JPS6224523B2

JPS6224523B2 -

Info

Publication number: JPS6224523B2
Application number: JP59102447A
Authority: JP
Inventors: Jii Teibetsutsu Gerii
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1987-05-28
Also published as: JPS59217699A; EP0132909B1; AU2643584A; US4491569A; CA1213704A; EP0132909A1; DE3463792D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、メタンガスをステンレス鋼等のよう
な適当な非クロム合金に隣接して熱分解すること
を特徴とするグラフアイト繊維の製造方法に関す
る。

さらに詳しくは、この発明は、繊維を高収率で
生成すべく前処理した表面上にメタン分解生成物
からグラフアイト繊維を生長させる方法に関す
る。

米国特許出願No.4391787（1981年７月８日出
願）は、プラスチツク複合材料の充てん材に適し
た細くて真つすぐなグラフアイト繊維の製造方法
を記載している。好ましい実施例においては、天
然ガスを、湿つた（wet）水素ガスによつてとり
囲まれたうすい壁のステンレス鋼管を通して加熱
し、メタンを熱分解している。はじめは、繊維の
成長は見られない。しかし、数時間後には該管の
内壁からグラフアイト繊維が成長しはじめる。該
繊維は急速に数センチメートルまで長さ方向に成
長し、その後は主に半径方向に成長する。この方
法においては、クロム含有鋼の存在が、所望の繊
維が形成するように、天然ガスの熱分解に影響を
及ぼすと考えられる。

特願昭58−195142号（昭和58年10月18日出願）
（特開昭59−97599号公報）には、ステンレス鋼の
表面の一部を繊維成長の前に高度に酸化すること
を特徴としたこのプロセスの改良について記載さ
れている。この酸化された表面は、高度に酸化さ
れていない未加工のステンレス鋼よりも下流の天
然ガス中に位置させる。熱分解は、最初、未加工
のステンレス鋼表面近傍でおこり、その分解生成
物が前処理表面上を流れ、その上に繊維を成長さ
せる。

あらかじめ酸化処理をしておくと表面上に生成
する繊維の収率を著しく増加するが、該酸化処理
は、鉄ベースの表面にのみ適用され、又、好まし
いステンレス鋼に適用すると繊維の成長に必要な
温度よりもはるかに高い温度で酸化しなければな
らない等、いくつかの不都合が生じる。その高温
は、例えば、溶接トーチによつて得るが、トーチ
は一度に局部を加熱するのみであり、比較的広い
表面を処理するのには不便である。強度の加熱
は、又表面を変形させ、メタン熱分解による繊維
の成長に及ぼすような性質を含む、鋼の他の性質
にも影響をおよぼす。このように、熱分解のはじ
めは非処理の表面が上流に必要であり、これによ
り全表面のうちの大部分を繊維の成長に使用でき
るようになる。さらに、該ステンレス鋼は、繊維
成長過程で浸炭をおこし（carburized）もろくな
り、酸化温度にまで再加熱された時にひび割れし
易くなる。このように、酸化前処理は、一度繊維
の成長に使用した表面を元にもどすのに不適当で
ある。

この発明の目的は、ステンレス鋼またはその他
の適当なクロム−鉄合金を隣接してメタン熱分解
を行なうことによりグラフアイト繊維を製造する
方法の改良方法を提供することである。本発明の
方法は、繊維成長表面を前処理してその表面上に
酸化鉄を析出させ、繊維収率を増加させることを
特徴とする、が、その前処理は基材に影響を及ぼ
さないものである。比較的広い成長表面を急速に
又簡単に作製するのに適した蒸発法により、基材
の酸化をさけるために充分に低い温度で酸化鉄を
析出する。酸化鉄析出物は単位面積当りの生成繊
維数を増加させる。このように、この発明は広い
面積に成長する生成繊維密度を増加させ、全収率
を大きく増加させ、これにより成長工程の効率を
向上し、又、繊維のコストを低下させる。この前
処理は繊維を成長させるのに非常に有効であるの
で、前述の出願特許で述べられているような特別
の湿つた（wet）水素との接触は必要としない。
さらに、この前処理は、非鉄系表面等の、ステン
レス鋼以外の表面にも酸化鉄を析出するのに適し
ており、今まで多数の繊維を生成したことのなか
つた表面にも多数の繊維を成長させる。

この発明の好ましい実施例のさらに特別な目的
はステンレス鋼の性質を変化させることなく、所
望の繊維を生成するのに必要な様に熱分解の間メ
タンと相互作用させるようにステンレス鋼の表面
を前処理してメタン熱分解によるステンレス鋼表
面上のグラフアイト繊維の成長を増加させること
である。前処理は下流表面に限らず、繊維成長表
面のいづれにも、又、すべてに適用でき、これに
よつて繊維収率を最大にする。さらに、この前処
理は、使用されたことのない新しい表面上の繊維
生長を増大するのに適しているばかりでなく、す
でに繊維生長に使用した表面を元の状態に再生さ
せるのにも適している。このように、この発明に
よれば、ステンレス鋼表面はくり返し無定限に繊
維バツチを成長させる。又、成長時間は再生表面
を使用した場合、減少することが分つたが、この
再生表面を使用することにより繊維コストはさら
に低下する。

好ましい実施例に於て、これらの目的およびそ
れ以外の目的は、グラフアイト繊維を成長させる
前にステンレス鋼表面を硝酸第二鉄水溶液で処理
することにより遂行される。

硝酸第二鉄溶液は該表面に塗布され、水の沸点
近くの温度で蒸発される。蒸発により硝酸第二鉄
はまた分解して、表面に酸化鉄残留物を析出させ
る。グラフアイト繊維を成長させるために、925
℃以上に加熱しながら、処理したステンレス鋼表
面に天然ガスを流通して天然ガス中のメタンを分
解する。このような条件下で、この酸化鉄残留物
はステンレス鋼表面に多数の核を形成し、この核
は又一旦形成されるとメタン熱分解生成物と反応
し繊維を成長させると考えられる。とも角、しば
らくすると多数の繊維が発生し、長さ方向に急速
に生長し、その後半径方向に成長する。生成繊維
が所望の直径、好ましくは５〜15ミクロンに達す
るまで熱分解を行なう。

多数の繊維が、この硝酸第二鉄で前処理した表
面に成長するのが分る。これは、前記酸化鉄残留
物に由来する多数の核によるものである。しか
し、この残留物形成効果を除いては、この前処理
はステンレス鋼にはほとんど影響を及ぼさない。
さらに詳しくは、この前処理は、熱分解の間の天
然ガスとステンレス鋼の所望の相互作用を妨害せ
ずに、繊維の成長に適した炭素質の前駆物質を形
成させる。このように、繊維生長を促進するため
に熱分解表面全体をすべて処理することができ
る。

前記表面より一旦繊維を採取したらば、この発
明の前記前処理を酸化鉄残留物を再析出するため
に行なう。その後、再び前記酸化鉄表面を天然ガ
ス熱分解にさらして繊維を成長させる。このよう
に、この発明によれば繊維成長のために表面をく
り返し使用できる。再生表面は、はじめての表面
よりも短時間で繊維を発生させることが分つた。
これは、はじめの熱分解時に、繊維が成長する以
前の鋼の状態調節（conditioning）に必要なステ
ンレス鋼の浸炭（carburization）がおこるため
と思われる。しかし、一旦使用されると、ステン
レス鋼はすでに状態調節されているので前駆物質
をすぐに形成できる。

好ましい実施例を図示する。図において、グラ
フアイト繊維は垂直円筒状ステンレス鋼管１０の
中で成長する。該管１０は、はじめ約18〜20重量
％のクロム、８〜10重量％のニツケル、約0.5〜
2.0重量パーセントのマンガン、0.08重量％以下
の炭素、約1.0重量％のシリコンおよび残りは鉄
と不純物から成る304型ステンレス鋼から成る。
外径は約1.25cmで壁厚さは約0.8mmである。管１
０の中間部１２は断熱炉１４内で電気抵抗加熱コ
イル１６により加熱される。中間部１２は約20cm
長さである。

管１０は穴１８を有し、穴１８は中間部１２の
表面２０によつて一部限定され、この表面２０に
繊維が成長する。この発明に従い、繊維生長の始
まる前に、表面２０を1.5モル硝酸第二鉄（Fe
（NO₃）₃）水溶液で処理する。中間部１２をコイル
１６で約105℃に加熱する。この溶液を約20ml注
入し、溶液が内壁を流れるようにする。溶液が加
熱表面２０を流れると、穴から発散する水蒸気で
分るように水分が蒸発する。この蒸発作用によ
り、塩残留物が表面２０に析出する。走査電子顕
微鏡で分るように、この残留物は、実質的に表面
を被覆している薄いりん片から成つている。Ｘ線
回折法により、大部分は、主にFe₃O₄および
Fe₂O₃より成る無定形構造であり、水酸化第二鉄
を少量含有している事が分る。このように、この
中程度の加熱は水分を蒸発させるのではなくて溶
解している硝酸第二鉄塩を熱分解するものであ
る。この生成した残留物は水酸化第二鉄と水和水
を含有しているかもしれないが、本発明の目的の
ための酸化鉄混合物として特徴づけられる。なぜ
ならば、繊維成長以前におこるその後の加熱によ
り水酸化第二鉄はさらに分解され、又、水分は除
去されると考えられるからである。

表面２０を酸化鉄で被覆した後、天然ガスを管
１０を通して流通し繊維を成長させる。穴１８の
一端は弁２４と流量計２６を介して天然ガス源２
２と接続している。適した天然ガスは0.5容量％
以下のチツ素、0.6容量％以下の酸化炭素類、4.0
容量％以下のエタン、1.1容量％以下の高級炭化
水素類、および残りはメタンから成り、メタング
レード1.3の商品名でアルコ社（Airco.Inc.）から
入手できる。管１０は他端の弁３０を有するガス
排出管２８に接続している。弁２４と弁３０を開
き、天然ガスを管１０に流通する。弁２４を調整
して天然ガスの流量を約20cm³／分に調節する。こ
の流量は、中間部１２での天然ガスの滞留時間が
約60秒であるのに相当する。

天然ガスが空気を穴１８から流し出した後、加
熱コイル１６を通る電流を増加し中間部１２を約
970℃に加熱する。初めは繊維成長は見られな
い。しかし、約６〜11時間後に、多数の繊維３２
が穴の表面２０から通常下流に向つて鋭角で成長
しているのが観察される。非常に細い繊維が実質
的に最大長まで急速に成長し、その後主に径が成
長する。約16時間後、弁２４を閉じて、管１０に
天然ガスを流通するのを止める。管１０を冷却
し、天然ガス源２２と排管２８からはずす。繊維
３２を例えばびんブラシ（bottle brush）を使つ
て表面２０から回収する。

生成したグラフアイト繊維３２は一般に、真つ
すぐな円筒状である。生長した繊維は長さは１cm
以下から約12cmまで様々である。しかし、径はき
わめて均一で、例えば10〜15ミロロンの範囲にあ
る。電子顕微鏡による観察により、繊維断面は環
状又はらせん状である。すなわち、グラフアイト
の基本平面が環状又はらせん状に配向しているこ
とが分る。これは渦巻き状断面と呼ばれ、ピツチ
の熱分解による市販品のグラフアイト繊維に見ら
れる半径方向の基本平面配向と著しい対照をなし
ている。この繊維は充てん材として使用されるの
に適している。

上述した、ステンレス鋼上に最初の繊維成長を
行なう方法は、くり返し行うことができ、管１０
にさらに繊維バツチを成長させることができる。
最初の繊維バツチを回収した後、管１０を硝酸第
二鉄溶液で再処理して、表面２０にあらたに酸化
鉄残留物を析出させる。その後、天然ガスの熱分
解を再開し、繊維を成長させる。生成した繊維の
性質と収率は、最初の繊維バツチとほぼ同じであ
る。しかし、始めて使う管には繊維は約６〜10時
間たたないと出現しないが、すでに使用した管で
は約１時間以内に繊維が発生する。一旦出現する
と、繊維は長さ方向と径方向に以前とほぼ同一の
速度で成長する。

繊維の成長開始時間が短縮することにより、目
的の大きさの繊維を生長させるのに必要な合計時
間が短縮する。硝酸第二鉄による前処理を行なわ
ない場合は、前に使用した表面には繊維は成長し
ない。しかし、この発明にしたがつて前処理をく
り返すことにより、多数の繊維バツチを一本の管
１０で生成することができる。

繊維成長の機構は完全には理解されていない
が、繊維成長はステンレス鋼等のようなクロム含
有鉄合金に隣接した天然ガス熱分解に関係してい
ると考えられる。熱分解の初期には、ステンレス
鋼は発生期炭素を吸収し、最後には飽和状態にな
る。ほぼ同時に、炭素質層が該表面に形成する。
この炭素質層は繊維の核生成に適した極微少サイ
ズの鉄含有粒子を含有する。浸炭したステンレス
鋼の存在下にメタンガスをさらに熱分解すること
により、ガス流中にさらに重い炭素種
（corbonaceous species）が生成する。この炭素
種の組成と濃度は繊維を成長させるのに適してい
る。この炭素質前駆物質には、芳香族炭化水素
や、繊維の成長開始直前にガス流中に観られる極
微少のサイズの小球体等がある。この前駆物質
は、非常に細い繊維が成長しはじめ、長さ方向に
成長する様に、核と相互作用する。その後、繊維
は、主に小球体の付着により、半径方向に成長す
る。

この発明の硝酸第二鉄による前処理は、繊維成
長表面の核数を増加する。熱分解の初期には、酸
化鉄残留物は還元又は浸炭して多数の鉄含有核を
形成すると考えられる。この核はステンレス鋼表
面に分散しており、ステンレス鋼とガス流の相互
作用を妨げることはない。しかし、核の数が増え
れば、発出し成長する繊維の数も増える。

前述の実施例では、繊維は空気で囲まれたステ
ンレス管の内部で形成される。この発明の硝酸第
二鉄による前処理は、又、米国特許出願183264号
に記述されているような湿性（wet）水素ジヤケ
ツトで囲んだステンレス鋼管内での繊維長にも適
用され、繊維収率を上る。湿性水素等のジヤケツ
トガスが無い場合は、無処理のステンレス鋼にほ
とんど繊維は成長しない。しかし、本発明の硝酸
第二鉄による前処理は核生成に非常に有効で、ジ
ヤケツトガスは特に必要としない。

この硝酸第二鉄による前処理は、又、ステンレ
ス鋼以外の材料で形成された表面に繊維を成長さ
せる場合にも適している。別の実施では、図の装
置を、中間部１２の下流半分にある表面２０の一
部に銅箔をかぶせたものに変える。管１０内に設
置する前に、天然ガス流をさらされることになる
箔表面を、硝酸第二鉄を蒸発させて処理し、酸化
鉄残留物を生成させる。その後、管に天然ガスを
流し、加熱し熱分解を行う。熱分解は浸炭した上
流のステンレス鋼に隣接して始まり、生じた前駆
物質は下流に移行し、処理した箔表面に繊維を成
長させる。多数のグラフアイト繊維をこのように
して処理した銅表面を成長させることが可能であ
ることが分つた。銅の他にも、多数の繊維が硝酸
第二鉄による前処理を利用してニツケル、タンタ
ル、チタン箔上に成長した。又、硝酸第二鉄で処
理されて、ステンレス銅管を流れる天然ガス流中
におかれたセラミツク表面にも繊維は成長した。

上述の実施例では、前処理を1.5M硝酸第二鉄
水溶液を用いて行つた。水溶液が好ましいが、そ
の他の蒸発性溶剤も使用できる。繊維の核生成の
向上は、繊維の成長表面の酸化鉄残渣量に関係し
ていると考えられ、したがつて、表面を処理する
のに使用した溶液の量と濃度に関係していると考
えられる。濃度が0.007M程度の低い濃度の硝酸
第二鉄水溶液を平方センチメートル当り一滴程度
の少量使用して処理した場合、生成繊維の収率の
注目すべき増加がみられる。0.02M溶液の場合、
cm²当り一滴の使用で無処理では繊維が成長しない
ような条件下でcm²当り約６本の繊維を生成する。
好ましい1.5M溶液では、同様の処理によりcm²当
りの収率が400本以上に増加する。一般には、一
定量の処理液と、約1.5Mまでの濃度に対して
は、cm²当りの繊維数の対数が硝酸鉄濃度の対数の
増加とともに直線的に増加する。

前述の実施例では、繊維は管内で成長するが、
本発明の方法は、異なる形の熱分解容器内で繊維
を成長させる場合にも適していると考えられる。
繊維を成長させる場合、天然ガスの方が、高純度
のメタンよりも好ましい。その理由の一部は、天
然ガス中の不純物が繊維の成長を促進していると
考えられるからである。又、天然ガスの熱分解は
好ましくは925℃と107℃の間、さらに好ましくは
970℃と1000℃の間で行われるが、繊維は1150℃
以上の温度でも生長する。

本発明を、ある実施例について述べたが、本発
明は上述の実施例に制約されるものではなく、前
述の特許請求の範囲で述べた範囲によつてのみ限
定されるものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によるグラフアイト繊維を生長させ
る好ましい装置の略断面図である。〔主要部分の符号の説明〕、２０……表面、２
２……天然ガス、２６……流量計、３２……成長
繊維。

Claims

【特許請求の範囲】１適当なクロム−鉄合金から成る壁に隣接して
メタン熱分解をおこなうことによりグラフアイト
繊維を製造する方法において、硝酸第二鉄溶液を
蒸発させることにより、表面上に生成した酸化鉄
析出物をあらかじめ保持させた表面に繊維を成長
させることを特徴とするグラフアイト繊維の製造
方法。２該表面から硝酸第二鉄水溶液を蒸発させて該
表面上に酸化鉄析出物を析出させ、ステンレス鋼
製の壁に隣接して天然ガスを熱分解し、該酸化鉄
を保持させた表面に該天然ガス熱分解生成物から
繊維を成長させることを特徴とする、天然ガスを
使用する特許請求の範囲１に記載のグラフアイト
繊維の製造方法。３ステンレス鋼表面に硝酸第二鉄水溶液を接触
させ、水を蒸発させ硝酸第二鉄を分解して該酸化
鉄の析出物を生成させるに充分な温度で処理し、
処理表面上に天然ガス流を酸化物由来の、鉄を保
持した核を多数生成するのに充分な温度と時間で
流し、該表面に隣接した該天然ガス流中でメタン
を熱分解させ、又、該メタン分解生成物を該核と
反応させ、グラフアイト繊維を成長させることを
特徴とする特許請求の範囲１に記載のグラフアイ
ト繊維の製造方法。