JPS59209608A - 選択透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な透過性を持つ、気体状混合４ｆ／Ｊ又は
液状混合物の選択透過性膜に関する。さらに詳しくは特
定のシルキサン誘導体の骨格を有するポリアミン成分と
ポリイソシアネートとを重合せしめてなるポリ尿素系の
分離ｒＡ罠門する。

特に本発明の膜は酸素の透過量が大きく、且つ酸素の選
択透過性にすぐれる。

現在、燃焼基ネルギーを利用する装置、例えば家庭用暖
房器具、自動車エンジン、ボイラー等においては、空気
中に酸素が約２０％の０度で存在することを基礎に設計
され運用されて℃するが、−酸化炭素などの有害な不完
全燃焼物ｈｔ発生している。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等σ）問題が解消されるばか
りでなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用として有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法が
ある。

一般に均質膜中を透過する気体の量は次式であられされ
る。

そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透過量をあ
げる罠は気体透過係数旦の大きな素材を選び、膜厚をで
きるだけ薄くすることが、膜分離法においては必要とな
る。

一方、混合気体の分離の場合、分離をよくするには、分
離係数α（α＝高透過性ガスの遭遇係数／低透過性ガス
の透過係数）の大きな素材を選定することも重要な因子
である。

大気中の酸素と窒素の分離に使用する膜、即ち酸素富化
膜としては種々のものがすでに提案されているが、その
なかでポリ尿ス（系からの痕は強度上も耐熱的にもすぐ
れているが気体透過性は小さく実用に供し得なかった。

そこで本発明者はかかるポリ尿素で気体の透過性の大き
い選択透過性膜を伊るべく鋭意研究した結果、アミン成
分としてシロキサン骨格を有するポリアミンから誘導さ
れたポリ尿素膜がすぐれた気体例えば酸素の選択透過性
を有することを見いだしさきに提案した（特願昭５７−
７４４７５号参照）。またそのポリ尿素の形成反応を循
多孔性支持体膜上で実施し重合と膜の形成を同時におこ
なわせしめろこともできた（特願昭５１７７４４７６号
参照）。

かかるポリ尿素膜は透過性および選択性にすぐれるが、
さら忙選択性の向上をはかるため銹意研究した結果、こ
のシロキサン系ポリ尿素膜忙第３級アミン基及び／又は
ピリジン環を導入すること罠より改良がはかれることを
見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるポリ７ミン化
合物（Ｉ）及び下記式（■ｌで表わされるポリアミン化
合物（１ン とを、次式 の割合で含有したシロキサン含有ポリアミンから主とし
てなるポリアミン成分と、少くとも２個のインシアネー
ト基を有するポリイソシアネ−１・成分との反応により
待られたシロキサン含有ポリ尿素から実質的になる重合
体から形成された選択透過性膜である。

本発明は選択透過性刃ｉ％を構成するポリ尿素重合体が
その側鎖に第３級アミン基及び／又はピリジル基を有す
ることにその特徴があり、そのため該重合体の製造にあ
たり、’ｉ３ｊ、　３　ｐｌｉアミノ基及び／又はピリ
ジン環を側鎖に含むポリアミンを必ず用いる。

本発明如使用されるポリアミン化合物（Ｉ）の構造式（
■）においてＲ，、Ｒ２は同一もしくは異なり、水素原
子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水
素基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、）　！Ｊル基
、ナフチル占（等をあげることができる。

Ｘは第３級アミン基及び／又はピリジン環を少くとも１
個有する脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基である。

第３級アミン基及び／又はピリジン環の数は１つ以上あ
れば特に限定されないが通常は４以下である。

その例としては下記 などをあげることができる。

また などの第２級アミンをその骨格に含むものも使用できる
。Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ，’、　Ｒ６’、　Ｒ
１は同一もしくは異なり一価の炭化水素基又はフッ素化
炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素原子数１
〜２０の脂肪族基、炭素原子数６〜工５の脂環族基、炭
素原子数６〜１５の芳香族基であり、 例えば−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ８ｉ（７，−ＣＨ＝
ＣＲ２゜ことができる。フッ素化炭化水素基としては、
上記炭化水素基の水素原子の少くとも一部をフッ素原子
で置換したものである。

Ｘ　＋　Ｙ　＊　ｚは同一もしくは異なり１〜］（）の
整数であり、好ましくは２〜５の！ＩＧ数である。

ｍは１〜２５０の整数である。第３級アミン基及び／又
はピリジン環の効果をだすにはｍは大きいほうがよいが
、製膜性は悪くなり、好ましくは１〜１．００である。

ｅはＯ又は１〜２５０の整数であり、酸素の透過性をあ
げるには４は大きく、一方酸素と窒素の選択性を高める
にはぎはＯ又は小さくした方がよく、要求する膜特性に
応じ任意に選ぶことができる。

本発明のポリアミン化合物（Ｉ）の合成法としては例え
ば次の方法があるが、特にこれに限定されるものではな
い。

Ｒ’　　　　　　Ｒ １ 本発明のポリアミン（Ｉ）のなかで分ＰＩＳ膜としての
性能および膜強度の点から次の構造のものＣＨ３（Ｃ！
（、）　　ＣＨ３ ２ Ｘ′ が好適に用いられ、そのなかでもＩｌ’ｊｉｖＬ次の構
造　ｉのもの ＣＩ、　　　ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ。

が合成上および高重合体の重合体が容易にできる点で好
ましい。

本発明のポリアミン化合物（Ｕ、１の構造式（ｎ）にお
（１て Ｒ１１、Ｒ１□は前記ポリアミン化合物（ＩｌのＲ１と
同一であり、 Ｒｌｓ　＋　Ｒ１４−Ｒｌｓ　＋　Ｒｙ６＋　Ｒ＋；　
＋　Ｒ１ｅ’　　はＲ６と同一であり、０とｐはＸと同
一であり、ｎは１〜２５０の整数である。

かかるアミン化合物の例としては次のものをあげること
ができる。

ＣＨｓＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ８ １ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ８ＣＨ。

１ ＣＨ，ＣＩ（。

１ ＣＩ、　　　ＣＨ。

ＣＨｌＣＸ−１゜ １ ＣＭ、　　　　ＣＦ（。

ＣＨ，Ｃ６Ｈ，ＣＨ。

１　　　　１　　　　１ ＣＴ（３Ｃ６Ｈ，ＣＩＩ。

ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，ＣＨ３ １１１ ＣＨ，ＣＨ＝Ｃ）ｌ、ＣＨ。

本発明においてポリアミン化合物（Ｉｌと同（Ｉｌｌの
割合は次式 で表わしてｏ、ｉυ上好ましくは０．５以上であ包０．
１以下で）・ると側鎖の第３級アミ７基及び／又はピリ
ジル基の割合が小さく、例えば階床と窒素の分離におけ
る選択性の向上の効果／勾玉とんとない。

本発明の膜のポリアミン成分として、側鎖に第１級ない
しは第２級アミ７基をもっシロキサン含有ポリアミン化
合物。

例えば ＣＨ，（ＣＨ２）ｑＣＨ３ ＮＦ（。

罵 Ｎ！（。

Ｎ などを本発明の特徴を損わちい範囲で加えろことができ
る。本発明に用いる少くとも２個σ）インシアネート基
を有するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂
環族あるいは、脂肪族骨格からなるポリイソシアネート
類でアＩ）、その９１ｉとしては例えばトリレンジイン
シアネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ　　　　
″ンジイソシアネート、フェニルンイソシアネートなど
の芳香族ジ・イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキザンジインシアネート、メタキシ
レンジインシアネート。

インホロンジイソシアネート等の脂肪族ふるいは脂環族
ジインシアネートがあげられる。

また下記式 （但しｑは１〜１ｏの整数を示す） などの３官能以上のポリイソシアネートを使うことがで
きる。また、本発明に使用するポリイソシアネート成分
としてその構造中忙少くとも１個ノ（−８ｉ−０＋のシ
ロキサン４１ζ造（但シ、Ｒ。

＆、　、　ＲＨは同一もしくは異なり、炭素数１〜４の
アルキル基又はフェニル基）を有し、かつ少くとも２個
のインシアネート基を有するシロキサン系ポリイソシア
ネートも使うことができる。

かかるシルキサン系ポリイソシアネートとしては、下記
式圃 あるいは下記式■ １％１Ｒ１１Ｒａｔ １３．２．　　　Ｒ，Ｒ２゜ ・−・・・・・・・■ で表われるものが有利である。

前記（ｕｒｌの化合物の具体例としてはＣＨ，Ｃ’［−
Ｉ。

１ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＴ（、ＣＨＢＣＨ。

１　１　１ ＣＩ（、ＣＨ，ＣＩ（。

ＣＨ，ＣＨ。

Ｉ ＣＨ，ＣＨ。

をあげることができる。

一方（ＩｖＩの化合物は下記式 ％式％ で表われる化合物と、少くとも２個のインシアネー）　
Ｊｌをもつポリイソシアネート化合物との反応忙よって
得ることができる。

か−る■の具体例としては、 ＯＣＲ，ＣＨ，０ 等をあげることができる。

前記ポリイソシアネートは他のポリイソシアネートとの
混合物の形でも使用できる。これらのポリイソシアネー
トのうちシロキザン系ポリイソシアネートを使用する方
が酸素透過性の良好な膜を得る上では好ましい。

前記ポリアミン成分とポリイソシアネート成分とから本
発明の膜を形成させるためＫは、ポリアミン成分とポリ
イソシアネート成分とを溶媒中で反応させ、ポリマー溶
液を調製し、キャスティングなどにより製膜し脱溶媒を
して膜を得ることもできるが、両者を微多孔性支持体表
面上で重合せしめ、該支持体表面上にポリ尿素の薄膜を
形成させる方法が重合と製膜が同時にでき、しかも極薄
膜が容易に得られるのでより好ましい。

その界面重合法の一つの好ましい方法について以下記載
する。

前記ポリアミン成分の溶液を後述する微多孔性支持体表
面上に予め塗布し、その塗布した基材とポリインシアネ
ート成分の溶液とを接触させる方法である。

この塗布方法としては浸漬法、ｒ＋−ルコーティング法
、ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等
如何なる方法でもよい。

かかるポリアミンは可溶性であるものが好ましく、水お
よび炭素原子数１〜１０好ましくは、炭ｉ原子ｆ＆１〜
６のアルコール、グリコール。

エーテル、エステル類またはこれらの２種以上の混合溶
液が用いられる。好ましいものとしては水、メタノール
、エタノール、インプロパ／−ル、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルセルソルグ、ジオキサンなどの単独溶媒およびこれら
の混合溶媒が用いられる。

これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の溶媒に少
なくとも０．１　％溶解せしめた本発明のポリアミン溶
液は、微多孔性支持体膜に塗布又は含浸せしめられる。

かかる支持体膜の基材として、ガラス質多孔材、　ｍ　
結金属、セラミックスとかセルロースエステル、ポリス
チレン、ビニルゾチラール、ポリスルホン、塩化ビニル
等の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、他にポリビニルクロライドも又有
効である。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩
水局レポート（Ｏ８Ｗ　Ｒｅｐｏｒｔ　）　Ｎ［１３５
９にも記載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オングストロームの間にあるものが好ましいが、こ
れに限られるものではなく、最終の膜の月途などに応じ
て、表面の孔の大きさは５０Ａ〜５ｏｏｏＸの間で変化
しうる。

これらの基材は対称構造でも非対称構造でも使用できる
が、望ましくは非対称構造のものがよい。しかしながら
、これらの基材は、ＬＩＳ　Ｐ　８１１７の装置により
測定された透気度が２０〜３０００秒、より好ましくは
５０〜１０００秒のものが用いられる。透過度が２０秒
以下のものは、得られる複合膜に欠陥が生じやすく、選
択性が低下しやすい。また、３０００秒以上のものは、
得られた枝合膜の透気量が低いものしか得られない。

また基材（微多孔性瑛）は、その孔の大きさが最大細孔
径として１μ以下、好ましくは０．５μ以下であるのが
有利である。

本発明の膜を得るに際１−、ポリインシアネートの溶解
に使用される溶媒としては、インシアネートに対して不
活性でありそれを溶解ししかも支持体基材物質を実質的
に溶解しないものでありかつ前記アミン溶液と界面をつ
くるものである。また形成されたポリ尿素を溶解しない
ものあるいはほとんど溶解しないものである。

かかる溶媒としては、炭素原子数６〜２０の脂肪族；脂
環族炭化水素、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素；
炭素原子数１〜１２０ノー、ロゲン化炭化水素、炭素原
子数４〜１４のエーテル、炭素原子数３〜１４のケトン
、炭素原子数３〜１４のエステル類およびこれらの２種
以上の混合物を用いることができる。

好ましい例としては１１−ヘキサン、ｎ−オクタン、１
１−デカン、ドデセン、１−ヘキサデセン、シクロヘキ
サン、　２，２．４−　）リメチルヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、四ｍ化炭２．クロロホルム、ジ
クロルエタン、トリクμｐエタン、クロルベンゼン、フ
ローベンゼン。

ヘキサフロロベンゼン、フロヒルエーテルチルエーテル
，アニソールエチルア−＋：テー）＋シクロヘキサノン
等をあげることができる。

溶媒中の好適なポリインシアネート化合物濃度は該化合
物の種類，溶媒，基月，その他の条件によって変化しう
るが，実験により最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０．１〜５．０、好ましり番マ０、
５〜３．０重量％で十分効果を発揮しうる。

ポリアミン成分とポリイソシアネー）　Ｉｆｆ１分との
かかる界面反応は室温乃至約１００°Ｃ，好まＬ　＜　
ハ２　０〜５０℃の温度にお−１で２秒〜１０分、妊ま
しくは１０秒〜５分間行うことｈ″−できる。この界面
反応は膓の表面ド→二として集中さり，るように行）こ
とができる。

かくして微多孔性支持体表面上に、選択透３ｆＡ性を有
する重縮合体の薄℃・Ｖへを有する複合ｌｉ疼カー得ら
れろ。

さらに本発明の他の界面製膜方法として、ポリイソシア
ネート成分を徹多ＪＬ支ｊ寺イ本に含浸し、それにポリ
アミン成分の溶液を接触させて薄膜を形成させろことも
できろ。

さらに本発明の他の製膜法は、前述の通りポリ尿素重合
体溶液を別途調製し、その溶液をキャスティングコーテ
ィング、中空糸未秒糸法ブｒどで膜の形にして脱溶媒し
て固体膜とすることもできる。

本発明の選択＄Ｌ過性膜の厚さは厳ｑＩｊに規定される
ものではないが、厚みとして番ま少くと．も１００オン
グストロームであり通常２００〜５０，００　（ｌオン
グストロームの厚みを有する。

又特殊な場合として、膜を非対称膜構造にして全厚とし
ては５０，０００オングストロームを越えるが分靜活性
層としては、前記膜厚の範囲にある嗅とすることもでき
る。

本発明の膜および微多孔性支持体の形状は平膜状、中空
繊維等いかなる形状でも使用可能であり、それに応じて
本発明の膜も平膜、中空糸等いかなる形態でもよい。

そして本発明の膜は、その優れた気体透過性。

選択性を利用し、て例えば空気から酸素富化空気を製造
する装置に組み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率
の向上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の保
育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工肺
２人工えらとして利用することができる。

又酸素の分離以外にも水素、ヘリウム、炭醒ガスなどを
含む気体の分離にも使用できる。

本発明の膜は耐熱性、耐久性にすぐれるので逆浸透膜、
パーベー／（レーション用ｌ偉として、水、エタノール
、酢酸などを含む混合液体の分離用にも用いろことｉＩ
″−できる。

以下実施例をあげて、本発明を記述するカζ、本発明は
、これらに限定されるもσ）で番まな−・。

実施例中“部”は重量部を示す。

参考例１ 密に織ったダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）製不織布（目付９
１８０ｇ／ｍ″）をガラス板上に固定した。次いで、該
不織布上にポリスルホンＪ２．５ｗｔ％、メ手ルセルソ
ルプ１２．５　ｗｔ％　、およυζ残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約０．２μの層状にキャストし
、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化させ
ることにより、不織布補強多孔性ポリスルホン膜をＴＯ
た。　　　、１このようにして得られた多孔性ポリスル
ホンｍ　ハ厚ミが約４０〜７０μであり、非対称構造を
有しており、かつ表面には約５０〜６００　Ａの微孔が
多数存在することが電子顕截鏡写真九より観、察された
。またこれらの多孔性基材はＪＩＳ　Ｐ　８１１７装置
による透気度が１５０〜３００秒であった。

実施例１ 下記式（１）および（２） ＣＩ（、（ＣＩ（、）　ＣＩ（。

ｓ ／＼ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ。

のポリアミンを等モル混合し、この混合ポリアミン成分
の１．ｗｔ％のエチレングリフール溶液を調製Ｌ　、こ
の溶液忙参考例１で得られたポリスルホン微多孔膜を５
分間浸漬したのち、膜を該溶液より引きだし垂直にして
室温尤て１０分田ドレインした。

つぎＫこの膜を４．４−ジフエニルメクンジインシアネ
ートの１ｗｔ％のへキサデセン溶液に５分間浸漬したの
ち６０分間液切りをし、さらに水中罠２４時間つけて洗
浄したのち室温にて乾燥する。２０℃において理化精機
工業■製２１研式気体透過率測定器を用いて気体透過性
Ｒ目を測定したところ酸素透過速度は１．３ＸＩＱｃｃ
／ｃＩ１．　ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ、酸素と窒素の選択性
しま５．８であった。

実施例２〜６ 表−１に記載したポリアミン成分とボＩＪイソシアナー
ト成分を用いて、実施例１と同木工の操作をして膜をつ
くった。その結果を表−１に示す。表中ポリアミン成分
およびポリイソシアネート成分。０内のモル数は、こｆ
）割合で混合し、その混合物を用いて溶液を調製したこ
とを意味する。

】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ｉｌで表わされるポリアミン化合物（Ｉｌ
   及び下記式（ｍｌで表わされるポリアミン化合物（ＩＴ
   Ｉ とを、次式 ポリアミン化合物（Ｉ）＋ポリアミン化合物（ＩＩＩ　
   　　　　（モル比）の割合で含有したシルキサン含有ポ
   リアミンから主としてなるポリアミン成分と、少くとも
   ２個のインシアネート基を有するポリイソシアネート成
   分との反応により得られたシロキサン含有ポリ尿素から
   実質的になる重合体から形成された選択透過性膜。 ２、　該ポリアミン化合物（１１が ＣＨｓ　　（Ｃｒ（ｔ　）　　　ＣＨｓ１２ Ｘ′ である特許請求の範囲第１項記載の選択透過性膜。 ３、該ポリアミン化合物（Ｉｌが ＣＨｓ　（ＣＨｔ　）ｓ　ＣＨ３ 通 ７Ｎ、 Ｉ（、ＣＣＨ。 である特許請求の範囲第２項記載の選択透過性膜。