JPH11322645A - シクロアルケンの塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 シクロヘキセンを塩素化するに際し、不
活性雰囲気下シクロヘキセンを塩素に対して過剰量用
い、７０℃以上５００℃以下の温度で反応させる。 【効果】 分離困難な異性体である４−クロルシクロヘ
キセンの含有量が極めて少ない３−クロルシクロヘキセ
ンを容易に安定に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、脂環式共役ジエ
ンの原料として好適な３−クロルシクロアルケンを得る
方法に関するものである。特に１，３−シクロヘキサジ
エンの原料として好適な３−クロルシクロヘキセンを得
るシクロヘキセンの塩素化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンは、近年、
リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマー
が得られることが知られており、工業的に重要なモノマ
ーである。１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を
得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベン
ゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支
障のないことが知られている（特開平７−１９６７３
７）。しかし、本発明者らが検討したところ、１，３−
シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキ
サジエンが不純物として含まれる場合、重合が円滑に進
まず、低分子量体のみ得られたり、重合が全く進まなく
なることが明らかになった。目的とする高分子量体を得
るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量は、
少なくとも２％以下であることが必要であることを見出
した。

【０００３】１，３−シクロヘキサジエンを製造する方
法としては、種々の方法が提案されているが、高収率か
つ高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法の一
つは、３−ヒドロキシシクロヘキセンを硫酸などの酸
類、イオン交換樹脂等の酸触媒を用いて脱水する方法で
ある。この３−ヒドロキシシクロヘキセンは、３−クロ
ルシクロヘキセンの加水分解により容易に得ることがで
きる。従って、３−クロルシクロヘキセンは、１，３−
シクロヘキサジエンを得る有用な原料である。

【０００４】３−クロルシクロヘキセンから１，３−シ
クロヘキサジエンへの製造ルートを以下に示す。

【０００５】

【化１】

【０００６】シクロヘキセンに塩素を反応させて３−ク
ロルシクロヘキセンが得られることは既に報告されてお
り、下に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキ
サン（１）、３−クロルシクロヘキセン（２）、４−ク
ロルシクロヘキセン（３）が主に生成することが知られ
ている。

【０００７】

【化２】

【０００８】例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらは、シクロヘキ
センに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−
１，２−ジクロルシクヘキサン、３−クロルシクロヘキ
セン及び４−クロルシクロヘキセンが１．９５：１．０
０：０．６０の比率で生成することを報告している。さ
らに彼らは、この塩素化反応は、光照射下での塩素化が
暗所での塩素化と同じ生成物比を与えると報告している
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０） Ｐ．
２１６１（１９６５））。彼らは、反応速度について詳
細な検討を行い、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロ
ヘキサンがシクロヘキセンの２重結合への塩素の付加反
応により生じ、３−クロルシクロヘキセンが２重結合へ
の塩素の協奏的付加・脱離反応及び、ラジカル反応によ
り生じ、４−クロルシクロヘキセンが、塩素のシクロヘ
キセンへのラジカル反応から生じることを明らかにして
いる。本発明者等が、この文献条件でシクロヘキセンの
塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセン
の転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，２−ジ
クロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４
−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセンの転
化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一定であ
った。すなわち目的とする３−クロルシクロヘキセンの
選択率は２８％であり、収率は２０％を越えることがな
い。また、４−クロルシクロヘキセンの選択率は、１７
％であり、３−クロルシクロヘキセンの約１／２量の４
−クロルシクロヘキセンが副生した。

【０００９】３−クロルシクロヘキセン以外の生成物の
うちｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンの沸
点は、１８９℃／７６０ｍｍＨｇであり、３−クロルシ
クロヘキセンの沸点（１４５℃〜１４７℃／７６０ｍｍ
Ｈｇ）との沸点差が大きく、蒸留により容易に分離する
ことができる。しかしながら他の副生物である４−クロ
ルシクロヘキセンの沸点は、１４１℃／７２０ｍｍＨｇ
であり、３−クロルシクロヘキセンの沸点に非常に近い
ために蒸留分離が困難である。

【００１０】前述したように３−クロルシクロヘキセン
は、加水分解とそれに続く脱水反応により１，３−シク
ロヘキサジエンに誘導されるが、４−クロルシクロヘキ
センが３−クロルシクロヘキセンに含まれていると、加
水分解により４−クロルシクロヘキセンは、４−ヒドロ
キシシクロヘキセンとなり、このものは、脱水すると
１，３−シクロヘキサジエンと同時に１，４−シクロヘ
キサジエンを副生する。前述したように１，４−シクロ
ヘキサジエンは、１，３−シクロヘキサジエンの重合阻
害物となるため、好ましくない不純物である。また、沸
点も非常に近く、蒸留分離は、困難である。

【００１１】４−クロルシクロヘキセン（４）から１，
３−シクロヘキサジエン（６）及び、１，４−シクロヘ
キサジエン（７）が生成するルートを下に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】従って、１，３−シクロヘキサジエンの原
料として３−クロルシクロヘキセンを得るために、４−
クロルシクロヘキセンが副生しないシクロヘキセンの塩
素化方法が求められていた。オレフィンを塩素化してア
リル位に塩素を導入する方法としては、プロピレンを４
５０℃〜５３０℃の温度で塩素化することにより、アリ
ルクロリドが選択的に得られることが知られている（Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３１ Ｐ１５３０（１９３
９））。この反応は、高温で塩素がラジカル反応するこ
とにより、アリルクロリドが選択的に得られているもの
と考えられる。しかしながら、シクロアルケンの場合、
プロピレンと異なり、２重結合から２個離れたメチレン
基（ホモアリル位）を持っている。このため、通常この
文献からはシクロアルケンの塩素化の場合、前述したシ
クロヘキセンの２５℃での塩素化の例から明らかなよう
に、ラジカル反応からは、３−クロルシクロヘキセンと
４−クロルシクロヘキセンが生じることが知られてお
り、高温での塩素化においても４−クロルシクロヘキセ
ンが副生することが予測される。

【００１４】室温以上の温度でシクロヘキセンを塩素化
している例としては、Ｇ．Ｆ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄが
８０℃で塩素化を行っている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐ．１１４（１９４４））。彼は、シクロヘキセンに
対して塩素を過剰量用いて塩素化を行い、生成物として
塩素が１個入ったモノクロルシクロヘキセン（収率１９
％）と１，２−ジクロロヘキサン（収率２８％）、トリ
クロルシクロヘキサン（収率１１％）が得られたと報告
している。しかしながら、モノクロルシクロヘキセン中
の３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセ
ンの比率については、何も述べていない。本発明者ら
が、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試
験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率は、９６
％で、生成物中のｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロ
ヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシク
ロヘキセン、トリクロルシクロヘキサンの比率は、それ
ぞれ、４８％、２７％、６％、１９％であり、３−クロ
ルシクロヘキセンに対して４−クロルシクロヘキセンが
１８％含まれており、１，３−シクロヘキサジエンの原
料とするには、不適であることがわかった。

【００１５】他の３−クロルシクロヘキセンを得る合成
法としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドを塩素化
剤に用い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤
存在下でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されて
いる（例えば、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ
Ａｃｔａ， Ｐ．１３０（１９５７））。本方法は、前
記の塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロルシ
クロヘキセンを得ることができ、かつ４−クロルシクロ
ヘキセンの副生が無いが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロ
リドは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと苛性ソーダ及
び、塩素から実験室的には合成されるが、このｔｅｒｔ
−ブチルハイポクロリドの製造に際して、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイポクロリドが爆発することがあることが知られ
ており、工業的に製造されておらず、安定して大量に得
ることができない。また、貯蔵等の取り扱いも容易でな
い。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、４−
クロルシクロアルケンの副生が極めて少ない、工業的に
実施可能なシクロアルケンの安定した塩素化方法を提供
することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者が鋭意検討した結果驚くべきことに、塩素に対し
てシクロヘキセンを過剰量用い、且つ塩素化の反応温度
を７０℃以上の高温にすることにより、４−クロルシク
ロヘキセンの生成量を極めて低く抑えることができるこ
とを見出したものである。

【００１８】すなわち本発明は、［１］ シクロアルケ
ンを塩素を用いて塩素化するに際し、不活性ガス雰囲気
下、該シクロアルケンを塩素に対して過剰量用い、且つ
７０℃以上５００℃以下の温度で塩素化することを特徴
とするシクロアルケンの塩素化方法、［２］ ０℃、常
圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ／リット
ル以下の塩素濃度に調整した塩素−不活性ガス混合気体
を用いて塩素化することを特徴とする［１］に記載のシ
クロアルケンの塩素化方法、［３］ 該シクロアルケン
がシクロヘキセンであることを特徴とする［１］及び
［２］に記載のシクロアルケンの塩素化方法に関係す
る。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
於けるシクロアルケンは、好ましくは５員環から１０員
環のシクロアルケンであり、さらに好ましくは５員環か
ら８員環のシクロアルケンである。特に好ましくはシク
ロヘキセンである。アルキル置換基がシクロアルケンの
２重結合炭素に結合していてもよい。

【００２０】本発明では、シクロアルケンに塩素を反応
させるに際し、反応温度を所定の範囲内に保つことが重
要である。即ち７０℃以上５００℃以下に保つことが好
ましい。さらに好ましくは、７５℃以上１８０℃以下で
ある。７０℃未満では、４−クロルシクロヘキセン生成
量が増え、結果的に１，３−シクロヘキサジエン中の
１，４−シクロヘキサジエンの含有量が増え、好ましく
ない。また、５００℃を越える温度では、生成した３−
クロルシクロヘキセンの分解が顕著となる。

【００２１】反応温度が７０℃以上シクロアルケンの沸
点以下の場合、シクロアルケンは、液体であるから、液
体中に塩素ガスを吹き込んでもよいし、反応温度がシク
ロアルケンの沸点以上の温度の場合には気相で塩素と接
触させて、反応させることができる。反応は、不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等を用いることができる。不活性ガス
雰囲気下に保つ方法としては、塩素ガスを上記不活性ガ
スで希釈する方法が好ましい。さらに希釈率としては、
０℃、常圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ
／リットル以下の塩素濃度に調整することが好ましい。
希釈を行わないと塩素化反応における反応熱のために反
応温度が異常に上昇し、分解物が多くなることがある。
塩素化反応を安定に行うために不活性ガスで塩素を希釈
することが有効である。

【００２２】反応時の圧力に特に制限は、無いが、製造
設備の大型化が容易である点からゲージ圧が１気圧以上
１０気圧以下が好ましい。さらに本発明では、シクロア
ルケンを塩素に対して過剰量用いて反応を行う。シクロ
アルケンと塩素のモル比は、好ましくは、１０：１から
１０：９．９であり、さらに好ましくは、１０：３から
１０：８である。モル比が１０：１より少ないと十分な
転化率を得ることができず、反応混合物からの３−クロ
ルシクロアルケンの単離に多くのエネルギーを要するこ
ととなる。また塩素が過剰の状態で反応を行うと４−ク
ロルシクロヘキセンの生成量が増え、また、シクロアル
ケンが３個以上塩素化された化合物が生成し、目的物の
収量が低下する。

【００２３】また、シクロアルケンが液体の条件で塩素
化を行う場合、原料のシクロアルケンは、無溶媒で反応
させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希
釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や
酢酸、二硫化炭素などを用いることができる。気相で反
応を行う場合にも、反応熱の除熱を助ける目的で窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で希釈した塩素を用
いることが好ましい。また、上記不活性溶媒を気相に同
伴させてもよい。

【００２４】また、本発明においては、例えば鉄、酸化
鉄、塩化鉄等の金属及び、金属塩を触媒として用いても
構わない。本発明においては、塩素化において塩化水素
が同時に生成するので反応器材質は、高温で耐塩酸性に
優れた材質を選定することが好ましく、例えば、グラス
ライニングを施した鉄系材料や、耐酸性のキュプロニッ
ケルを用いることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２６】

【実施例１】ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、
回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス反応器
にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込みジャ
ケットに９０℃に制御した熱水を流し、シクロヘキセン
を還流温度に保った。反応器に塩素０．５ｇ／ｍｉｎを
窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎで希釈したガスを１２０分間導
入した。塩素導入量６０ｇ（０．８４６ｍｏｌ）。塩素
導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、シクロヘキセンの転化率は８０％であり、生成
物中の３−クロルシクロヘキセンは、３２％、ｔｒａｎ
ｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６４％、４−クロ
ルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２個以上置換し
たポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを
留去した後に３−クロルシクロヘキセンを６５℃〜６６
℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた３−クロル
シクロヘキセンの収率は、２３％であり、４−クロルシ
クロヘキセンが３％含まれていた。反応は、安定してい
た。

【００２７】

【実施例２】塩素０．５ｇ／ｍｉｎを窒素２５０ｍｌ／
ｍｉｎで希釈したガスを４５分間導入した後に、ジャケ
ット温度を１１０℃にして塩素ガスをさらに９０分導入
した他は、実施例１と同様に塩素化反応を行った。合計
塩素導入量６７．５ｇ（０．９５ｍｏｌ）。反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘ
キセンの転化率は９０％であり、生成物中の３−クロル
シクロヘキセンは、３３％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジク
ロルシクロヘキサン６５％、４−クロルシクロヘキセン
０．７％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シ
クロヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロ
ルシクロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘ
キセンの収率は、２６％であり、４−クロルシクロヘキ
センが２％含まれていた。

【００２８】

【実施例３】内径１インチ、長さ４０ｃｍのパイレック
ス製ガラス管に直径１ｍｍのガラスビーズを長さ２０ｃ
ｍの高さで充填した。ガラス管を１４０℃に加熱し、あ
らかじめ１４０℃に加熱したシクロヘキセン（５ｇ／ｈ
ｒ）と窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で希釈した塩素（３
ｇ／ｈｒ）をガラスビーズ直下で混合しながら導入し
た。ガラス管出口の１０℃に冷却したフラスコ及び、さ
らにその先に−２０℃に冷却したトラップにより、反応
生成物及び、未反応シクロヘキセンを回収した。４時間
反応を行い、フラスコ及びトラップに貯まった生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセ
ンの転化率は６５％であり、生成物中の３−クロルシク
ロヘキセンは、４２％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロル
シクロヘキサン５２％、４−クロルシクロヘキセン０．
２％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロ
ヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロルシ
クロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘキセ
ンの収率は、２５％であり、４−クロルシクロヘキセン
が０．５％含まれていた。

【００２９】

【比較例１】反応温度を２０℃に制御した以外は実施例
１と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキ
センの転化率は、６５％であり、生成物中の３−クロル
シクロヘキセンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロ
ルシクロヘキサン６１％、４−クロルシクロヘキセン１
３％であった。実施例１と同様に蒸留を行うと、３−ク
ロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンが２：
１の比で混ざった混合物が２２％の収率で得られただけ
であり、４−クロルシクロヘキセンを蒸留で除くことは
できなかった。

【００３０】

【比較例２】塩素を１２０ｇ（１．６９２ｍｏｌ）シク
ロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に塩素化を
行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は、１００
％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、５
％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン３１
％、４−クロルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２
個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シク
ロヘキセンを留去した後に３−クロルシクロヘキセンを
６５℃〜６６℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られ
た３−クロルシクロヘキセンの収率は、３％にすぎなか
った。

【００３１】

【比較例３】反応温度を８０℃に制御し、塩素７３ｇ
（１．０３ｍｏｌ）を不活性ガスで希釈することなくシ
クロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に反応を
行った。塩素化反応は、発熱が大きく反応温度の制御が
難しかった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、シクロヘキセンの転化率は、９６％であ
り、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、２７％、
ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン４８％、
４−クロルシクロヘキセン６％、その他は塩素が２個以
上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１
と同様に蒸留を行ったところ、２８％の収率で４−クロ
ルシクロヘキセンを１８％含む３−クロルシクロヘキセ
ンが得られた。４−クロルシクロヘキセンを蒸留で分離
することは、できなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の塩素化方法、即ち反応温度を高
温に保ち、シクロヘキセンを塩素より過剰量用いること
により、４−クロルシクロヘキセンの含有量が極めて少
なく、高純度の１，３−シクロヘキサジエンに誘導可能
な３−クロルシクロヘキセンを容易に安定して製造する
ことができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロアルケンを塩素を用いて塩素化す
   るに際し、不活性ガス雰囲気下、該シクロアルケンを塩
   素に対して過剰量用い、且つ７０℃以上５００℃以下の
   温度で塩素化することを特徴とするシクロアルケンの塩
   素化方法。
2. 【請求項２】 ０℃、常圧において０．０１ｇ／リット
   ル以上２．９ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整した塩
   素−不活性ガス混合気体を用いて塩素化することを特徴
   とする請求項１に記載のシクロアルケンの塩素化方法。
3. 【請求項３】 該シクロアルケンがシクロヘキセンであ
   ることを特徴とする請求項１及び２に記載のシクロアル
   ケンの塩素化方法。