JPS62250904A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離膜、特にガスａ会物に対し選択一過性を有
する分離膜に関し、更に詳しくは空気からｌｌｉ！索富
化空気を優るのに適した分離膜に関する。

現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば、家庭用
Ｉ）＋１房器具、目拗琳エンジン、ボイラー等において
は空気中に成業が約２０チのｄ＆度で存在することを基
礎に設計され、利用されている。しかし、酸素４度の高
められた空気が供給されれば不完全燃焼による環境汚染
等の問題が解消されるばかりでなく、燃焼効率を高める
ことも口■隠になる。

また、ｆＲ索濃度の高められた空気は、呼吸器系疾忠を
存する者や未熟児の呼吸用空気としても有用である。

かかる目的から空気から酸素濃度の高められた空気を得
るための選択ガス透過性を仔する分４膜が櫨々開発され
てきた。この分４膜については、空気中の酸素と窒素を
分４し、しかもその酸素が膜を十分大きな速度で１ｉ１
４するという性能が要求される。空・式中の酸素と銀素
を分離する膜素材として最初に用いられたシリコーンゴ
ムは、分陰係数（α）が２．０で酸素の透過係数が６　
Ｘ　Ｉ　Ｕ　’　ｅｅ（ＳＴＰ）　・ｃｍ／ｄ・ｓｅｃ
・ｃａＨｇという性能を有するものである。この素材は
透過係数は高いが分離係数が低く、このため透過係数・
分罐係数共に高い素材の開発が展開されてきた。

ところで、均質膜中を透過する気体の１虚は、次式 ％式％） で表わされろ。従って、分離係数（α）の高い素材を見
出すことができれば、透過係数ＣＰ）は小さくてもその
膜厚Ｃ１）を極限まで薄くすることにより透過速度を大
きくすることができる。

かかる方向の一つとして水面上に有機ポリマーの単分子
膜を展開ぜしめて極薄膜を形成し、それを多孔〆支持体
で支持して気体分離膜とする方法が開発され、実用にも
供せられている（特開昭５７−７１６１Ｊ５号及び特開
昭５１−８９５６４号各公報記載１＠）。

しかしながら、この方法は■形５５１．される膜が平膜
に限定されること、■極薄膜であるため機械的強度向上
に制限があること、■現実的分離ｇＫするためには素材
的に制限されろこと等の欠点を有している。

一方、支持体上に反応性化合物溶液の薄膜な形成せしめ
、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を含有し
ダ当該溶液と界面を形成しつる溶液を依触せしめて、支
持体上で界面反応させて支持体上にｆＭ４ｇを形成せし
める方法がある０この方法は水面展開法が有する上記欠
点をほとんど有していない点、膜形成法としては有利で
ある。

かかる方法によって形成される気体分１ｌＩｌ！膜の例
としては特開昭５８−１９３７（１３号Ｊ′Ｆ特開昭５
９　４９８０５号各公報記載の発明などがあるがこれら
はいづれもアミノ基を９する化合物とインシアネート基
を有する化合羨とで、界面亘合反応をおこなってつくる
ポリ尿素系分４膜に関するものである。

そして、透過性の向上をはかるため、アミン成分として
シロキサン単位をその分子中に含有するポリアミン化合
物が用いられ（特開昭５８−１９３７０号）、さらに透
過性の改善をはかるため、インシアネート成分としても
シロキサン単位をその分子中に含有するポリイソシアネ
ートを用いる技術が開示されている（特開昭５９−４９
８０５号公僧）。

不発明番らは、透過性、選択性およびさらにｊ！膜性に
ついて検討した結果、特定の構造の膜が透過性、選択性
にすぐれ、かつ、それを得ろためのＲ膜を容易で、又、
得られた膜の耐久性もすぐれていることを見いだし、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、下記式〔１３反び／又は〔■〕 １１□　　几。

・・・・・・・・・（１） ２Ｒ４ ・・・・・・・・・（Ｕ） からなる繰り返し率位炉らなる１合体の４ＢＱが多孔質
支持体に支持されてなる分１４Ｉｌ膜である。

本発明の膜の組成物は、下記式（Ａ） Ｉ’Ｌ２ＦＬ。

・・・・・・・・・・・・・・・（Ａ）で表わされるジ
アミン化合物とポリカルボン酸誘導体との貞今によって
得られる。

本発明のジアミン化合物（人）において几８、Ｒ２Ｒ３
＆びＲ４は同−若しくは異なり、炭素原子数１〜１２ア
ルキル基又はアリール基又はフッ素化炭化水素−であり
、ｎはＯ又は１〜１００の整数である。

炭素原子数１〜１２のフルキル基又は７り−ル基又奢エ
フッ素化炭化水素基の列としては、メチル基、エチル基
、ｎ−プルピル＆、１１−グチル基、ｔ−グチル基、ヘ
キサメチル基、ドデカメチル基、フェニル基、トリルム
、ナフチル基、トリフロロメ千ルブロビル基などがあげ
ら１する。

このなかでも炭素原子数６以下のフッ素化されてい【も
よい炭化水木基、就中メチル基、エチル基、フェニル基
、トリフミロメチルプロビル基が好適に使われる。

ｎは０又は１〜１００の整数であり、ｎが０又は小さい
数の場合は選択性番工大きいが透過性は小さく　、ｎが
大きい時には透過性は大きいが選択性は小さい。

好ましくはｎは０又は１〜３υの範囲であり好ましくは
０又は１〜２０の範囲である。

なお、アミンとシロキサン１！１！素原子とがつながる
ベンゼン壌の位置はオルト位、メタ位、バしては、向え
ば仄式の反応によっておこなうことかでざる。

ル２　　ル４ １も。

”２　　　ｌｔ４ かかるジアミン化合物の例としては ＯＨ３ Ｃ１１ＯＦｌ。

ＯＨ８ Ｃド３ ＣＨ３ＣＨ３ｃｋ１３ などが好ましく用いられろ。

本発明にＨいては、本発明の効果を損わない範囲で前記
以外のポリアミン化合物を加えることができる。

その量は、多（ても５０モルチであり、好ましくは４０
モル％以下、好ましくＧ工２５モルチ以下である。

かかるポリアミン化合物としては、第１級反び／又は第
２級アミ７基を少なくとも２１１１ｄ　ｆｉｌする化合
物であり、そのガとしては、エチレンジ７ミン、ヘキナ
メチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、４．４′ジアミノン゛フ
エニルエーテルなどの脂肪族、脂環族又は芳香族アミン
や、仄式で示されろシーキサン者有ポリアミン類などを
あげることかできる。

０１１３０ｉｌ、　　　（Ｃ１ちン。

Ｈ２ このなかで（工、高透過性のＨ傷とするのにシロキサン
含有゛ポリアミンが好適に用いられろ。

ポリカルボン酸誘導体とはポリカルボン酸のカルボ午シ
ル基を活性化したものである。

ポリカルボン酸としては ｈυｏａ−ル、　−０（Ｊ（ＪＨ皮び／又は　ｌＬ６←
０ＯＯＨ）３こここでＲ９ｌ工災巣原子該２〜１６の２
１曲の゛）で衣わされる。　　　　　　　　　　　　　
　　ｌジカルボンＰ７！化合力のＶ］としては、こを工
（酸フマルば、アジピンｒ夕、デカンジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタＩ／ンジ
カルポン酸、ビフェニルジカルボン酸などをあげろこと
ができる。

父、トリカルボン喉化合力の例としては、プＯハフＬ２
．３−　トリカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、ビフェニルトリ力ルポンヌなど？あげることができ
ろ。

七のカルボン酸の活性誘導体の例としては、カルボンＩ
ｖｌのアルキルエステル、アリールエステル又はハｐグ
ン化物あるいは あげることができる。

この中では、反応性が大きく、人手が容易であることか
らハロゲン化請専体が好適である。

すなわち、好ましいポリカルボン酸誘導体の例としては
、イソフタル峡ジクロライド、テレフタル酸ジクロライ
ド、トリメシン酸トリクロライド、トリメシン酸トリブ
ロマイド、アジピン版ジクｐライドなどである。

本発明の−５，膜の構造はポリアミドであり、本発明の
薄膜の膜ＪＪは３ＵＡ−１υμｍ１　好ましくはｓ　ｏ
　ｉ−：２００（Ｊ父、さらに好ましくは１００Ａ〜Ｉ
ＵｔＪ（ＪＡである。

ρ・かろ薄・Ａは、重合を別途〜とない、嵐合体俗液を
調製しガラス板のよ６な平板上にキャスティングし、脱
弓媒してＭｍを＃膜したりあるいは該血台体渇よを多孔
質支持体上にコーティングし、腕浴媒して多孔質支持体
上に４膜を形成させることもできるが、重合と諌膜を同
時におこなう方法も適用できる。

この１間時威は、重合操作が８易であることと、極薄の
膜が形成［１能であることから、最も好ましいＭ模法で
ある。

かかる同時法は、 （１１多糺貢叉持Ｓ＋（Ｚ）上に、まず、ポリアミン化
合物溶液を盟布し、ついでポリカルボン改醜導体溶液を
塗布成触せしめ、しかして、支持体（Ｚ）上に４膜を形
成させるか、 （２）上記２種のだ液の塗布順序を・玉にし【支持体（
Ｚ）上に薄膜を形成させることができる。

その際、ポリアミン溶液は当該化合物を水、メタノール
、エタノール、インプロパツールメチルセロソルブ、ジ
オキサン、エチレンクリコール、ジエチレンクリフール
、ト１１エチレングリコール、グリセリンの如キｔ４媒
或いを工これらの２種以上の混合４牧の如き解解せしめ
れは容４Ｋ　、Ａ９１１７であり、その際ポリアミノポ
リシロキサンの濃度はｌＵ　９膜ｍ〜Ｉ　Ｕ　ｗｔ　％
、　　好１しくは１０υｐｐｍ〜５　ｗｔ％　である。

一方、ポリカルボンｒＲ誘導俸ｆｔ４Ｍ！ユ、当該化合
物なｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ９タン、シク
ロヘキサン、ｎ−デカン、ローテトラデカン、ヘキサデ
セン、ベンゼン、トルエン、午シレン、四塩化炭素又は
トー裏フロロトリクロロエチレンの如きｆｆ１４或いは
これらの２桟以上の混合溶媒に醪解ぜしめて調整する。

）その濃度を工Ｉ　Ｕ　ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、好ましく
は５Ｕｐｐｍ〜５　ｗｔ％である。

６化合物の溶媒の選定に、双方の化合物の界面反応を生
起する必要があるので、その反応に適した界面形成性の
ある組合せでなされるべきである。

但し、お互いに少々相互ｍ解性があったとしても、ＩＩ
ｔ簿的に界面が形成されて界面反応が達成されるなら、
七のような組合せでも差しつかえない。

本発明における多孔ぼ支持体（Ｚ）は１′４漠を支持し
て強度的に補強し５るものであれば時に１坂定されない
。かかる支持体＜２＞の柄材として、ガラス且多孔材、
焼栢＆楓、セラミックスなどのＡｋ　４’ｆＡ　材料や
セルロースエステル、ポリスチレン、ビニルブチラール
、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリアミド等の有機ポリマーが埜げ
られる。

中でモ１社リすルホン膜は、本発明の基材として特にす
ぐれた性能を１するものであり、ポリアクリロニトリル
や芳香族ポリアミドもまた有効である。

ポリスルホン多孔′ｉ基材の製造法は、米国塩水局レポ
ート（０８Ｗ　　ｌ１ｅｐｏｒｔ）　＆３５９にも記載
されている。

かかる基材は、表面の孔の大きさが一般に約５０〜１０
０００人、好ましくは１０〜ｌ０ＵＯＡの間にあるもの
が好ましいが、これに限られるものではな（、最終の膜
の用途など反応じて、表面５ろ。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称
構造のものが艮い〇 これら基材は１．Ｔｌ５Ｐ　８１１７　）ｉｔｉｆｆｉ
ｉＣ！　’）測定された透気度が２０〜３０００沙、よ
り好ましくは５０〜１０００沙のものが用いらｊする。

透気ノすが２０秒以下のものは、それを用い゛〔優られ
る複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやすい。

また３°０００秒以上のものは、それを用いて１曝られ
た複合膜の透気鐵が低いものとなる。

また、ｉ〜材は、その孔の大きさが最大孔径として１μ
ｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であるのが好ましい
。

また、支持体（Ｚ）の形状は目的とする分ｉ４１膜の形
犬に応じて櫨々のものでありうるが、具体的には平板状
、チューブ状、中空糸状のものが挙げられる。支持体の
厚さは限定されないが通帛１υμｍ〜１０龍好ましくは
５０μｍ〜１０００μｍである。

又、同時法における支持体（Ｚ）への谷溶液の・４布方
法は、多孔′ぼの支持体（Ｚ）の形状及び使用するｆｆ
１媒の線類に工り櫨々ザ化しうるが、代表的な方法とし
て浸ｒ＊　ｉ　、ロールコーティング法、ウィックコー
ティングｆｆｌ＆ひスプレーコーティング法等が挙げら
れる。

股の形成方法としＣは、例えば、多孔性の当該支持体（
Ｚ）が−Ｖ−膜状の場合には支持体を一方のＨ液に浸漬
し、饅液からとりだして液切りの後該酊液と界面を形成
し得る他方の溶液に浸漬し支持体（Ｚ）上で２ｔ１１の
６液間のｒ／−面な形成させ界面反応による膜を形成さ
せるのも一つの方法である。

浸ＴＸはパッチ法でも連−１法でも可能である。

支持体（Ｚ）が中空糸糸の場合、平膜状の場合と同鳴に
、反応溶液中に反応溶液が中空糸の内側に入らないよう
に順次浸漬し、中空糸支持体の外側に膜を形成させるこ
ともできろし、中空糸支持体の内側に順次反応版を流し
て膜を形成させることもできる。この中舐糸内面に膜を
形成する方法は製嘆した後、機械的強度が小さい極４膜
を手に触れることなく取り仮えるので、膜の取仮い上は
非常に有利である。

製膜匝、未反応の化合物あるいは温媒を低沸点反び／又
は低粘度のｆｆ愼溶媒又・工水で洗浄することもでざる
。また、反応を完結するために加熱処理をおこなうこと
もできる。その１Ｍ度は支持体や膜の変形をおこさない
艦腹でおこなわれ、通常５０〜２００℃の範囲であり、
！寺間は１〜１２ＬＩ分が良好である。

不発明の膜は、七の麦れた透過性反び浸れた選択性を利
用して各ｊ１１ガスの分離に用いることができる。

例えば、菟気からＭ素を」縮する装置に組みこみ、燃焼
炉、エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸器疾患患肴の治
療器として、また工業用として水素と一酸化炭素の分―
、天然ガス中からのヘリウムのｄ！ＡＨＡ％排ガス中か
ら二数化イオウあるいは二酸化災索の分離を効率よくお
こなうことができろ。

また、本兜明の膜はエタノール不糸の分離などをおこな
うパーベーパレーション用、換とし【も使うことができ
る。

以下、実漉列なあげて本発明ケ記述するが、素先明はこ
れらに限定されるものではない。

実１Ｍガ中「部」は点ｉよ部を表わす。

実施例１ ポリスルホン（Ｌｌｄｅｌ　３５（ｊ（Ｊ）１８ｔｆ５
、　Ｎ−メチルピロリドン５７＠、４化すチウム３部お
よび２−メトキシエタノール２２部よりなる溶液を水な
芯液として１状スリットより吐出させ、水中に浸漬して
凝固することで優られる外径７００μｍ、内径４５　（
Ｊ　、ｒｔ　ｍのポリスルホン中空糸支持体をアクリル
製のバイブにつめ両ｕｓ１ｋｔｘ＃剤で固定し中空糸膜
上ジュールを得た。

これとは別に下記式のジアミン化合物 の０．１　％を９９．７５のエチレングリコールに溶解
した溶液を調製し、この溶液を前記ポリスルホン中空糸
支持体の内側に流す。ついで液切りののち、トリメラン
酸クロライド０．１　ｓおよびヘキサノ９９．９　　部
よりなる浴液な同じ内側に３分間送液し裏編をおこなっ
た〇 襄ｍ＊は、水中に浸漬し、水洗したのち充分風乾して複
合膜を碍た。

かくして得られた膜の２ＵＣにおけるＭ未透過速度は１
．５　Ｘ　１０　’Ｃｃ／（Ｊ’ＳＥ”ｍＨｇｔ　　酸
素／窒素の透過速度比は５．２であった。

実施例２〜５ 表−１中の化合物を用い、実施例１と同様の操作で複合
膜を製膜した。結果を表−１にまとめた。

なお、表中ＫＯ□は２０℃で６１り定したｆＩＲ：Ａ透
７４速度（ｃｃ／ｄ・式・ｍＨｇ）を表わす。

又、ＫＯ２／ＫＮ２は＃ｌ素／窒素の透過適度の比で選
択性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式〔 I 〕反び／又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同一若しくは異なり、炭素原
   子数１〜１２のアルキル基、アリール 基又はフッ素化炭化水素基であり； ｎは０又は１〜１００の整数であり； Ｒ＿５は炭素原子数２〜１６の２価の炭化水素基であり
   ； Ｒ＿６は炭素原子数４〜１６の３価の炭化水素基である
   。〕 からなる繰り返し単位からなる重合体の薄膜が多孔質支
   持体に支持されてなる分離膜。