JPS6224452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

防炎性の有機系ハロゲン化化合物を含有する膨
脹性スチレン重合体を製造する際に、予備発泡の
後に著しく凹みのある生成物が生じ、これによつ
て所望の低い密度に調整することができない。こ
の種の生成物の他の欠点には、予備発泡工程の間
に発泡剤を多量に損失することが挙げられ、その
結果低過ぎる発泡剤濃度の為に良好に溶着されて
ない発泡体塊状物しか得ることができない。更
に、完成品の場合にも、部分的に凹みが生じそし
て溶融した様な外観のパール状物を含有する班点
のある不均一な塊表面が形成される。 ドイツ特許出願公開第2520635号明細書から
は、有機系ハロゲン化化合物によつて自己消火性
の膨脹性スチレン重合体が、特定のアミンを含有
した場合に、改善された溶着性を有する発泡体塊
状物に加工されることが公知である。しかしなが
らこの場合にも完全に満足される生成物は得られ
ない。 本発明の課題は、僅かな濃度であつても嵩密度
の増加、粗悪な溶着性および不均一な塊状物表面
の如き前述の欠点が現われるのを防止する化合物
を見出すことにある。 本発明者は、驚ろくべきことに、６−位に於て
置換された２・４−ジアミノ−トリアジン−１・
３・５−誘導体を僅かな濃度で含有した場合に、
発泡剤を含有し且つ有機系ハロゲン化化合物を含
有することによつて自己消火性のスチレン重合体
が予備発泡後に僅かしか陥没が生ぜずそして良好
な溶着性および優れた表面状態を有する発泡体塊
状物に加工されることを見出した。 本発明はスチレンホモポリマーまたは50重量％
までの含有量で、コモノマーを含有するスチレン
コポリマーの発泡性粒子であつて、該粒子は発泡
剤および防炎性の有機ハロゲン化合物を含有し、
そして該粒子は更に、スチレンホモポリマーまた
はスチレンコポリマーに対して0.0001乃至0.1重
量％までの下記式で表わされる２・４−ジアミノ
−１・３・５−トリアジン−誘導体を含有するこ
とを特徴とする粒子に関する。 〔式中Ｒは１〜20個のＣ−原子、殊に４〜15個の
Ｃ−原子を有するアルキル基−この基は場合によ
つてはω−位に於てＨ−原子が２・４−ジアミノ
−１・３・５−トリアジン−６−イル−基によつ
て置換されているー、または５〜12個のＣ−原子
を有するシクロアルキル基または６〜13個のＣ−
原子を有するシクロアルキル−アルキル基または
アルキル−シクロアルキル基または６〜12個のＣ
−原子を有するアリール基または７〜13個のＣ−
原子を有するアルキルアリールまたはアルアルキ
ル基を意味する。〕 本発明に従つて、膨脹性スチレン−ホモ重合体
またはα−メチルスチレン、２・４−ジクロル−
スチレンの如き核ハロゲン化スチレン、アクリル
ニトリル、メタアクリルニトリル、α・β−不飽
和カルボン酸と１〜８個の炭素原子を有するアル
コールとのエステル、例えばアクリル酸−または
メタアクリル酸エステル、並びにビニル−カルバ
ゾール等との膨脹性スチレン共重合体を改善する
ことができる。これら共重合性単量体はスチレン
共重合体中に最高で50重量％含有されている。 発泡性スチレン重合体は、発泡剤としてスチレ
ン重合体を溶解せずあるいは膨潤させるだけであ
り且つその沸点が重合体の軟化点以下にある気体
状または液体状の通常の有機化合物を含有してい
る。 かゝる化合物には、例えば脂肪族炭化水素、例
えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、脂
環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、更にはハ
ロゲン化炭化水素例えばジクロルジフルオルメタ
ン、１・２・２−トリフルオル−１・１・２−ト
リフルオルエタンがある。これらの化合物の混合
物も用いることができる。 発泡剤は重合体に関して３〜15重量％、殊に５
〜８重量％の量で使用する。 本発明に従うスチレン重合体に於て防炎性有機
ハロゲン化化合物として用いる剤の例には、以下
のものが挙げられる：ブタジエンまたはイソプレ
ンの完全にまたは部分的に臭素化したオリゴマ
ー、例えば１−ビニルシクロヘキセ−３−エン、
シクロオクタ−１・５−ジエン、シクロドデカ−
１・５・９−トリエン等の完全にまたは部分的に
臭素化したオリゴマーまたは例えば３〜15の重合
度を有するポリブタジエンの完全にまたは部分的
に臭素化したオリゴマー、臭素化されたリン酸エ
ステル、例えばトリス−（２・３−ジブロムプロ
ピル）−ホスフエート、核臭素化されたフエニル
アルキル−エーテルおよびフエニルアルケニルエ
ーテル、例えばペンタブロム−フエニルアリルエ
ーテル、ペンタブロム−モノクロル−シクロヘキ
サンおよびその他の、少なくとも３個の臭素原子
を有するシクロヘキサン等。 有機系ハロゲン化化合物は、膨脹性スチレン重
合体中に0.4〜３重量％の量で含有し得る。 ハロゲン化化合物に加えて公知の相剰効果物
質、殊に有機系過酸化物、特に373Kのもとで少
なくとも２時間の半減期を有するものを、通例の
量で用いることができる。 本発明に従つて用いられる２・４−ジアミノ−
１・３・５−トリアジン−誘導体の例には以下の
ものがある： ６−メチル−２・４−ジアミノ−１・３・５−
トリアジン（アセトグアナミン）、 ６−エチル−２・４−ジアミノ−１・３・５−
トリアジン（プロピオグアナミン）、 ６−プロピル−２・４−ジアミノ−１・３・５
−トリアジン（ブチログアナミン）、 ６−イソプロピル−２・４−ジアミノ−１・
３・５−トリアジン（イソブチログアナミン）、 ６−ノニル−２・４−ジアミノ−１・３・５−
トリアジン（カプリノグアナミン）、 ６−ヘプタデシル−２・４−ジアミノ−１・
３・５−トリアジン（パルミチノグアナミン）、 ６−シクロペンチル−２・４−ジアミノ−１・
３・５−トリアジン、 ６−シクロヘキシル−２・４−ジアミノ−１・
３・５−トリアジン、 ６−シクロヘキシルメチル−２・４−ジアミノ
−１・３・５−トリアジン、 ６−メチルシクロヘキシル−２・４−ジアミノ
−１・３・５−トリアジン、 ６−フエニル−２・４−ジアミノ−１・３・５
−トリアジン（ベンゾグアナミン）、 ６−（３−ピリジル）−２・４−ジアミノ−１・
３・５−トリアジン、 ６−ベンジル−２・４−ジアミノ−１・３・５
−トリアジン（フエニルアセトグアナミン）、 ６−トルイル−２・４−ジアミノ−１・３・５
−トリアジン、 ６−キシリル−２・４−ジアミノ−１・３・５
−トリアジン。 ω−位に於てアルキル基のＨ−原子を２・４−
ジアミノ−１・３・５−トリアジン−６−イル基
に替えられている６−アルキル−２・４−ジアミ
ノ−１・３・５−トリアジンの例としては、スク
シノ−グアナミンが挙げられる。 本発明に従つて用いられるジアミノ−トリアジ
ン誘導体の２種類以上を混合した混合物も用いる
ことができる。 本発明に従う膨脹性スチレン重合体は、重合に
よつて、しかも有利には約353K〜約403Kの温度
での自体公知の懸濁−またはパール重合法によつ
て得られる。この重合は１種類以上のラジカル形
成性物質によつて通例の如く開始し、その際開始
剤として有機系過酸化物例えば第３−ブチル−ペ
ルベンゾエート、第３−ブチルペルオクトエー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、第３−ブチル−
ペルアセテートまたはこれらの混合物を用いるの
が有利である。選択的に、アゾビス−イソブチロ
ニトリルの如き公知のアゾ化合物も用いることが
できる。 開始剤の選択は重合温度に従う。多段階の温度
のもとで重合を実施する場合には、種々の半減期
を有する開始剤の混合物を用いるのが有利であ
る。 懸濁物を安定化する為には、通例の無機系懸濁
助剤、例えばトリカルシウム−ホスフエート、バ
リウム−スルフエート、酸化亜鉛等、または有機
系保護コロイド例えばポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース等を用いることができる。懸濁安定
剤の量および添加時点は、スチレン重合体の調整
すべき粒度に従う。 本発明に従つて用いるジアミノトリアジン−誘
導体の添加は重合の前または間に行なうことがで
きる。 上述の化合物および物質の他に、本発明に従う
発泡性スチレン重合体粒子には更に軟化剤、合成
樹脂の為の紫外線−および熱安定剤、染料および
外面的に調整する仕上剤、例えば予備発泡の際の
塊形成を阻止するもの、を通例の量で含有してい
てもよい。 本発明に従うスチレン重合体微粒子を乾燥しそ
して場合によつては篩別けする。このものは次で
通例の方法で予備発泡させそして中間的貯蔵の後
に発泡体の形に最終発泡させることができる。 本発明のスチレン重合体微粒子によつて製造さ
れた発泡体は良好な溶着性および優れた表面状態
の点で卓越している。 例 １（比較例） 耐腐蝕性スチールより成る窒素で洗浄した耐圧
撹拌式容器中に以下の組成の混合物を充填する： 73Kgの脱鉱物処理した水、 75.5Kgのスチレン、 450Kgの１・２・５・６・９・10−ヘキサブロ
ム−シクロドデカン、 75ｇのジクミルペルオキシド、 120ｇのジベンゾイルペルオキシド 187.5ｇの第３−ブチルペルベンゾエート。 容器を封じた後に撹拌下に363Kで6.5時間およ
び393Kで３時間重合する。100mlの水に1.275ｇ
のカリウム−ペルオキソ−ジスルフエートを入れ
たものおよび３の水に298ｇのトリカルシウム
−ホスフエートを入れたものを約40〜47％のスチ
レン転化率の際に添加する。363Kで４時間の後
に、75重量％のｎ−ペンタンと25重量％のイソ−
ペンタンとより成る5.9Kgの発泡剤混合物を15〜
20分の間に容器中に圧入する。 重合の終了後に室温に冷却する。重合体を分離
し、乾燥しそして篩別けする。 0.8〜1.6mmの粒度の区分を市販の予備発泡器中
で、気送しそして24時間中間貯蔵した後に15ｇ／
の見掛け密度が得られる様に、水蒸気にて非連
続的に予備発泡させる。次で−24時間の中間貯蔵
の後に−48の型中で、水蒸気により1.8バール
の圧のもとで発泡させ、発泡体塊状物を得る。試
験値を第１表に掲載する。 例 ２（比較例） 重合を例１に於ける如く実施する。但し重合用
混合物に初めに3.75ｇのＮ・Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ドデシルアミンを添加する。重合体の後処理、例
えば分離、乾燥、篩別け、予備発泡および塊状物
製造は例１に記載されているのと同様に行なう。
試験の結果を第１表に掲載する。 例 ３ この実験に於ては、例１に記載されているのと
同じ条件下で同じ混合物を重合する。但し重合用
混合物に重合の初めに3.75ｇ（スチレンに対して
0.005重量％）の２・４−ジアミノ−６−ノニル
−１・３・５−トリアジンを添加する。他の処理
の全ては例１におけるのと同様に行なう。試験値
は第１表に示す。 例 ４ ２・４−ジアミノ−６−ノニル−１・３・５−
トリアジンの量を18.75ｇ（スチレンに対して
0.025重量％）に増加させて、例３に従う混合物
を重合する。同様な後処理の後に、第１表に挙げ
た如き結果が得られる。 例 ５ 重合を例１に於ける如く実施する。但し、重合
用混合物に重合の初めに3.75ｇ（スチレンに対し
0.005重量％）の２・４−ジアミノ−６−フエニ
ル−１・３・５−トリアジンを添加する。重合体
パール状物の後処理および塊状物の製造は、例１
に挙げた方法に相応する。試験結果を第１表に掲
載する。

【表】 強圧−折れ−実験 試験用板の製造： （ｌ＝600mm）×（ｂ＝400mm）×（ｈ＝200mm）の
寸法を有する発泡体塊状物から６枚の板を次の様
に鋸で切り取る。 長手方向に対して横に、該塊状物を長さl₁＝
100mm、l₂＝200mm、l₃＝300mmを有する３つの区分
に細かく鋸で切る。長さl₂＝200mmの区分を広い
方の側の方向の両端の所でそれぞれ10mmづつ切り
つめ、次で高さ方向を横切つて、高さ（厚さ）30
mmの各３つの上方部分１，２，３および下方部分
４，５，６の板を鋸で切り取る。この試験用板は
次の寸法を有している：200mm×380mm×30mm。 塊状物を製造する際に、上方部分および下方部
分の塊状物表面（ｌ×ｂ）は発泡加工型の壁に接
しており、蒸気は該壁を介して型内部に導入され
る。残りの４つの型壁によつて型内部を排気す
る。 測定の実施： 板を引張り−圧縮試験機の固定押圧手段と毎分
100ｍ動く押圧手段との間に於て板の長手方向
（380mm）を強圧する、その際同時的に試験用板は
押圧方向に対して垂直に折られる。この折れる方
向は図中の板１〜６に記載された矢印によつて示
してある。板が折れるまでの押圧道程のmm数を測
定する。 大きな押圧道程が高い溶着性を意味する。

【図面の簡単な説明】

図は、強圧−折れ−実験で使用した発泡体板の
発泡体塊状物からの切取り方を示したものであ
る。図中の記号はそれぞれ以下を意味する。 ｈ……高さ、ｌ，l₁，l₂およびl₃……長さ、ｂ
……横幅、１，２，３，４，５，６……試験用板
の番号。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンホモポリマーまたは50重量％までの
   含有量で、コモノマーを含有するスチレンコポリ
   マーの発泡性粒子であつて、該粒子は発泡剤およ
   び防炎性の有機ハロゲン化合物を含有し、そして
   該粒子は更に、スチレンホモポリマーまたはスチ
   レンコポリマーに対して0.0001乃至0.1重量％ま
   での下記式で表わされる２・４−ジアミノ−１・
   ３・５−トリアジン−誘導体を含有することを特
   徴とする上記粒子； 〔式中Ｒは１〜20個のＣ−原子、殊に４〜15個の
   Ｃ−原子を有するアルキル基−この基は場合によ
   つてはω−位に於てＨ−原子が２・４−ジアミノ
   −１・３・５−トリアジン−６−イル−基によつ
   て置換されている−、または５〜12個のＣ−原子
   を有するシクロアルキル基または６〜13個のＣ−
   原子を有するシクロアルキル−アルキル基または
   アルキル−シクロアルキル基または６〜12個のＣ
   −原子を有するアリール基または７〜13個のＣ−
   原子を有するアルキルアリールまたはアルアルキ
   ル基を意味する。〕 ２ スチレンホモポリマーまたは50重量％までの
   含有量で、コモノマーを含有するスチレンコポリ
   マーの発泡性粒子であつて、さらに発泡剤および
   防炎性の有機ハロゲン化合物を含有する粒子を、 該発泡剤および防炎性の有機系ハロゲン化化合
   物の存在下に、スチレンを水性懸濁物の状態で単
   独重合または共重合することによつて製造する方
   法において、該重合体バツチに、単量体スチレン
   の量あるいは単量体スチレンと共重合性単量体と
   の全体量に対して0.0001〜0.1重量％、殊に0.001
   〜0.05重量％の一般式 〔式中Ｒは１〜20個のＣ−原子、殊に４〜15個の
   Ｃ−原子を有するアルキル基−この基は場合によ
   つてはω−位に於てＨ−原子が２・４−ジアミノ
   −１・３・５−トリアジン−６−イル−基によつ
   て置換されている−、または５〜12個のＣ−原子
   を有するシクロアルキル基または６〜13個のＣ−
   原子を有するシクロアルキル−アルキル基または
   アルキル−シクロアルキル基または６〜12個のＣ
   −原子を有するアリール基または７〜13個のＣ−
   原子を有するアルキルアリール−またはアルアル
   キル基を意味する。〕 で表わされる２・４−ジアミノ−１・３・５−ト
   リアジン−誘導体を添加することを特徴とする方
   法。