JPH04202443A - 発泡性ビニル系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された発泡性ビニル系樹脂粒子の製造方法
に関するものである。

（従来の技術） ビニル系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の脂
肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環
式脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、モノクロルエ
タン、ジクロルエタン、ジクロルフルオルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類等の易揮発性発泡剤をビニル系樹脂
粒子の重量に対して１〜２０重量％含浸させたものは発
泡性ビニル系樹脂粒子として公知である。

かかる発泡性ビニル系樹脂粒子を水蒸気等により軟化点
以上に加熱すると、該発泡性ビニル系樹脂粒子中に数十
〜数百μｍの大きさの独立気泡（以下、セルと称す）を
多数含有し、かつ該発泡性ビニル系樹脂粒子の数倍〜数
百倍程度の体積を有する予備発泡粒子が得られる。次に
、この予備発泡粒子を小さな孔やスリットから水蒸気等
で内部を加熱できる閉鎖型金型に充填し、水蒸気等で加
熱すると、更に１．５倍程度に体積が膨張した発泡粒子
となり該予備発泡粒子間の空隙を無くし該予備発泡粒子
同士が密着すると共に該予備発泡粒子表面付近が水蒸気
等の熱により溶融され、該予備発泡粒子同士が互いに溶
融圧着されることにより、上記密閉型金型通りの多泡性
ビニル系成形体（以下、発泡成形体と称す）が容易に製
造されることが知られており、このようにして作られた
発泡成形体は各種緩衝材、断熱材、包装容器等に利用さ
れている。

これら発泡成形体の強度等の品質特性は、予備発泡粒子
のセル径の大きさと均一性に大きく影響されることは公
知であり、従来セル径の調整や均一なセル径を有する予
備発泡粒子を得るため、ビニル系単量体の懸濁重合反応
時にエチレンビスステアリルアマイド系添加剤等（以下
、ＥＢＳ等と称す）やヘキサブロムシクロドデカン系添
加剤等（以下、ＨＢＣＤ等と称す）を添加することが知
られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ＥＢＳ等は懸濁重合反応中の懸濁粒子の分散を
不安定にし、ＨＢＣＤ等は懸濁重合において連鎖移動剤
としての作用があるため重合時間の無用な遅延を招くと
いう大きな課題を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、ビニル系単量体と共にビニル基と共重合可能を
有機シリコン系化合物を共重合させると、ＥＢＳ等やＨ
ＢＣＤ等の添加なしにセル径の調整や均一なセル径を有
する予備発泡粒子が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、ビニル系単量体（Ａ）と、該ビニル系
単量体（Ａ）と共重合可能な二重結合を１個有する有機
シリコン系化合物（Ｂ）とを必須成分として水性媒体中
で懸濁重合させると共に、重合中又は重合後に発泡剤を
共重合体粒子中に含浸させることを特徴とする発泡性ビ
ニル系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明で用いるビニル系単量体（Ａ）としては、例えば
スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等の各ＮＷ換スチレン；
アクリルニトリル等のシアン化ヒニル化合物；メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸無水物等の一種又は二種以上が上げられる。

また、本発明においてスチレン系単量体とは該ビニル系
単量体（Ａ）中スチレン又は上述した各種置換スチレン
を５０重量％以上含有するものである。尚、該ビニル系
単量体（Ａ）として必ずしもスチレン系単量体を選択す
る必要はないが、原料コスト・発泡剤の保持性・発泡倍
率等を考慮すればスチレン系単量体、なかでもスチレン
５０重量％以上含有するもの、特にスチレンを使用する
ことが望ましい。

本発明で用いる有機シリコン系化合物（Ｂ）としては、
ビニル系単量体（Ａ）と共重合可能な二重結合を１個有
する有機シリコン系化合物であれば良く、いずれも使用
できるが、通常は平均分子量３００〜１００００、好ま
しくは平均分子量４００〜２０００のもの、例えば（メ
タ）アクリロ牛ジアルキルトリストリアルキルシロ牛ン
ンラン、　（メタ）アクリロキシアルキルトリストリフ
ェニルシロキシシラン、シリコーンアクリレートオリゴ
マー、ビニル変性シリコーンオリゴマー等ヲ使用する。

以下にこれら有機シリコン系化合物（Ｂ）の一部を構造
式で示すが、なかでも構造式（１）で示すγ−（メタ）
アクリロ牛ジアルキルトリストリアルキルシロ牛ジシラ
ンおよび構造式（２）で示すシリコーンアクリレートの
様にトリストリアルキルシロキシ基を末端に有するもの
が好ましい。

・　・　（２） ・　−（３） トリアルキルシロキシシラン又（まト１Ｊフェニルシロ
キシシランとを反応させる方法カシ、ま１こンＩノコー
ンアクリレートオリコ゛マーで（よ、７に酸基等の反り
コーンオリゴマーては、ンアルキルンアルコキシシラン
とビニルモノアルキルジアルコキジンランとを共重合さ
せる方法等が挙げられる。

本発明で使用する有機シリコン系化合物（Ｂ）の量は、
ビニル系単量体（Ａ）の種類により適宜決定され、必ず
しも限定されないが、通常はビニル系単量体（Ａ）１０
０重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲で使用する
。なかでも、ビニル系単量体としてスチレン系単量体を
使用する場合、スチレン系単量体１００重量部に対して
０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが最も好ましい。

また、本発明で使用する有機シリコン系化合物（Ｂ）の
反応系への添加時期は、重合反応前あるいは重合反応途
中のいかなる時期でもよい。更にビニル系樹脂粒子を水
性媒体中で懸濁させ、これにビニル系単量体（Ａ）と前
記有機シリコン系化合物（Ｂ）とを、それぞれ単独で、
又は混合物として添加し、共重合化を行ってもよい。な
かでもトリストリアルキルシロキシ基又はトリストリフ
ェニルシロキシ基等を末端に有するものを使用する場合
は、重合反応前あるいは重合反応の初期において添加す
ると好ましく、これら以外のものを使用する場合には、
重合反応の途中で添加すると好ましい。

本発明では、ビニル系樹脂粒子の重合に際して重合開始
剤を使用すると好ましく、重合開始剤としては、例えば
過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｔ−フ゛チルペルオ牛シト、２，
５−ジ（ベルオキ／ヘンシェード）ヘキシン−３，１，
３−ビス（１−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼ
ン、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルアセテート、２
゜５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）へ牛サン、およびｔ−ブチルペルベン
ゾエート、メチルエチルケトンペルオキサイド、メチル
シクロヘキサノンペルオ牛サイド等の有機過酸化物；ア
ゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチ
レート等のアブ系化合物等が挙げられ、これらは単独又
は二種以上混合して使用できる。この使用量は、ビニル
系単量体（Ａ）と有機シリコン系化合物（Ｂ）の種類お
よび得られる樹脂粒子の目的とする分子量により適宜法
められるものであるが、ビニル系単量体（Ａ）と有機シ
リコン系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．
１〜４重量％使用すると好ましい。

本発明に使用される発泡剤としては、発泡せしめるビニ
ル系樹脂粒子の軟化点よりも低い沸点を有し、かつビニ
ル系樹脂粒子を溶解しないか又は僅かに膨潤させる性質
を持ったものである。かかる発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、またはペンタン等の脂肪族炭化水素類
；シクロブタン、シクロペンタン、シクロへ牛サン等の
環式脂肪族炭化水素類；メチルクロライド、モノクロル
エタン、ジクロルエタンまたは、ジクロルフルオルエタ
ン等のハロケン化炭化水素等の易揮発性発泡剤などを挙
げることができる。この発泡剤の使用量は、発泡性ビニ
ル系樹脂粒子と未反応ビニル系単量体（Ａ）と未反応有
機ノリコン系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して
通常１〜２０重量部である。

尚、上記発泡剤のうち、プロパン、ブタン、ペンタン又
はシクロへ牛サン等を単独あるいは併用で使用する場合
、発泡剤含浸時にビニル系樹脂粒子を溶解する有機溶剤
を併用するのが好ましい。

かかる有機溶剤の例としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレン
ジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類などの公知慣用の溶剤を挙げることが
できる。この有機溶剤の使用量は、発泡性ビニル系樹脂
粒子と未反応ビニル系単量体（Ａ）と未反応有機シリコ
ン系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．
１〜５重量部である。

発泡剤の含浸は、重合途中に水性媒体中に発泡剤を添加
するが、重合終了後に樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ
た状態で系内に発泡剤を添加することによって行うこと
ができる。尚、重合途中で発泡剤を添加する場合は、ビ
ニル系単量体（Ａ）および有機シリコン系化合物（Ｂ）
からなる単量体等の転化率が５０重量％以上になってか
ら行うのが、重合系の安定性の点て好ましい。

本発明において、上記ビニル系単量体（Ａ）と有機シリ
コン系化合物（Ｂ）は水性媒体中で重合させられるが、
この場合、分散剤として難溶性リン酸塩、水溶性高分子
保護コロイドなどを重合系に添加することができる。難
溶性リン酸塩としては、例えばリン酸三カルシウム、リ
ン酸マグ不ソウム等が挙げられる。また、高分子保護コ
ロイドとしては、例えばポリビニルアルコール、アル牛
ルセルロース、ヒドロ牛ジアルキルセルロース、カルボ
キシアルキルセルロース等の水溶性セルロース銹導体；
ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。難溶性リン
酸塩は重合系の全量に対する含有率が０．０１重量％以
上となる範囲、水溶性高分子保護コロイドは重合系の全
量に対する含有率が０．００１〜１重量％となる範囲で
使用すると好ましい。

本発明では、上記の他、ドデシルヘンセンスルフオン酸
ナトリウム等の陰イオン系界面活性剤；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム等の水溶性無機塩等も併用するこ
とかできる。

尚、本発明に係わる発泡性ビニル系樹脂粒子の重合工程
において、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料等の
公知の添加剤を含有させてもよい。

さらに、本発明により得られる発泡性ビニル系樹脂粒子
表面に予備発泡時におけるブロッキング防止剤等の公知
の各種改質剤、成形時における成形サイクル向上剤、帯
電防止剤等の公知の各種改質剤を塗布させてもよい。

（実施例） 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に
説明する。

実施例１ ５Ｑの回転攪拌機付きオートクレーブに、イオン交換水
２０００　ｇ、　　スチレン２０００ｇおよびγ−メタ
クリロキシプロピルトリストリメチルシロキシシラン２
．０ｇを入れ、攪拌開始後、塩基性リン酸塩５．０ｇお
よび過硫酸カリウム０．００３ｇを添加し、さらにヘン
シイルベルオキサイド６．０ｇおよびｔ−プチルペルヘ
ンゾエト２．０ｇを添加した後、９０°Ｃて６時間懸濁
重合反応させて、ポリスチレン粒子を形成させた。

次にトルエン３０ｇを添加し、１５分後にブタンガス１
４０ｇを圧入した後、１５°Ｃ／時で１２０°Ｃまで昇
温し、この温度でさらに２時間反応させた。反応終了後
、２５℃まで冷却してから内容物を抜き出し、乾燥・ふ
るい分けを行い、粒径０．８４〜１．４１ｍｍの発泡性
ビニル系樹脂粒子を得、平均粒径、粒径分布傾きｎおよ
び重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

次いで、この樹脂粒子を水蒸気で加熱し、カサ倍率６０
倍の予備発泡粒子とし、約−昼夜熟成後、予備発泡粒子
のセル径を測定した。また、この予備発泡粒子を密閉金
型に充填し、水蒸気で加熱して溶融・圧着させ表面の美
しい融着率の良好な発泡成形体を得、この成形品の発泡
粒子の融着率を測定した。結果を表２に示す。

実施例２ γ−メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシ
シランの添加量を１００ｇに変更した以外は実施例１と
同様にして発泡性ビニル系樹脂粒子を得、平均粒径、粒
径分布傾きｎおよび重量平均分子量を測定した。結果を
表１に示す。

次いで、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と表面の美しい融着率の良好な発泡成形
体を得、予備発泡粒子のセル径と成形品の発泡粒子の融
着率を測定した。結果を表２に示す。

実施例３ ５Ｑの回転攪拌機付きオートクレーブに、イオン交換水
２０００　ｇ、　　スチレン２０００ｇおよびγ−メタ
クリロキシプロピルトリストリメチルンロキシシラン２
．０ｇを入れ、攪拌開始後、塩基性リン酸塩５．０ｇお
よび過硫酸カリウムｏ、ｏｏｓｇを添加し、さらにペン
ソイルペルオキサイド６．０ｇおよびｔ−プチルベルヘ
ンソエト２．Ｏｇを添加した後、９０’Ｃて６時間懸濁
重合反応させ、ポリスチレン粒子を形成させ、冷却後、
乾燥・ふるい分けを行い、０８４〜１．４１ｍｒＩｌの
発泡性ビニル系樹脂粒子を得た。次に５Ｑの回転攪拌機
付きオートクレーブに、イオン交換水３０００　ｇ、塩
基性リン酸塩５．０ｇ、ドデンルベンゼンスルフォン酸
ナトリム０．０４ｇおよび上記ポリスチレン粒子１００
０ｇを入れ、攪拌しながら９０°Ｃに昇温後、トルエン
１５ｇを添加し、１５分後にブタンガス７０ｇを圧入し
た後、１５℃／時で１２０°Ｃにまで昇温し、この温度
でさらに２時間反応させた。反応終了後、２５°Ｃまて
冷却から内容物を抜き出し、乾燥し、発泡性ビニル系樹
脂粒子を得、平均粒径、粒径分布傾きｎおよび重量平均
分子量を測定した。結果を表１に示す。

次いで、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と表面の美しい融着率の良好な発泡成形
体を得、予備発泡粒子のセル径と成形品の発泡粒子の融
着率を測定した。結果を表２に示す。

実施例４ γ−メタクリロキンプロピルトリストリメチルシロキシ
シランを、重合前でなくスチレンの重合転化率が３０重
量％になった時点て、懸濁重合系に２ｇ添加した以外は
実施例１と同様にして発泡性ビニル系樹脂粒子を得、平
均粒径、粒径分布傾きｎおよび重量平均分子量を測定し
た。結果を表１に示す。

次いで、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と表面の美しい融着率の良好な発泡成形
体を得、予備発泡粒子のセル径と成形品の発泡粒子の融
着率を測定した。結果を表２に示す。

実施例５ γ−メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシ
シランの代わりに下記構造式 で示される化合物を、重合前でなくスチレンの重合転化
案が６０重量％になっ１こ時７点て、懸濁重合系に２ｇ
添加した以外は実施例１と同様にして発泡性ビニル系樹
脂粒子を得、平均粒径、粒径分布傾きｎおよび重量平均
分子量を測定した。結果を表１に示す。

次いで、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と表面の美しい融着率の良好な発泡成形
体を得、予備発泡粒子のセル径と成形品の発泡粒子の融
着率を測定した。結果を表２に示す。

実施例６ ５Ｑの回転攪拌機付きオートクレーブに、イオン交換水
２０００　ｇ、塩基性リン酸塩５．０ｇ、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ナトリム０．０４ｇおよび分級され粒
径範囲が０．７１〜１．１４にあるポリスチレン粒子１
８００ｇを入れ、攪拌しながら９０℃に昇温後、スチレ
ン２００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリストリメ
チルシロキシシラン２ｇを溶解させた溶液２０２ｇ、ヘ
ンシイルベルオキサイド０．５８ｇおよびｔ−プチルペ
ルベンゾエ）０．２ｇを１０分間かけて添加し、３０分
後にトルエン３０ｇを添加し、さらに１５分後にブタン
ガス１４０ｇを圧入した後、１５℃／時で１２０℃にま
で昇温し、この温度でさらに２時間反応させた。反応終
了後、２５°Ｃまで冷却してから内容物を抜き出し、乾
燥し、発泡性ビニル系樹脂粒子を得、平均粒径、粒径分
布傾きｎおよび重量平均分子量を測定した。結果を表１
に示す。

次いで、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と表面の美しい融着率の良好な発泡成形
体を得、予備発泡粒子のセル径と成形品の発泡粒子の融
着率を測定した。結果を表２に示す。

比較例１ γ−メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシ
シランの添加を省略した以外は実施例１と同様にして発
泡性ビニル系樹脂粒子を得、平均粒径、粒径分布傾きｎ
および重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

次いて、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と発泡成形体を得、予備発泡粒子のセル
径と成形品の発泡粒子の融着率を測定したが、予備発泡
粒子のセルが不均一であり、発泡成形体の融着率は劣っ
ていた。結果を表２に示す。

比較例２ γ−メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシ
シランの添加を省略し、エチレンビストリステアリルア
マイド２ｇを添加した以外は実施例１と同様にして発泡
性ビニル系樹脂粒子を得、平均粒径、粒径分布傾きｎお
よび重量平均分子量を測定したが、重合における分散系
が不安定で、ポリスチレン粒子は粒径分布の広いもので
あった。

結果を表１に示す。

次いで、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と発泡成形体を得、予備発泡粒子のセル
径と成形品の発泡粒子の融着率を測定した。予備発泡粒
子のセルが均一であったが、発泡成形体の融着率は劣っ
ていた。結果を表２に示す。

比較例３ γ−メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシ
シランの添加を省略し、ヘキサブロムシクロドデカンを
添加した以外は実施例１と同様にして発泡性ビニル系樹
脂粒子を得、平均粒径、粒径分布傾きｎおよび重量平均
分子量を測定したが、重合における分散系が不安定で、
ポリスチレン粒子は粒径分布の広いものであった。結果
を表１に示す。

次いで、得られた樹脂粒子を用い、実施例１と同様にし
て予備発泡粒子と発泡成形体を得、予備発泡粒子のセル
径と成形品の発泡粒子の融着率を測定した。予備発泡粒
子のセルが均一であったが、発泡成形体の融着率は劣っ
ていた。結果を表２に示す。

表１ 表２ ＊１）粒度分布傾きｎ：粒径分布の傾きｎは、ふるい上
百分率を測定し、各測定粒径におけるふるい上百分率を
ロジン・ラムラーの粒径分布の下記公式（Ｉ）に代入し
、最小２乗法により算出した。

２−１２−１ｏβｘｎ・・・　（Ｉ） 尚、式中のｎ：傾き Ｘ：粒径 Ｒ：ふるい上百分率 β：係数 ＊２）予備発泡粒子のセル径：予備発泡粒子を切断し、
中心部で切断されている独立気泡の直径を測定し、平均
値を算出した。

＊３）成形品融着率：　板状成形品を中心部で折って破
断し、この破断面にある粒子の融着率を測定した。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば、懸濁重合中の懸濁粒子の分
散が安定し、重合時間の無用な遅延がなくなる。また、
製造後においても一般に使用されるＥＢＳ等やＨＢＣＤ
等の如き非反応性添加物のように懸濁粒子中から懸濁粒
子表面にブリートアウトし、経日による製品の変化を起
こすことかなく、しかも従来必要とされていた均一なセ
ル径を有する発泡性ビニル系樹脂の予備発泡粒子を得る
ことかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系単量体（Ａ）と、該ビニル系単量体（Ａ）
   と共重合可能な二重結合を１個有する有機シリコン系化
   合物（Ｂ）とを必須成分として水性媒体中で懸濁重合重
   合させると共に、重合中又は重合後に発泡剤を共重合体
   粒子中に含浸させることを特徴とする発泡性ビニル系樹
   脂粒子の製造方法。 ２、有機シリコン系化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロ
   キシアルキルトリストリアルキルシロキシシラン、（メ
   タ）アクリロキシアルキルトリストリフェニルシロキシ
   シラン、シリコーンアクリレートオリゴマーおよびビニ
   ル変性シリコーンオリゴマーからなる群から選ばれる１
   種以上の化合物である請求項１記載の製造方法。 ３、有機シリコン系化合物（Ｂ）が、トリストリアルキ
   ルシロキシ基を有する化合物である請求項２記載の製造
   方法。 ４、有機シリコン系化合物（Ｂ）が、γ−メタクリロキ
   シプロピルトリストリメチルシロキシシランである請求
   項１記載の製造方法。 ５、ビニル系単合体（Ａ）が、スチレンを５０重量％以
   上含有するスチレン系単量体である請求項１、２又は３
   記載の製造方法。 ６、ビニル系単合体（Ａ）が、スチレンである請求項１
   、２又は３記載の製造方法。