と接触させる前に適当量の防汚
   剤をガス状流へ添加することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ７、ガス状流中の防汚剤の重量濃度がそのガス状流中の
   炭化水素の重量を基準に重量で防汚剤金属少なくとも１
   ０ｐ．ｐ．ｍ．であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 ８、ガス状流中の防汚剤の重量濃度がそのガス状流中の
   炭化水素の重量を基準に重量で防汚剤金属少なくとも２
   ０ｐ．ｐ．ｍ．であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 ９、防汚剤を、それの溶液をオリフィスを通して圧力下
   でその溶液を噴霧するように射出することによつて、添
   加することを特徴とする、特許請求の範囲第６項から第
   ８項のいずれかに記載の方法。 １０、防汚剤中のガリウムの濃度が１０モル％から約９
   ０モル％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項から第９項のいずれかに記載の方法。 １１、ガリウムおよび錫、または、ガリウムおよびアン
   チモン、から成る、防汚剤としての用途に適する組成物
   。 １２、錫またはアンチモンが１０モル％から９０モル％
   の濃度で存在することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １１項に記載の組成物。 １３、組成物がガリウムアセトアセトネートおよび第一
   錫２−エチルヘキサノエートから成ることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １４、組成物がガリウムアセトアセトネートおよびアン
   チモン２−エチルヘキサノエートから成ることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １５、組成物が溶液中にあり、この組成物のこの溶液中
   の濃度が少なくとも約０．１モルであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１１項から第１４項のいずれかに
   記載の組成物。 １６、溶液中の上記組成物の濃度が約０．３モルから約
   ０．６モルの範囲にあることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１５項に記載の組成物。 １７、組成物の溶液を形成するのに用いる溶剤が水、酸
   素含有有機液体、または、脂肪族または芳香族炭化水素
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１５項また
   は第１６項に記載の組成物。