JPS62242631A - アリ−ルハライドの製法 - Google Patents
アリ−ルハライドの製法Info
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- JPS62242631A JPS62242631A JP62087227A JP8722787A JPS62242631A JP S62242631 A JPS62242631 A JP S62242631A JP 62087227 A JP62087227 A JP 62087227A JP 8722787 A JP8722787 A JP 8722787A JP S62242631 A JPS62242631 A JP S62242631A
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- halide
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明はアリールハライドの製法、特に芳香族ニトロ基
を選択的にハロゲンに置換する方法に関する。
を選択的にハロゲンに置換する方法に関する。
有機１ヒ学者が直面する共通の問題は芳香族環を特にハ
ロゲン化することである。この問題の実際的な１つの解
決方法として、芳香族ニトロ基をハロゲン例えば塩素で
置換する。この変換には、サンドマイヤ反応を通常使用
する。ニトロ基はアミンに還元され、ジアゾ化され、次
に塩化銅と反応して対応する芳香族ハライドとなる。こ
の基本反応には多くの変形が知られている。芳香族ニト
ロ基を塩素で置換する他の方法として、クロロホルム−
塩化水素溶液中で照射する方法、グリニヤール反応によ
ってアルキル化し還元して次亜塩素酸ナトリウムととも
に急冷する方法、および蒸気相中でチオニルクロライド
で処理する方法がある。
ロゲン化することである。この問題の実際的な１つの解
決方法として、芳香族ニトロ基をハロゲン例えば塩素で
置換する。この変換には、サンドマイヤ反応を通常使用
する。ニトロ基はアミンに還元され、ジアゾ化され、次
に塩化銅と反応して対応する芳香族ハライドとなる。こ
の基本反応には多くの変形が知られている。芳香族ニト
ロ基を塩素で置換する他の方法として、クロロホルム−
塩化水素溶液中で照射する方法、グリニヤール反応によ
ってアルキル化し還元して次亜塩素酸ナトリウムととも
に急冷する方法、および蒸気相中でチオニルクロライド
で処理する方法がある。
サンドマイヤ反応は通常選択される方法であって、この
反応は工程が多いが、直接のハロゲン化に比べていくつ
かの利点がある。第１に、直接ハロゲン化では得難いぶ
つ化物およびよう化物をジアゾニウム塩から得ることが
できる。第２に直接ハロゲン化ではオルトおよびバラの
異性体混合物を生じ、少なくともオルト異性体を純粋に
得難いが、これに対して最終的にジアゾニウム塩となる
対応するニトロ化合物のオルトおよびパラの異性体は分
別蒸留によって分離できることが多い。たとえばオルト
およびパラのブロモトルエンの沸点は８２℃および８５
℃と僅か３℃しか離れていないが、対応するオルトおよ
びバラのニトロトルエンは２２２℃および２３８℃と１
６℃も離れている。
反応は工程が多いが、直接のハロゲン化に比べていくつ
かの利点がある。第１に、直接ハロゲン化では得難いぶ
つ化物およびよう化物をジアゾニウム塩から得ることが
できる。第２に直接ハロゲン化ではオルトおよびバラの
異性体混合物を生じ、少なくともオルト異性体を純粋に
得難いが、これに対して最終的にジアゾニウム塩となる
対応するニトロ化合物のオルトおよびパラの異性体は分
別蒸留によって分離できることが多い。たとえばオルト
およびパラのブロモトルエンの沸点は８２℃および８５
℃と僅か３℃しか離れていないが、対応するオルトおよ
びバラのニトロトルエンは２２２℃および２３８℃と１
６℃も離れている。
一般式Ｒ１ＰＸｓ−１（式中ηは０．１．２または３；
Ｒはηが１以上のときに炭素原子６〜１０個のアリール
基、または直鎖もしくは分枝鎖を有するアルキル、アル
コキシ、ハロアルキル、ハロゲン、スルホネートまたは
その混合物で置換したアリ−して使用することが実際に
知られていない；；＝＋ ＋ ＋
−−Ｔｉｍｏｋｈｉｎ 、 Ｂ、Ｖ、 ； Ｄｍｉ
ｔｒｉｅｖ 、 Ｖ、に、 ＨＤ＋ｍ１ｔｒｉｅｖ 、
Ｖ。
Ｒはηが１以上のときに炭素原子６〜１０個のアリール
基、または直鎖もしくは分枝鎖を有するアルキル、アル
コキシ、ハロアルキル、ハロゲン、スルホネートまたは
その混合物で置換したアリ−して使用することが実際に
知られていない；；＝＋ ＋ ＋
−−Ｔｉｍｏｋｈｉｎ 、 Ｂ、Ｖ、 ； Ｄｍｉ
ｔｒｉｅｖ 、 Ｖ、に、 ＨＤ＋ｍ１ｔｒｉｅｖ 、
Ｖ。
■、はＺｈ、０ｂｓｃｈ、Ｋｈｉｍ、１９８４ 、５４
、 ｐ、１２９０に、シクロヘキセンをＰＰＴＣと反
応させてトランス−１，２−ジクロロシクロヘキセンお
よび３−クロロシクロヘキセンを生成することを報告し
た。 Ｍｉｔｒａｓｏｖ 。
、 ｐ、１２９０に、シクロヘキセンをＰＰＴＣと反
応させてトランス−１，２−ジクロロシクロヘキセンお
よび３−クロロシクロヘキセンを生成することを報告し
た。 Ｍｉｔｒａｓｏｖ 。
Ｖ、Ｎ、 ； Ｖｌａｄｙｋｏ 、 Ｅ、Ｄ、 ；にｏ
ｒｍａｃｈｅｖ 、 Ｖ、Ｖ、はソ連特許第１，０５１
，０９７号および第１，０５１，０９６号において開示
するように、脂肪族のアルデヒドおよびケトンをｐｐＴ
ｃで処理して同一炭素原子に２つの塩素がついているジ
クロライドを生成することを見出した。
ｒｍａｃｈｅｖ 、 Ｖ、Ｖ、はソ連特許第１，０５１
，０９７号および第１，０５１，０９６号において開示
するように、脂肪族のアルデヒドおよびケトンをｐｐＴ
ｃで処理して同一炭素原子に２つの塩素がついているジ
クロライドを生成することを見出した。
ＰＩ’ＴＣはまたヒドラジンからテトラジンの生成に使
用された。 Ｙａｇｕｐｏｌ ’５ｋｉｉ 、 Ｌ、Ｍ
、 ； Ｍａｔｙｕｓｈｅｃｈｅｖａ。
用された。 Ｙａｇｕｐｏｌ ’５ｋｉｉ 、 Ｌ、Ｍ
、 ； Ｍａｔｙｕｓｈｅｃｈｅｖａ。
Ｇ、１． ； Ｍｉｋｈａｉ ｌｏｖ 、 Ｖ、Ｓ、
； ［ＩｕｌＢｉｎａ 、 Ｌ、＾、のソ連特許第４９
８，３００号、およびＭａｔｙｕｓｌ＋ｅｃｈｅｖａ
、 Ｇ、１． ；Ｍｉｋｈａｉｌｏｖ 、 Ｖ、Ｓ、
； Ｙａｇｕｐｏｌ ’５ｋｉｉ 、 Ｌ、Ｍ、 、
Ｚｈ、ＯｒＨ。
； ［ＩｕｌＢｉｎａ 、 Ｌ、＾、のソ連特許第４９
８，３００号、およびＭａｔｙｕｓｌ＋ｅｃｈｅｖａ
、 Ｇ、１． ；Ｍｉｋｈａｉｌｏｖ 、 Ｖ、Ｓ、
； Ｙａｇｕｐｏｌ ’５ｋｉｉ 、 Ｌ、Ｍ、 、
Ｚｈ、ＯｒＨ。
Ｋｈｉｍ 、 １９７４ 、１０ 、 ｐ、１２４参照
。
。
本発明の目的は、対応する芳香族ニトロ基をハロゲン基
で選択的に置換してアリールハライドを簡単に生成する
方法を提供することである。
で選択的に置換してアリールハライドを簡単に生成する
方法を提供することである。
本発明の他の目的はホスホラスハライド、特にＰＰＴＣ
のようなアリールホスホラスハライドを有機合成試薬、
特に選択的ハロゲン化剤としてアリールハラ・イドの生
成に使用することである。
のようなアリールホスホラスハライドを有機合成試薬、
特に選択的ハロゲン化剤としてアリールハラ・イドの生
成に使用することである。
本発明の他の目的および利点は以下明細書に記載すると
おりである。
おりである。
本発明は、芳香族二１・口塞を選択的にハロゲンに置換
する方法であって、芳香族二１−ロ基を有する化合物を
、アリールホスホラスオキシシバライト溶媒の存在の下
で、前記化合物を選択的に脱ニトロしハロゲン化するの
に有効量の一般式Ｒ，，ＰＸ、。
する方法であって、芳香族二１−ロ基を有する化合物を
、アリールホスホラスオキシシバライト溶媒の存在の下
で、前記化合物を選択的に脱ニトロしハロゲン化するの
に有効量の一般式Ｒ，，ＰＸ、。
（式中、ｎは０．１．２または３を表わし；Ｒは炭素原
子６〜１０個のアリール基、あるいは直鎖もしくは分枝
鎖を有するアルキル、アルコキシまたはハロアルキル；
ハロゲン、スルホネー！・、またはこれらの混合物で置
換されたアリール基を表わし；Ｘはハロゲンを表わす）
で示されるホスホラスハライドと接触させる方法である
。この方法において、好ましいホスポラスハライド、た
とえばアリールホスホラステトラハライドは、アリール
ホスホラスオキシシバライト溶媒中のアリールホスホラ
スハライト溶液をハロゲンと接触させて、その場で生成
させる。好ましい実施態様として、ニトロ芳香族化合物
を、アリールホスホラスハライドを含む溶液に加え、こ
の反応混合物を加熱して温度約１００℃〜約１７５℃に
約１〜約２４時間保つ。アリールホスホラステトラハラ
イドとじてはフェニルホススラステｊ・ラバライドが好
ましく、特に対応するクロロベンゼンまたはフルオロベ
ンゼン生成物を得るために使用するクロライドまたはフ
ルオライドが好ましい。
子６〜１０個のアリール基、あるいは直鎖もしくは分枝
鎖を有するアルキル、アルコキシまたはハロアルキル；
ハロゲン、スルホネー！・、またはこれらの混合物で置
換されたアリール基を表わし；Ｘはハロゲンを表わす）
で示されるホスホラスハライドと接触させる方法である
。この方法において、好ましいホスポラスハライド、た
とえばアリールホスホラステトラハライドは、アリール
ホスホラスオキシシバライト溶媒中のアリールホスホラ
スハライト溶液をハロゲンと接触させて、その場で生成
させる。好ましい実施態様として、ニトロ芳香族化合物
を、アリールホスホラスハライドを含む溶液に加え、こ
の反応混合物を加熱して温度約１００℃〜約１７５℃に
約１〜約２４時間保つ。アリールホスホラステトラハラ
イドとじてはフェニルホススラステｊ・ラバライドが好
ましく、特に対応するクロロベンゼンまたはフルオロベ
ンゼン生成物を得るために使用するクロライドまたはフ
ルオライドが好ましい。
〔発明の詳細な
説明の方法においては、芳香族ニトロ基が除去されてハ
ロゲン基に置換される。得られる主生成物はハロゲン化
合物によって二１・四基を除去して、芳香族ニトロ基を
置換する。すなわち本発明の方法は、芳香族ニトロ基を
ハロゲンで選択的に置換する方法である。
ロゲン基に置換される。得られる主生成物はハロゲン化
合物によって二１・四基を除去して、芳香族ニトロ基を
置換する。すなわち本発明の方法は、芳香族ニトロ基を
ハロゲンで選択的に置換する方法である。
芳香族ニトロ基を有する化合物は、炭素原子６〜１４個
のニドロアリール、置換された二）・ロアリール、また
はニトロもしくは他の任意の置換基を環に有する１〜２
個の窒素またはいおうの異種原子を含む五員環まなは六
員環の複素化合物とすることができる。置換されたニド
ロアリールおよび複素環は、直鎖もしくは分枝鎖の炭素
原子１〜８個のアルキル、炭素原子１〜６個のアルコキ
シとができる。実際に、環に少なくとも１個のニトロ基
があるならば、他の置換基が存在しても影響しないか、
または少なくともこの選択的反応に重大な影響を与える
ことはない。芳香族二１・四基を含む化合物の例として
は置換されたベンゼン、ピリミジン、ピリジンおよびア
ントラセンがある。
のニドロアリール、置換された二）・ロアリール、また
はニトロもしくは他の任意の置換基を環に有する１〜２
個の窒素またはいおうの異種原子を含む五員環まなは六
員環の複素化合物とすることができる。置換されたニド
ロアリールおよび複素環は、直鎖もしくは分枝鎖の炭素
原子１〜８個のアルキル、炭素原子１〜６個のアルコキ
シとができる。実際に、環に少なくとも１個のニトロ基
があるならば、他の置換基が存在しても影響しないか、
または少なくともこの選択的反応に重大な影響を与える
ことはない。芳香族二１・四基を含む化合物の例として
は置換されたベンゼン、ピリミジン、ピリジンおよびア
ントラセンがある。
本発明で使用するホスホラスハライドは一般式ＲｎＰＸ
３−．．（式中、η、ＲおよびＸは前記のとおり）で示
される。好ましい化合物としては、アリールホスホラス
ハライドたとえばアリールホスホラステトラハライド、
特にアリールホスホラスオキシジハライド溶媒中のアリ
ールホスホラスジハライド溶液をハロゲンと接触させて
その場で生成したものである。他の好ましいホスホラス
ハライドは、η＝０のとき、たとえばホスホラスペンタ
ハライド、特にペンタクロライドである。
３−．．（式中、η、ＲおよびＸは前記のとおり）で示
される。好ましい化合物としては、アリールホスホラス
ハライドたとえばアリールホスホラステトラハライド、
特にアリールホスホラスオキシジハライド溶媒中のアリ
ールホスホラスジハライド溶液をハロゲンと接触させて
その場で生成したものである。他の好ましいホスホラス
ハライドは、η＝０のとき、たとえばホスホラスペンタ
ハライド、特にペンタクロライドである。
アリールホスホラステトラハライド、アリールホスホラ
スジハライドまたは、もし存在するならばアリールホス
ホラスオキシジハライドのアリール部分は炭素原子６〜
１０個のアリールまたは次のいずれかの基で置換された
アリールである、すなわち直鎖もしくは分枝鎖のアリー
ル、アルコキシまたはハロアルキル；ハロゲン、スルホ
ネートまたはこれらの混合物である。これらの化合物の
ハライド部分はハロゲン、たとえば塩素、臭素、よう素
およびふっ素であるが、塩素とふっ素が好ましい。
スジハライドまたは、もし存在するならばアリールホス
ホラスオキシジハライドのアリール部分は炭素原子６〜
１０個のアリールまたは次のいずれかの基で置換された
アリールである、すなわち直鎖もしくは分枝鎖のアリー
ル、アルコキシまたはハロアルキル；ハロゲン、スルホ
ネートまたはこれらの混合物である。これらの化合物の
ハライド部分はハロゲン、たとえば塩素、臭素、よう素
およびふっ素であるが、塩素とふっ素が好ましい。
この方法において、芳香族ニトロ基を、たとえばこの芳
香族ニトロ基を脱ニトロしハロゲン化するのに十分な量
の好ましいアリールホスホラステトラハライドと、アリ
ールホスホラスオキシジハライド溶媒の存在の下で、接
触させる。ホスホラスハライドは公知の方法で得ること
ができ、好ましいアリールホスホラステトラハライドは
、アリールホスホラスオキシシバライト溶媒中のアリー
ルポスホラスジハライド溶液をハロゲンと接触させてそ
の場で生成することができる。この好ましい方法におい
て、どの製法において特殊なアリールハライドとハロゲ
ン基、たとえばフェニルホスポラステトラクロライドの
生成においては、フェニルホスホラスオキシジクロライ
ド溶液中のフェニルポスホラスジクロライドを塩素ガス
と接触させる。また芳香族ニトロ基をきむ化合物を、ア
リールホスホラスハライドを含む溶液に加えることも好
ましい。
香族ニトロ基を脱ニトロしハロゲン化するのに十分な量
の好ましいアリールホスホラステトラハライドと、アリ
ールホスホラスオキシジハライド溶媒の存在の下で、接
触させる。ホスホラスハライドは公知の方法で得ること
ができ、好ましいアリールホスホラステトラハライドは
、アリールホスホラスオキシシバライト溶媒中のアリー
ルポスホラスジハライド溶液をハロゲンと接触させてそ
の場で生成することができる。この好ましい方法におい
て、どの製法において特殊なアリールハライドとハロゲ
ン基、たとえばフェニルホスポラステトラクロライドの
生成においては、フェニルホスホラスオキシジクロライ
ド溶液中のフェニルポスホラスジクロライドを塩素ガス
と接触させる。また芳香族ニトロ基をきむ化合物を、ア
リールホスホラスハライドを含む溶液に加えることも好
ましい。
アリールホスホラスオキシジハライド溶媒の存在の下で
ボスポラスハライドと、芳香族ニトロ基を含む化合物を
単に接触させるだけで、相当景のジニトロハロゲン化化
合物を得ると考えられる。
ボスポラスハライドと、芳香族ニトロ基を含む化合物を
単に接触させるだけで、相当景のジニトロハロゲン化化
合物を得ると考えられる。
しかし、この反応混合物をいくらかの時間加熱すれば収
率を増加することができる。この反応混合物を約り００
℃〜約１７５℃に約１〜約２４時間保つことができ、特
に、約り４５℃〜約１６０℃、約５時間が好ましい。本
発明で使用する反応剤は一般に化学量論比で使用するが
、所望であればどの反応剤も過剰に使用することができ
る。しかしほぼ化学量論比の反応剤を使用すれば望まし
くない副生物の生成量を少なくすることができる。なお
本発明の方法において、触媒を使用する必要はない。
率を増加することができる。この反応混合物を約り００
℃〜約１７５℃に約１〜約２４時間保つことができ、特
に、約り４５℃〜約１６０℃、約５時間が好ましい。本
発明で使用する反応剤は一般に化学量論比で使用するが
、所望であればどの反応剤も過剰に使用することができ
る。しかしほぼ化学量論比の反応剤を使用すれば望まし
くない副生物の生成量を少なくすることができる。なお
本発明の方法において、触媒を使用する必要はない。
反応時間は比較的広い範囲で変えることができ、当業者
が容易に定めることができる。反応時間に影響する因子
は、主として反応剤および反応温度の選択によって定ま
る。温度を上昇させ、反応剤の濃度を化学量論比とすれ
ば反応時間を短かくすることができる。反応剤を希薄に
すれば、濃度が高いときよりも、通常反応時間を長くす
ることが必要となる。反応は大気圧で行なうが、加圧す
れば反応速度が大きくなると考えられる。
が容易に定めることができる。反応時間に影響する因子
は、主として反応剤および反応温度の選択によって定ま
る。温度を上昇させ、反応剤の濃度を化学量論比とすれ
ば反応時間を短かくすることができる。反応剤を希薄に
すれば、濃度が高いときよりも、通常反応時間を長くす
ることが必要となる。反応は大気圧で行なうが、加圧す
れば反応速度が大きくなると考えられる。
本発明の反応は次の一般化された反応式によって表わさ
れる。
れる。
上式においてＲｌＰＸ、−０はホスホラスハライド、Ｒ
ＰＯＸ２はアリールホスホラスオキシジハライドである
。式（１）はニトロ芳香族化合物、ここではニトロフェ
ニル化合物を示す。ニトロフェニル化合物において、１
≦ｍ≦６であり、ニトロ基は少なくとも１個、また多く
とも６個でなければならない、Ｙは環についた任意の置
換基であって、その数は０．１．２．３．４または５と
することができる。式（ＩＩ）は生成するハロゲン化物
を示し、各ニトロ基はいずれもハロゲンＸによって置換
されている。
ＰＯＸ２はアリールホスホラスオキシジハライドである
。式（１）はニトロ芳香族化合物、ここではニトロフェ
ニル化合物を示す。ニトロフェニル化合物において、１
≦ｍ≦６であり、ニトロ基は少なくとも１個、また多く
とも６個でなければならない、Ｙは環についた任意の置
換基であって、その数は０．１．２．３．４または５と
することができる。式（ＩＩ）は生成するハロゲン化物
を示し、各ニトロ基はいずれもハロゲンＸによって置換
されている。
次の実験は本発明の多様な実施態様を示す、なおここに
開示した発明の実施または明細書の考宸にもとづいてそ
の他の実施態様も当業者に明かであろう。明細書の記載
および実験は例示にすぎず、本発明の真の範囲および精
神は、特許請求の範囲に示すものである。
開示した発明の実施または明細書の考宸にもとづいてそ
の他の実施態様も当業者に明かであろう。明細書の記載
および実験は例示にすぎず、本発明の真の範囲および精
神は、特許請求の範囲に示すものである。
ベンゼンホスホラスオキシジクロライド（ＩＩＰＯＤ）
溶媒中のフェニルホスホラステトラクロライド（ＰＰＴ
Ｃ）を使用してニトロ芳香族をクロロ芳香族に変える実
験を示す。
溶媒中のフェニルホスホラステトラクロライド（ＰＰＴ
Ｃ）を使用してニトロ芳香族をクロロ芳香族に変える実
験を示す。
１．２−ジクロロ−３−二トロベンゼンの１゜２．３−
１−ジクロロベンゼンへの変換は典型的である。
１−ジクロロベンゼンへの変換は典型的である。
ＢＰＯＤ １０ ｒａｌ中のベンゼンホスホラスジクロ
ラ、イド７８９μｍ、５フ３輪ｓ＋ｏｌ溶液に塩素ガス
４００ｍｇ 、 ５７３ｍ輸０１を室温でバブリングし
た。最初の無色透明な溶液は暖くなり、庫・黄色に変っ
たが、透明のままであった。この混合物に１．２−ジク
ロロ−３−二トロベンゼン１．Ｏｇ、５７３ｍｍｏｌを
加え、次に反応混合物を１７０℃で５時間加熱した。冷
却した反応混合物を次に砕氷水１００＋＊Ｚに注ぎ、５
０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。エーテルで抽
出した後に、抽出物を乾燥し、真空中で濃縮して１，２
゜３−トリクロロベンゼン８８０ｍｇ 、 ９４重量％
を得た。
ラ、イド７８９μｍ、５フ３輪ｓ＋ｏｌ溶液に塩素ガス
４００ｍｇ 、 ５７３ｍ輸０１を室温でバブリングし
た。最初の無色透明な溶液は暖くなり、庫・黄色に変っ
たが、透明のままであった。この混合物に１．２−ジク
ロロ−３−二トロベンゼン１．Ｏｇ、５７３ｍｍｏｌを
加え、次に反応混合物を１７０℃で５時間加熱した。冷
却した反応混合物を次に砕氷水１００＋＊Ｚに注ぎ、５
０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。エーテルで抽
出した後に、抽出物を乾燥し、真空中で濃縮して１，２
゜３−トリクロロベンゼン８８０ｍｇ 、 ９４重量％
を得た。
次の第１表は、ＢＰＯＤ溶媒中のＰＰＴＣ溶液を使用し
て、上記の反応によって多様なニトロ芳香族からクロロ
芳香族を生成した結果を要約する。
て、上記の反応によって多様なニトロ芳香族からクロロ
芳香族を生成した結果を要約する。
以下余白
第１表
ＢＰＯＤ溶媒中のＰＰＴＣを使用するニトロ芳香族から
クロロ芳香族の生成。
クロロ芳香族の生成。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族ニトロ基を選択的にハロゲンに置換する方法
であって、芳香族ニトロ基を有する化合物を、アリール
ホスホラスオキシジハライド溶媒の存在の下で、前記化
合物を選択的に脱ニトロしハロゲン化するのに有効量の
一般式Ｒ＿ｎＰＸ＿５＿−＿ｎ（式中、ηは０、１、２
または３を表わし；Ｒは炭素原子６〜１０個のアリール
基、あるいは直鎖もしくは分枝鎖を有するアルキル、ア
ルコキシまたはハロアルキル；ハロゲン、スルホネート
、またはこれらの混合物で置換されたアリール基を表わ
し；Ｘはハロゲンを表わす）で示されるホスホラスハラ
イドと接触させる方法。 ２、ホスホラスハライドが、アリールホスホラスオキシ
ジハライド溶媒中のアリールホスホラスジハライド溶液
をハロゲンガスと接触させてその場で生成したアリール
ホスホラステトラハライドである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、ニトロ芳香族化合物を、アリールホスホラステトラ
ハライドを含む溶液に加える、特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ４、ニトロ芳香族化合物を加えて得られる混合物を加熱
する工程をさらに含む、特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５、得られる混合物を加熱して、温度約１００〜約１７
５℃に約１〜約２４時間保つ、特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６、アリールホスホラステトラハライドがフェニルホス
ホラステトラハライドである、特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ７、フェニルホスホラステトラハライドを、フェニルホ
スホラスオキシジハライド中のフェニルホスホラスジハ
ライドから生成する、特許請求の範囲第６項記載の方法
。 ８、ハライドがクロライドであり、ハロゲンが塩素であ
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、ハライドがフルオライドであり、ハロゲンがふっ素
である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、ホスホラスハライドがホスホラスペンタクロライ
ドである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、ニトロ芳香族化合物をホスホラスペンタクロライ
ド溶液に加え、得られた混合物を加熱して温度約１００
〜約１７５℃に約１〜約２４時間保つ、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/851,625 US4730046A (en) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | Preparation of aryl halides |
| US851625 | 1986-04-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62242631A true JPS62242631A (ja) | 1987-10-23 |
Family
ID=25311235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087227A Pending JPS62242631A (ja) | 1986-04-14 | 1987-04-10 | アリ−ルハライドの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4730046A (ja) |
| EP (1) | EP0249257A1 (ja) |
| JP (1) | JPS62242631A (ja) |
| BR (1) | BR8701786A (ja) |
| IL (1) | IL81796A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322645A (ja) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルケンの塩素化方法 |
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- 1987-04-14 BR BR8701786A patent/BR8701786A/pt unknown
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|---|---|---|---|---|
| JPH11322645A (ja) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルケンの塩素化方法 |
Also Published As
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|---|---|
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