JPS62250093A - 接触リホ−ミング方法 - Google Patents

接触リホ−ミング方法

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JPS62250093A
JPS62250093A JP62094237A JP9423787A JPS62250093A JP S62250093 A JPS62250093 A JP S62250093A JP 62094237 A JP62094237 A JP 62094237A JP 9423787 A JP9423787 A JP 9423787A JP S62250093 A JPS62250093 A JP S62250093A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、接触リホーミング方法または水素化リホーミ
ング方法の改良に関するものである。
発明の背景 これらのリホーミング方法は、精製業の良く知られた方
法であり、この目的は一般に重質ガソリンまたは石油の
直留ガソリンのオクタン価の改良および／または芳香族
炭化水素の製造である。この操作は、工業的には所望の
生成物すなわち発動機（エンジン）の燃料用基油または
石油化学用芳香族化合物の可能な限り高い収率をもって
実施されなければならない。通常、収率は、注入された
仕込原料に対して炭素原子を５個またはそれ以上有する
炭化水素を含むガソリン（通常Ｃ６＋ガソリンと呼ばれ
るもの）の生成量によって測定される。現在では前記の
ものと直接関連するもう１つのファクターすなわち水素
の製造がますます重要になっている。達成しようと努力
すべき目標は、できるだけ高いＣ６＋ガソリン留分およ
び水素収率の獲得である。
近い将来、公害規制基準の適用は、手動点火式エンジン
用自動車燃料における有機鉛添加剤の禁止を期限付きで
達成しうるために、ガソリン中の鉛濃度の減少に導かれ
るであろう。この規則は、自動車エンジンの満足すべき
作動に要求される品質の規準を満足させるためには、精
製業者がリホーミング装置の作動操作条件の苛酷性を増
加させる必要がある。さらに、一方で転換および水素化
処理装置に行なわれているますます大きくなっている現
在有用な精製の再編成は、実質的に精製工場における水
素の必要性を増しつつある。この余分に必要とされる水
素を十分に得るには、主に接触リホーミングまたは水素
化リホーミングに依る。これらの作動条件は、この要求
に応えるために調整されなければならない。
工業装置の作動操作条件の苛酷性の増加、例えば操作圧
の減少、必要ならば温度の増加は、熱力学的には、所望
の生成物（芳香族および水素）を生じる反応にとって有
利であるが、触媒の安定性を非常に害する。実際苛酷性
の増した条件下では、コークスの形態での触媒上へのカ
ーボンの沈積速度は増加する。これは触媒活性のより急
速な減少を生じる。
この推移は、触媒再生の頻度の上昇、その結果作動時間
の減少、従って工業用装置の総処理能力の減少を引き起
こす。再生頻度の減少、換言すれば２つの連続する再生
間の作動時間の延長となって現われる触媒の安定性のあ
らゆる改良は、工業用装置の可能な限り合理的な使用へ
向かう大きな進歩であるのは明らかである。
従来技術およびその問題点 接触リホーミングにおいて使用される触媒は、一般に元
素周期律表第■族の貴金属、一般に第１世代の触媒用の
白金を含むアルミナベースのものであり、例えばＶ、■
ＡＢＮＳＥＬ　（７）　”ＯＩＬ　　ＡＮＤＧＡＳ　Ｊ
Ｏ１ｌＲＮＡＬ’第１ｌＲＮＡＬ’７、第８２頁以降（
１９５０年）に記載されたものである。助触媒と呼ばれ
る元素が第■族金属に添加されるような触媒の第２世代
が記載されている。最も頻繁に使用される助触媒として
、例えば米国特許ＵＳ−Ａ３，４１５．７３７号のレニ
ウム、米国特許ＵＳ−Ａ３，７００，５８８号の錫、米
国特許ＵＳ−Ａ２，８１４，５９９号のインジウムおよ
びタリウムが挙げられる。これらの種々の助触媒の添加
によって、所謂第１世代の触媒に対して大きな安定性お
よび／または安定性の増加が可能になる。２つの助触媒
元素の添加もまた安定性および／または選択性の面で大
きな進歩をもたらすものとして記載されている。
アルミナ担体上に白金、レニウムおよび錫を含む触媒が
例えば米国特許ＵＳ−Ａ３，７０２゜２９４号に記載さ
れている。
これらの種々の触媒が長期にわたって、しばしば例えば
１年またはそれ以上試験され、および／または使用され
た。これらの各触媒の調合は、下記のような利点と不都
合を同時に示す。
・白金・レニウム触媒は、優れた安定性を有するが、高
品質のガソリン製造において最大の選択性を示すことは
できない。
・白金・錫、白金・インジウムまたは白金φタリウム触
媒によって、優れた選択性を得ることができるが、これ
らは白金・レニウム触媒より明らかに低い選択性を有す
る。
・３つの金属（例えば白金、レニウムおよび錫）を含む
触媒を使用しても、白金・レニウムの安定性に等しい安
定性も、白金・錫、白金−インジウムまたは白金φタリ
ウムの選択性と同等の選択性を得ることも可能にならな
い。
アルミナ上に担持された白金およびレニウムを含む触媒
の安定性を改善するために、触媒中に含まれる白金の量
に対するレニウムの量の原子または重量比の増加が、ベ
ルギー特許ＢＥ−Ａ−８７５，３８６号において提案さ
れかつ記載された。
このようにしてベルギー特許ＢＥ−Ａ−８７５，３８６
号において、記載されている触媒の組成は、白金に対す
るレニウムの重量比２〜５、好ましくは２．２５〜４が
記載されている。レニウムに富む触媒の使用は、実質的
に同じ量の金属すなわち白金＋レニウムを含む触媒の使
用に対して、６５％に達することもあるサイクルの期間
の相対的増加となって現われる。それにも拘らず、レニ
ウムに富む触媒の使用は、一般に０６＋ガソリン収率の
１重量％以上の損失につながる。さらに安定性に対する
レニウムのリッチ化の明確な効果は、使用されるナフサ
の硫黄含量が０．５重量ｐｐａ＋以下でなければ見られ
ない。
すべての反応器において、レニウムリッチ化された触媒
の使用によるこの安定性の低下をなくすために、レニウ
ムの白金に対する重量比が約１またはそれ以下であるよ
うな白金・レニウム触媒を１つまたは複数の第１反応器
において使用し、レニウムの白金に対する重量比が約２
またはそれ以上である白金・レニウム触媒を１つまたは
複数の最後の反応器内において使用することが推奨され
た。このような配列は例えば下記の文献に記載されてい
る：フランス特許ＦＲ−Ａ−２，４６７．２３６号、米
国特許ＵＳ−Ａ−４，４２７，５３３号および米国特許
ＵＳ−Ａ−４．４３６，６１２号。この場□合、すべて
の反応器において使用される、約１またはそれ以下の重
量割合において白金およびレニウムを含む触媒に対する
少し改善されたＣ６＋ガソリン留分の選択性および同等
またはより良い安定性が見られる。
さらに欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１５３，８９１号におい
て、その他の反応器において使用される触媒より良好な
安定性を有する触媒の最初の反応器内における使用によ
り、装置の種々の反応器内に入っている触媒床全体の安
定性および選択性を実質的に改善することができる。
問題点の解決手段 本発明の目的は、非常に満足すべき安定性を有する、長
期間要求される高品質のガソリンを得ることである。本
発明のもう１つの目的は、比較的多量の水素を得ること
である。
驚くべきことに下記のことが発見された。すなわちＣ６
＋ガソリン留分および水素の収率の増加は、リホーミン
グ条件下において、水素の存在下に、少なくとも２つの
触媒固定床に連続的に炭化水素仕込原料を流通させる時
に得られ、各床は、担体、白金、レニウムおよび場合に
よっては少なくとも１つのハロゲンを含み、仕込原料が
通過する１つまたは複数の最初の床の触媒は、Ａ型と呼
ばれる触媒であって、金属元素で表示されたレニウムの
白金に対する重量比（Ｒｅ／Ｐｔ）は、仕込原料が通過
する１つまたは複数の最後の床内に入っているＢ型と呼
ばれる触媒のＲｅ　／　Ｐ　を重量比より大きく、Ｂ型
の前記触媒は、担体に対してレニウムを少なくとも約０
．０８重量％含む。Ａ型およびＢ型の触媒は、それらの
成分に関して同一または異なっていてもよい。
本発明の有利な実施形態において、２つの型の触媒は同
じ担体および一般に同じハロゲンを含む。唯一の違いは
Ｒｅ　／　Ｐ　を重量比である。
もう１つの有利な実施形態において、少なくとも１つの
型の触媒（Ａ型および／またはＢ型）は、錫、ゲルマニ
ウム、鉛、インジウム、タリウムおよびチタンから成る
群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｍを含む。金属Ｍ
としては、インジウムおよび／または錫を使用するのが
好ましい。
触媒中に含まれる金属Ｍの量は、通常担体に対して金属
が約０．０１％〜約３重量％、好ましくは約０．０１〜
１重量％である。
比較的少量、例えば約０．０１重量％〜約０゜１重量％
、多くの場合的０．０１〜約０．０６重量％が一般に結
果に対する大きな効果を見るのに十分である。
本発明の肝要な点は、仕込原料の通過する１つまたは複
数の最初の床内に入っている触媒が、仕込原料が通過す
る１つまたは複数の最後の床に入っている触媒のＲｅ　
／　Ｐ　を重量比より高い重量比Ｒｅ　／　Ｐ　ｔを有
するということである。
本発明の有利な実施形態において、Ａ型の触媒は、Ｒｅ
　／　Ｐ　を重量比１：１〜５：１を有する触媒であり
、Ｂ型の触媒がＲｅ　／　Ｐ　を重量比０．１：１〜３
：１を有する触媒であり、好ましくはＡ型の触媒はＲｅ
　／　Ｐ　を重量比１．６＝１〜４：１を有し、Ｂ型の
触媒がＲｅ　／　Ｐ　を重量比ｏ、５：ｉ〜１．５：１
を有し、最も好ましくは、Ａ型の触媒のＲｅ　／　Ｐ　
を重量比が２：１〜３：１であり、Ｂ型の触媒のＲｅ　
／　Ｐ　を重量比がＯ，Ｓ：１〜１．１：１である。
本発明において使用される（同一または異なる）触媒の
担体は一般に、元素周期律表第■、■および／または■
族の金属の酸化物から選ばれる。例えば酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニラム、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化トリウムまたは酸化珪素であり、これらは単独あ
るいは互いにあるいは元素周期律表の別の元素例えばほ
う素の酸化物と混合したものである。
同様に活性炭も使用しうる。同様に沸石またはＸ型また
はＹ型分子ふるい、あるいはモルデン沸石型またはホー
ジャサイト型またはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−
８型等ならびに第■、■および／または■族の金属の酸
化物と沸石材料との混合物を用いることもできる。
好ましくは、主としてアルミナから成る担体すなわちそ
のアルミナが担体の総重量に対して少なくとも５０重量
％、好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは
アルミナのみを使用する。
有利には、本発明において使用される触媒は、担体に対
する重量で白金約０．０５〜３％およびレニウム約０．
０８〜３％を含む。好ましくは、Ａ型の触媒は担体に対
する重量で白金約０゜０５〜０．６％およびレニウム約
０．１０〜３％であり、Ｂ型の触媒は、白金約０．０５
〜０゜６％、レニウム０．１０〜１％を含む。最も好ま
しくは、Ａ型の触媒は、担体に対する重量で、白金約０
．１〜０．５％、およびレニウム約０゜１〜２％、より
詳しくは約０．２〜１．５％含み、Ｂ型の触媒は、白金
約０．１〜０．５％、レニウム約０．１０〜０．９％、
より詳しくは約０．１５〜０．７５％含む。
レニウムおよび白金の割合は、必ず、仕込原料が通過す
る１つまたは複数の最初の触媒床に入っている触媒のＲ
ｅ　／　Ｐ　を重量比が、仕込原料が通過する１つまた
は複数の最後の触媒床に入っている触媒のＲｅ　／　Ｐ
　を重量比よりも大きくなるように選ばれる。
リホーミング操作における触媒の収率を増すために、触
媒に少なくとも１つのハロゲンを添加することが一般に
有利である。
好ましくは塩素および／または弗素を使用する。触媒中
へのハロゲンの導入は、その調製またはその再生のあら
ゆる瞬間または反応中に、あらゆる方法によって実施さ
れてもよい。ハロゲンはまた、ハロゲン化合物例えばハ
ロゲン酸例えばさらにはハロゲン化有機化合物例えば四
塩化炭素によって導入されてもよい。ハロゲンの使用は
、担体がアルミナであるような場合に特に有利である。
ハロゲンまたはハロゲン化合物の使用量は、好ましくは
触媒が担体に対して少なくとも１つのハロゲン０．１〜
１５重量％、好ましくは０゜２〜５重量％含んでいるよ
うなものである。
仕込原料が通過する１つまたは複数の最後の触媒床で使
用されるＢ型の触媒の重量割合は、有利には本性におい
て使用される総触媒物質の重量の６０〜９２％、好まし
くは８０〜９０％である。
リホーミング反応が吸熱反応であることは当業者に良く
知られている。従って、通常、触媒床を含む一連の断熱
反応器、好ましくは各反応器間あるいは、仕込原料の通
過する各触媒床間に再加熱器を備えたものを使用する。
好ましくは本発明の方法は、少なくとも３つの固定触媒
床を連続的に、炭化水素仕込原料を流通させることがら
成る。
以下に非限定的な例として、いくつかの可能な配列を記
載する。当業者は、少なくとも一部直列の触媒床のあら
ゆる種類の配列を考えることができる。本発明による肝
要な点は、仕込原料が通過する１つまたは複数の最後の
触媒床のＲｅ　／　Ｐ　を重量比より高いＲｅ　／　Ｐ
　を重量比の触媒を含む少なくとも１つの触媒床を仕込
原料がまず初めに通過するということである。平行する
２つまたは複数の触媒床の使用は、本発明の枠内に入る
。
第１の配列例は、少なくとも３つの異なる固定触媒床に
仕込原料を連続的に流通させることから成る。仕込原料
が通過する最初の触媒床は、Ａ型触媒を含む。このＡ型
触媒のＲｅ　／　Ｐ　を重量比は、その他の触媒床に入
っているＡ型および／またはＢ型および最後の床に関し
てはＢ型の触媒の各Ｒｅ　／　Ｐ　を重量比より大きい
。従って例えば３つの床の場合、最初の床に入っている
触媒は、次の２つの床に入っている触媒のＲｅ　／　Ｐ
　を重量比より大きいＲｅ　／　Ｐ　を重量比を有する
であろう。
第２の配列例は、少なくとも３つの異なる固定触媒床に
仕込原料を連続的に流通させることから成る。仕込原料
が通過する第１および第２触媒床は、各々Ａ型の触媒を
含む。この触媒の各Ｒｅ　／　Ｐ　を重量比は、仕込原
料が通過する１つまたは複数の最後の触媒床に入ってい
るＢ型の触媒のＲｅ　／　Ｐ　を重量比より大きい。従
って例えば３つの触媒床の場合、２つの最初の床内に入
っている触媒は、最後の床に入っている触媒のＲｅ　／
　Ｐ　を重量比より大きいＲｅ　／　Ｐ　を重量比を有
するであろう。
第３の配列例は、少なくとも３つの異なる固定触媒床に
、仕込原料を連続的に流通させることから成る。これら
の床は各々、それらのＲｅ／Ｐｔ重量比が、Ａ型触媒を
含む最初の床からＢ型触媒を含む最後の床まで全体とし
て漸減するような触媒を含む。
前記配列例１〜３において、前記で考察した種々の触媒
を用いることができる。従って例えばどちらも金属Ｍを
含まないＡ型触媒およびＢ型触媒を使用し得る。同様に
例えば各々少なくとも１つの金属Ｍを含み、各型の触媒
中に導入される１つまたは複数の金属Ｍは同一または異
なっていてもよいようなＡ型触媒およびＢ型触媒を使用
してもよい。同様に例えば少なくとも１つの金属Ｍを含
むＡ型触媒および金属Ｍを含まないＢ型触媒を使用して
もよい。最後に、例えば金属Ｍを含まないＡ型触媒およ
び少なくとも１つの金属Ｍを含むＢ型触媒を使用しても
よい。
より正確には、１つの同じ反応器またはいくつかの反応
器内に直列に配置された３つの触媒床を使用する場合、
仕込原料が通過する第１触媒床に入っている触媒のＲｅ
／Ｐｔ重量比をｒａで、仕込原料が通過する第２触媒床
に入っている触媒のＲｅ　／　Ｐ　を重量比をｒｂで、
仕込原料が通過する第３および最後の触媒床に入ってい
る触媒のＲｅ　／　Ｐ　を重量比をｒｅで示すならば、
本発明によればあらゆる場合に必ずｒａ＞ｒｃまたはｒ
　ａ　／　ｒ　ｃ　＞　１という大きさの関係になる。
下記の種々の大きさの関係が可能である。ｒａ≧ｒｂ％
　ｒａ＜ｒｂ、ｒｂ≧ｒｅおよびｒｂ＜ｒｅｏこれらの
種々の場合、下記の大きさの関係は、用いるのが好まし
い関係である：＊　　ｒａ＞ｒｂ≧ｒｃ、好ましくはｒ
ａは１゜６：１〜４：１であり、最も好ましくは２：１
〜３：１であり、ｒｂおよびｒＣは好ましくは０．５：
１〜１．５：１の様々なものであり、最も好ましくはｏ
、ｓ：１〜１．１：１である。
＊　　ｒａ＞ｒｂ＞ｒｅ、好ましい値は上記のものであ
る。
＊ｒａ≧ｒｂおよびｒｂ≧ｒｅ、ただし常にｒａ＞ｒｅ
である。ｒａは好ましくは１．６：１〜４：１、最も好
ましくは２：１〜３：１、ｒｂは好ましくは１：１〜２
：１であり、ｒｃは好ましくは０．８：１〜１．１：１
の様々なも＝　　１９　− のである。
好ましくは少なくとも３つの触媒床を含む上記配列にお
いて、Ｂ型触媒は好ましくは少なくとも２つの触媒床に
分配されている。その際これらの床の最初のものは、通
常本方法において使用されるＢ型触媒の総量の約１５〜
約５０重量％、好ましくは約２０〜約４５重量％を含む
。
種々の触媒床は、唯一の反応器内に入れられていてもよ
い。この反応器は好ましくは少なくとも３つの異なる積
重ねられた触媒床を含む。
下降流の場合、上部床はＡ型触媒を含み、上昇流の場合
、下部床はＡ型触媒を含む。
同様に種々の触媒床は、好ましくは直列に例えば横に並
んでまたは縦に積重ねて配置された少なくとも２つの反
応器内に含まれていてもよい。仕込原料が通過する最初
の反応器は、Ａ型触媒が入っており、その他の反応器は
Ａ型および／またはＢ型の１つまたは複数の触媒床およ
びＢ型触媒を含む最後の反応器内に入っている、仕込原
料が通過する少なくとも最後の床を含ん−２〇　　− でいる。
操作条件下において、水素および供給流量ならびに温度
および圧力を調整してリホーミング操作を開始する。リ
ホーミングの一般条件は当業者によく知られている。一
般に接触リホーミングは、温度４００〜６００℃、絶対
圧０．　１〜３．５ＭＰａ、触媒１容あたり毎時仕込原
料０．１〜１０容の毎時速度（ＶＶＨ）および水素／炭
化水素モル比（Ｈ２／ＨＣ）１　：　１〜２０＝１にお
いて行なわれる。好ましい条件は、温度５００〜５８０
℃、圧力０．５〜１．８ＭＰａ、ＶＶＨＩ　〜１０およ
びＨ２／Ｈｃ３：１〜１０：１である。
発明の効果 リホーミング反応において、選択性の欠如は一般に、ナ
フテン類の芳香族炭化水素への脱水素における低収率、
オレフィン系炭化水素の２次形成を伴なうパラフィンの
副生クラッキングとなって表われる。これらのオレフィ
ン系炭化水素は、コークス形成の原因となるものである
。
本方法によりナフテン系炭化水素を芳香族炭化水素へ最
大限に脱水素することができ、パラフィン類のクラッキ
ングを最小にすることができ、並びに軽質炭化水素を得
ず、その逆にこれらをもまた最大限に芳香族炭化水素に
転換することができる。このようにして、本発明により
、優れた安定性を有する触媒が使用される最初の反応帯
域において、主として炭化水素特にナフテン類の芳香族
炭化水素への脱水素を行なう。その他の反応帯域におい
ては、触媒の適切な選択によって可能にされた選択性に
より、パラフィンをクラッキングすることなくこれらの
環化反応を行なう。
実　　施　　例 下記の実施例は非限定的なものであるが、本発明を例証
する。
実施例１ 下記の特徴を有する仕込原料を処理することにする。
ＡＳＴＭ蒸留＝９０〜１６０℃ １５℃における密度：０．７４１ 組成： パラフィン系炭化水素＝６０容量％ ナフテン系炭化水素：２９容量％ 芳香族炭化水素＝１１容量％。
使用される触媒について、促進老化試験と同等の操作条
件下において、仕込原料を水素によって処理する。これ
らの条件は下記のとおりである。
圧カニ０．８ＭＰａ　（８バール） 温度＝５１０℃ Ｈ２／ＨＣ（モル）：３ 液体仕込原料の毎時流量： 触媒の総容積の３倍。
仕込原料は、固定触媒床の直列の３つの反応器を連続的
に流通する。触媒Ａは、触媒の担体に対して白金０．２
５重量％とレニウム０．５重量％を含む。この触媒担体
は比表面積２２０ｒｒｒ　／　ｇ　、細孔容積０．５８
ｃ＋ｎ３／ｇのアルミナである。触媒Ａは、その他に塩
素１．１５％を含む（触媒Ａの比表面積および細孔容積
は、各々２１５ｒｒｒ／ｇおよび０．５６ｃｍ３／ｇで
ある）。触媒ＡのＲｅ　／　Ｐ　を重量比は２である。
触媒Ｂは触媒Ａと同じ担体を含み、この担体に対して重
量で下記のものを含む。
・白金０．２５％ 拳レニウム０．２５％ 壷塩素１，１５％ 触媒ＢのＲｅ　／　Ｐ　ｔの重量比は１である。
触媒床の種々の型の配列について前記した条件下での１
００時間の作動後に得られた結果を下記表１に示す： ・配列１：すべての反応器に触媒Ａ ・配列２：すべての反応器に触媒Ｂ ・配列３：第１反応器に触媒Ａ（使用される触媒総量の
１５重量％）および第 ２および第３反応器に触媒Ｂ（使 用される触媒の総量の８５重量％： 第２反応器に３０重量％および第 ３反応器に５５重量％）。
・配列４：第１および第２反応器に触媒Ａ（使用される
触媒の総量の４０重 量％）および第３反応器に触媒Ｂ （使用される触媒の総量の６０重 量％）。
・配列５：第１反応器に触媒Ｂ（触媒の総量の１５重量
％）および第２および 第３反応器に触媒Ａ（触媒の総量 の８５重量％）。
・配列６：第１および第２反応器に触媒Ｂ（触媒の総量
の６０重量％）、第 ３反応器に触媒Ａ（触媒の総量の ４０重量％）。
・配列７：第１および第２反応器に触媒Ｂ（触媒の総量
の８５重量％）、第 ３反応器に触媒Ａ（触媒の総量の １５重量％）。
表１の結果を調べると、本発明による配列３および４は
、高い活性レベルを維持しつつ、Ｃ５＋ガソリン留分お
よび水素のより良好な収率を生じる。
（以下余白） 実施例２ 実施例１と同じ条件下（配列３）であるが、触媒Ａを触
媒Ｃに代えて操作を行なう。触媒Ｃは、触媒Ａと同じ担
体を含み、担体に対して重量で下記のものを含む： ・白金０．２５％ ・レニウム１．００％ ・塩素１．１５％。
触媒ＣのＲｅ／Ｐ　ｔの重量比は４である。１００時間
後の稼動後の成績を表２に示す。表２にはまた実施例１
の配列１．３および６の結果も示す。配列８は、第１反
応器に触媒Ｃ（使用される触媒の総量の１５重量％）、
第２および第３反応器に触媒Ｂ（使用される触媒の総量
の８５重量％）を含む。
（以下余白） 表　　２ レニウムの白金に対する重量比が４の白金・レニウム触
媒の固定床を第１反応器において使用すると、第１触媒
が本発明による好ましい範囲にあるＲ　ｅ　／　Ｐ　を
重量比を有する種々の反応器において、触媒の１つの配
列を用いて得られた収率より少し低い水素収率およびＣ
６＋ガソリン留分収率を生じる。
同様に、本発明に合致する配列８によって、高い活性水
準を維持しながら、本発明に合致しない配列１および６
より良好なＣ５＋ガソリン留分および水素収率を得るこ
とができる。
実施例３ 実施例１（配列３）と同じ条件下であるが、触媒への代
わりに、触媒Ａと同じ担体を含みかつ担体に対する重量
で、 ・白金０．２５％ ・レニウム０．８％ ・塩素１．１５％ を含む触媒りを用いて操作を行なう。
触媒りのレニウム／白金の重量比は３．２である。
１００時間の作動後の成績を表３に示す。この表にはま
た、実施例１の配列３の成績も示す。
配列９は、第１反応器に触媒Ｄ（使用される触媒の総量
の１５重量％）、第２反応器および第３反応器に触媒Ｂ
（使用される触媒の総量の８５重量％）。
（以下余白） 表　　３ （以下余白） レニウムの白金に対する重量比が３．２、従ってこの比
に対して好ましい値の範囲の高い値に近いような白金・
レニウム触媒の固定床の第１反応器における使用によっ
て、Ｃ５＋ガソリン留分および水素の良好な収率を得る
ことができる。しかしながら、得られた収率は、第１触
媒床が最も好ましい範囲のＲｅ　／　Ｐ　を重量比を有
する触媒Ａを含む配列３を用いて得られたものより少し
低い。
実施例４ 触媒Ａと同じ担体を含みかつこの担体に対して重量で； ・白金０．２５％ 争レニウム０．５２％ ・塩素１．１５％ を含む触媒Ｆを第１反応器において用いて、実施例１と
同じ条件下で操作を行なう。
触媒ＦのＲｅ／Ｐ　ｔの重量比は２．０８である。
第２反応器において、触媒Ａと同じ担体を有しかつこの
担体に対する重量で： ・白金０．２５％ ・レニウム０．３７％ ・塩素１．１５％ を含む触媒Ｇを用いる。
触媒ＧのＲｅ　／　Ｐ　を重量比は１．４８である。
第３反応器において、実施例１に記載された触媒Ｂを用
いる。
配列１０を用いる。触媒ＦＳＧおよびＢの量は、使用さ
れる触媒の総量に対して、各々１５重量％、４０重量％
および４５重量％である。
往込原料は、触媒Ｆついで触媒Ｇ最後に触媒Ｂを連続的
に通過する。結果を下記表４に示す。
実施例５：　（比較例） 触媒Ａの代わりに触媒Ａと同じ担体を含みかつ担体に対
して： Φ白金０．２５％ ・塩素１．１５％ を含む触媒Ｈを用いて、実施例１の配列６と同じ条件下
において操作を行なう。
触媒Ｈはレニウムを含まず、この触媒のＲｅ／Ｐｔ重量
比は０である。配列１１は、触媒の総量に対して、最初
の２つの反応器内に分配された触媒Ｂの６０重量％およ
び触媒の総量に対して、第３反応器において触媒Ｈの４
０重量％を含む。結果を下記表４に示す。
実施例６（比較例） 触媒Ｈと同じ担体を含みかつ担体に対する重量で： ・白金０．２５重量％ ・レニウム０．４８重量％ ・塩素１．１５重量％ を含む触媒■を、第１および第２反応器において使用し
て、実施例５と同じ条件下で操作を行なう。
触媒ＩのＲｅ　／　Ｐ　を重量比は１，９２である。
第１および第２反応器において、触媒Ｉの量は、触媒の
総量に対して６０重量％であり、第３反応器における触
媒Ｈの量は、触媒の総量に対して４０重量％である：配
列１２゜ ３つの反応器の全体におけるレニウムおよび白金の重量
は、配置３において使用される量と同じである。下記表
４にあげた結果は、本発明による配列３および４によっ
て、本発明に合致しない配列１１および１２よりも良好
的な、Ｃ５＋ガソリン留分および水素収率が得られるこ
とを示している。
（以下余白） 実施例７ 実施例１と同じ条件下であるが、配列３とは異なる配列
１３を用いて操作を行なう。配列１３において、触媒Ａ
は第１および第２反応器に配置され、使用される触媒の
総量の５０重量％である。触媒Ｂ（触媒の総量の５０重
量％）を第３反応器に配置する。結果を下記表５に示す
。
実施例８ 実施例１（配列３）と同じ条件下で、第２および第３反
応器において触媒Ｂを触媒Ｋに代えて操作を行なう。触
媒には触媒Ａと同じ担体を含み、担体に対して下記のも
のを含む：・白金０．２５重量％ ・レニウム０．１０重量％ ・塩素１．１５重量％。
触媒にのＲｅ　／　Ｐ　を重量比は０．４である。
配列１４は、触媒の総量に対して、第１反応器内に触媒
Ａ１５重量％および触媒の総量に対して、第２および第
３反応器に分配された触媒に８５重量％を含む。
表　　５ 結果を下記表５に示す。
実施例９（比較例） 実施例１（配列３）と同じ条件下で、第２および第３反
応器において触媒Ｂを触媒Ｊに代えて操作を行なう。触
媒Ｊは、触媒Ａと同じ担体を含み、担体に対して下記の
ものを含む：・白金０．２５重量％ ・レニウム０．０５重量％ ・塩素１．１５重量％ 触媒ＪのＲｅ／Ｐｔ重量比は０．２である。
配列１５は、触媒の総量に対して、第１反応器内に触媒
Ａ１５重量％、触媒の総量に対して、第２および第３反
応器内に分配された触媒１８５重量％を含む。結果を下
記表５に示す。
（以下余白） 実施例１０ 実施例１と同じ条件下において、ただし配列１６〜１９
において、反応器のうちの少なくとも１つにおいて少な
くとも１つの触媒ＮＳＰまたはＱを用いて操作を行なう
。
下記表６は、配列の特徴を再び集める。３つの反応器全
体において使用された触媒の総量に対する触媒の型およ
び触媒の重量％。
触媒Ｎは、触媒Ａと同じ担体を含み、この担体に対する
重量で下記のものを含む： ・白金０．２５重量％ ・レニウム０．２５重量％ ・インジウム０．０２５重量％ ・塩素１．１５重量％ 触媒ＮのＲｅ　／　Ｐ　を重量比は１である。
触媒Ｐは触媒Ａと同じ担体を含み、この担体に対して重
量で下記のものを含む： ・白金０．２５重量％ Ｑし三つム０．２５重量％ ・インジウム０．０２５重量％ 表　　６ ・塩素１．１５重量％ 触媒ＰのＲｅ　／　Ｐ　を重量比は１である。
触媒Ｑは触媒Ａと同じ担体を含み、この担体に対する重
量で下記のものを含む： ψ白金０．２５重量％ φレニウム０６５０重量％ −インジウム０．０５重量％ ・塩素１．１５重量％ 触媒ＱのＲｅ　／　Ｐ　を重量比は２である。
様々な配列について得られた結果を下記表７に示す。
（以下余白）

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）リホーミング条件下において、水素の存在下に、
    炭化水素仕込原料を、担体、白金、レニウムおよび場合
    によっては少なくとも１つのハロゲンを含む少なくとも
    ２つの触媒固定床に連続的に流通させる接触リホーミン
    グ方法であって、 仕込原料が通過する１つまたは複数の最初の床の触媒は
    、仕込原料が通過する１つまたは複数の最後の床内に入
    っているＢ型触媒のレニウム／白金の重量比（金属元素
    表示で）より大きいレニウム／白金の重量比（金属元素
    表示で）を有するＡ型触媒であり、前記Ｂ型触媒は、担
    体に対してレニウムを少なくとも０．０８重量％含む方
    法。
  2. （２）Ａ型触媒のレニウム／白金の重量比が１：１〜５
    ：１であり、Ｂ型触媒のレニウム／白金の重量比が０．
    １：１〜３：１である、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. （３）Ａ型触媒のレニウム／白金の重量比が１．６：１
    〜４：１であり、Ｂ型触媒のレニウム／白金の重量比が
    ０．５：１〜１．５：１である、特許請求の範囲第２項
    記載の方法。
  4. （４）仕込原料が通過する各床の触媒が、担体に対する
    重量で白金０．０５〜３％およびレニウム０．０８〜３
    ％を含む、特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１
    項記載の方法。
  5. （５）Ａ型触媒が担体に対する重量で白金０．０５〜０
    ．６％およびレニウム０．１０〜３％を含み、Ｂ型触媒
    が担体に対する重量で白金０．０５〜０．６％およびレ
    ニウム０．１０〜１％を含む、特許請求の範囲第１〜４
    項のうちいずれか１項記載の方法。
  6. （６）仕込原料の通過する各床の触媒が、担体に対する
    重量で少なくとも１つのハロゲンを０．１〜１５重量％
    含む、特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記
    載の方法。
  7. （７）仕込原料が通過する各床の触媒の担体が、主とし
    てアルミナを含む、特許請求の範囲第１〜６項のうちい
    ずれか１項記載の方法。
  8. （８）Ｂ型触媒の重量割合が、総触媒物質に対して６０
    〜９２％である、特許請求の範囲第１〜７項のうちいず
    れか１項記載の方法。
  9. （９）Ｂ−触媒の重量割合が総触媒物質に対して８０〜
    ９０％である、特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. （１０）Ａ型触媒および／またはＢ型触媒が、その他に
    、錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、タリウムおよび
    チタンより成る群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｍ
    を含む、特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項
    記載の方法。
  11. （１１）Ａ型触媒および／またはＢ型触媒中に含まれる
    金属Ｍの量が、担体に対して０．０１〜３重量％である
    、特許請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. （１２）炭化水素仕込原料が、少なくとも３つの触媒床
    を連続して通過し、仕込原料の通過する最初の触媒床が
    、その他の触媒床に含まれるＡ型および／またはＢ型、
    および最後の触媒床に含まれるＢ型触媒のレニウム／白
    金の各重量比より大きいレニウム／白金の重量比を有す
    るＡ型触媒を含む、特許請求の範囲第１〜１１項のうち
    いずれか１項記載の方法。
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