JPS6225104A - 不飽和基含有含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、付加爪台性の不飽和基を有する含フッ素重合
体の製造法に関するものであり、特に塗料用成分として
適した含フッ素重合体あるいはその中間原料として有用
な不飽和基含有含フッ素重合体の製造法に関するもので
ある。

［従来の技術］ ポリフルオロオレフィン、水酸基含有ビニルエーテル、
および好ましくはさらに水酸基を有しないビニルエーテ
ルの少なくとも２〜３種のモノマーを共重合させて得ら
れる氷酸基含有含フッ素重合体は公知であり、溶剤可溶
性で常温硬化可能な塗料用成分として用いられ、耐候性
、耐薬品性、光沢等に優だ塗膜が得られかつ基材との密
着性にも優れた塗膜が得られることが知られている（特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５９−１８９１０
８号公報、特開昭Ｈ−［１７５１８号公報等参照）。こ
の氷酸基含有含フッ素重合体は塗料用成分として上記の
ような極めて優れた物性を有しているが、その応用範囲
を拡大しようとする場合、応用範囲によっては次によう
な難点も有している。

水ｍ基含有含フッ素重合体の架橋にはイソシアネート系
あるいはメラミン系の硬化剤を使用するため、塗膜を硬
化するためには常温で数［Ｉ、８０℃程度の加熱によっ
ても数分の時間を必要とする。従って１例えば耐熱性の
低いプラスチック基材の塗装には硬化速度が遅すぎる場
合が少なくない、比較的低い温度下で早く硬化する塗料
として紫外線や電子線などのエネルギー線で硬化するこ
とのできる塗料が知られている。しかし、このエネルギ
ー線硬化型の塗料とするためには比較的活性の高い刊加
重合性の不飽和）、（を必要とする。この不飽和基とし
ては特にアクリル酸やメタクリル酸の残基を有すること
ガ好ましい。

一方、氷酸基含有含フッ素重合体を含む塗料に顔料を分
散させる場合、分散に長時間を裳Ｉ７たり、調色性に難
点があった。このため、この塗料にさらに顔料分散剤や
構造粘性付与剤などを添加しこれらの難点を改良する方
法が検討されているが、これら添加剤は氷酸基含有含フ
ッ素重合体の本来の高い耐候性等の特徴を低トさせる原
因となり易いものであった。この顔料分散性を改良する
ために、水酸基含有含フッ素・Ｅ合体に不飽和カルボン
酸を反応させて不飽和基を導入し、次いでアクリレート
やメタクリレートをそれにグラフト重合１７て顔料分散
性の良いグラフト重合体を得る方法が知られている（特
公昭５９−４６９８４号公報参照）。この方法は顔料分
散性の改良に有効であるが、そのグラフト重合体の製造
にはいまだ改善の必要性があると考えられる。たとえば
、その実施例に用いた不飽和ジカルボン酸無水物の使用
は、生成する不飽和基含有含フッ素重合体に遊離のカル
ボン酸基を多着に残し、これが塗料用の樹脂としての使
用に不都合をもたらすことがある。一方、不飽和カルボ
ン酸の使用は水酸基に対する反応性が十分ではなく、ク
ロライドなどの反応性誘導体の使用が必要となり、経済
性が低下するとともに副生ずる酸成分の処理に困難を伴
なう。

これらの難点を解消するためには、活性の高い付加重合
性の不飽和基を氷酸基含有含フッ素重合体に導入する技
術の開発が重要であると考えられる。しかし、従来上記
のようにカルボン酸基を有する不飽和化合物を用いる例
は知られていても他の不飽和化合物を用いることは知ら
れていない。従って、新たな不飽和化合物を用いて氷酸
基含有含フッ素重合体に不飽和基を導入することができ
れば１得られる不飽和基含有含フッ素重合体の適用範囲
はさらに広がるものと予想される。

［発明の解決しようとする問題点１ 本発明は、前記の用途に使用しうる付加重合性の不飽和
基を有する含フッ素重合体を製造する新しい方法を提供
すること蟹目的とするものである。特に、該不飽和基と
してアクリル酸やメタクリル酸等のエネルギー線で容易
に重合することができ、かつ他のモノマーともグラフ東
金し易い不飽和基を容易に導入することかｉ＋ｒ能な方
法を提供することを１］的とするものである。

［問題点を解決するための″ｆ一段］ 本発明は、前述のｌ］的を達成した不飽和基含有含フッ
素重合体の製造方法であり、即ち、氷酸基含有含フッ素
重合体に１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付
加東金性不飽和基とを有するインシアネー１−基含右不
飽和化合物をイソシアネート基の数／水酸基の数の比が
約０．Ｏ１〜１の割合で反応させることを特徴とする不
飽和基含有含フン素重合体の製造方法、 である。

本発明において、イソシアネート基含有不飽和化合物と
しては、付加重合性不飽和基としてアクリル酸あるいは
メタクリル酸の残基を有する化合物が好ましい。これら
の残基は他の不飽和基（たとえばインプロペニル基）に
比較してグラフト重合し易くかつ後述紫外線等により容
易に重合し、塗料の硬化が早くかつ比較的低温で硬化さ
せ易い。勿論、イソシアネート基含有不飽和化合物はこ
れに限られるものではなく、たとえばイソプロペニルジ
メチルベンジルイソシアネートなども使用しうる。アク
リル酸あるいはメタクリル酸（以下両者を示す用語とし
て「（メタ）アクリル酸」を使用する、「（メタ）アク
リレート」等の用語も同様）の残基を有するイソシアネ
ート基含有不飽和化合物としては、たとえばイソシアネ
ートアルキル基を有する（メタ）アクリレートやヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（
メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との部
分反応物などがある。耐候性等の面でフッ素含有埴が多
い方が好ましいので比較的低分子−Ｆ詮の化合物の使用
が好ましく、従ってより好ましくはイソシアネートアル
キル基を有する（メタ）アクリレートが採用される。

イソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トとしては炭素数２〜８（イソシアネート基の炭素原子
を除く）の直鎖状、分岐状、あるいは環状のイソシアネ
ートアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好まし
い、イソシアネート基はこの基の末端に存在することが
好ましい。即ち、イソシアネートアルキル基はω−イソ
シアネートアルギル基である。イソシアネート基の炭素
原子を除いてイソシアネートアルキル基の炭素数は特に
２〜４であることが好ましい。具体的なイソシアネート
アルキル（メタ）アクリレートとしてはまたとえば２−
イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネ
ートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメ
タクリレート、４−イソシアネートブナルアクリレート
などがある。

イソシアネート基含有アクリルウレタンとしては、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコール
と（メタ）アクリル酸の部分エステル（１個の水酸基を
有するエステル）、その他の水酸基含有（メタ）アクリ
レートと、ポリイソシアネート化合物あるいはイソシア
ネート基末端つｌ／タンブレポリマーとの反応物であっ
てかつ１個のイソシアネート基を有する化合物がある。

たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１
モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとトリ
イソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオー
ルのジ（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート
化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート１モルとジオールとジ・ｆソシアネー
ト化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プ
レポリマー１モルとの反応生成物、などがある、好まし
いイソシアネート基含有アクリルウレタンはヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートあるいは１個の水酸基を
有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸の部分エス
テルとポリイソシアネート化合物との反応生成物であっ
て１個のイソシアネート基を有する化合物である。

Ｌ記ポリイソシアネート化合物としては契変性ポリイソ
シアネートやその変性物であってもよいが、耐候性の面
から特に無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が好
ましい、無黄変性ポリイソシアネートとしては脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環族ポリシソシアネートあるいは
イソシアネート基が芳香核に直接結合していない芳香族
ポリイソシアネートなどがある。変性物としては、たと
えば、プレポリマー型変性物（たとえばトリメチロール
プロパン変性物）、三量化物（別名インシアヌレート化
物）、カルボジイミド変性物、ウレア変性物、二量化物
などがある。無黄変性ポリイソシアネートとしては、た
とえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート〕、キシリレンジイソシア
ネートなどがある。上記多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどがある。特に炭素数８以下の多価ア
ルコールが好ましい、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートなどがある。

氷酸基含有含フッ素重合体としては、ポリフルオロオレ
フィンと水酸基含有ビニルエーテルを必須とするモノマ
ーと、好ましくはさらに水酸基を含有しないビニルエー
テルを使用し、これら２〜３種のモノマーを主成分とし
共重合して得られる重合体が用いられる。これら２〜３
種の千ツマ−はそれぞれ２以−Ｌのモノマーからなって
いてもよい、ポリフルオロオレフィンとしては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなど炭素数２
〜３のポリフルオロオレフィンが適当であり、特にテト
ラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンが好
ましい、水酸基含有ビニルエーテルとしては、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルが適当であす、特に炭素数３
〜８のヒドロキシアルキル基を有するビニルエーテルが
好ましい、具体的には、ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイ
ソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシ−２−メチルブ
チルビニルエーテルなどがある。特に好ましい水酸基含
有ビニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルである。

氷酸基含有含フッ素重合体は上記ポリフルオロオレフィ
ンと水酸基含有ビニルエーテルの２種の七ツマ−から得
ることができるが、好ましくはさらに他の共重合性モノ
で−と共重合させる。この共重合性モノマーとしては特
に水酸基を有しないビニルエーテルが好ましいが、これ
に限られるものではない、水酸基を有しないビニルエー
テルはまたフッ素原子を有するビニルエーテルであって
もよい。これらビニルエーテルとしては、直鎖状、分岐
状、あるいは環状のツー、素原子を有していてもよいア
ルキル基を有するビニルエーテル、たとえばアルキルビ
ニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、ポリ（
あるいはモノ）フルオロアルキルビニルエーテルなどが
ある好ましい化合物は炭素数１〜１０．特に２〜６の直
鎖状あるいは分岐状のアルキル基を有するビニルエーテ
ル、炭素数Ｂ〜１０の側鎖を有していてもよいシクロア
ルキルビニルエーテル、２以上のフッ素原子を有する炭
素数３〜６のポリフルオロアルキルビニルエーテルであ
る。具体的には、たとえばエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，
２，３．３−テトラフルオロプロピルビニルエーテルな
どがある。また、これらビニルエーテルとともに。

あるいはそれに代えてジビニルエーテルなどの多官能ビ
ニルエーテルを用いることができる。

特に好ましい水酸基を有しないビニルエーテルは、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルである。

なお、これら水酸基を有しないビニルエーテルに代えて
、あるいはそれらとともに、ビニルエーテル以外の共重
合性モノで−を使用することもできる。たとえば、アル
キルメタクリレート、アルキルアクリレート、オレフィ
ン、その他の共重合性モノマーを使用できる。しかし、
ビニルエーテル以外の共重合性上ツマ−の使用は氷酸基
含有含フッ素共重合体の溶解性などの性質等を低下させ
ることが多く、従って使用するとしでも少量（たとえば
全七ツマ−の約５モル％以下）であることが好ましく、
通常は実質的に使用されない。

ポリフルオロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／
共重合性上ツマ−の共重合比はモル％で表わして約３０
〜７０／１−４５１０〜６８であることが好ましい。特
に、約４０〜６０／３〜４０７５〜５７が好ましく、そ
の内でも約４０〜６０１５〜３０／　１０〜５５である
ことが最もｋｆましい０重合方法などは前記公報記載の
方法で行なわれることが好ましい。

得られる氷酸基含有含フッ素重合体は通常溶剤可溶性で
ある。この重合体のテトラヒドロクラン中３０℃で測定
される固有粘度は約０．０５〜２、ＯｄＱ／ｇの範囲に
あるものが好ましい。

前記イソシアネート基含有不飽和化合物と上記本＃基含
有含フッ素重合体の反応割合は・ｆソシアネート基の数
／水酸基の数の比で表わして約０．０１〜１．０の割合
であることが必要である。

イソシアネート基の数がこの割合よりも少ない場合、不
飽和基数が不充分な不飽和基含有含フッ素重合体か得ら
れず所期の目的を達することが困難となり、逆にこの割
合より多い場合未反応のイソシアネート基含有不飽和化
合物が残りその埴が多くなると塗膜の物性低下などの不
都合をきたすおそれが生じる。より好ましい上記割合は
用途によって異なり、エネルギー線硬化型塗料用などに
は上記割合は約０．１〜１．０、特に約０．３〜１．０
が好ましい、また、後述グラフト重合を行なう場合には
上記割合は約０．０１〜０．９、特に約０．１〜０．６
であることが好ましい。

氷酸基含有含フッ素重合体にイソシアネート基含有不飽
和化合物を反応させる方法は特に限定されるものではな
い、しかし通常は氷酸基含有含フッ素重合体を溶媒に溶
解し、それにイソシアネート基含有不飽和化合物を加え
、攪拌下５０〜７０℃で３〜５時間反応させることによ
って行なわれる。場合によってはイソシアネート基含有
不飽和化合物を徐々に加えて反応させることもできる。

また、後述イソシアネート基と水酸基の反応を促進する
ウレタン化触媒を共存させることもでき、この触媒とし
ては特に有機錫化合物が好ましい。

本発明の方法はイソシアネート基の水ｍ基に対する活性
が高いため、不飽和基の導入を極めて容易に行ないうる
という特徴を有する。しかも（メタ）アクリル酸残基を
導入し易いため、（メタ）アクリル酸残基の特徴とされ
るエネルギー線で容易に重合する性質や他のモノマーと
の高い共重合性を発揮させることが可能となる。本発明
により得られる不飽和基含有含フッ素重合体は塗料の塗
膜形成成分としてそのまま使用することができる。この
場合、エネルギー線硬化型の塗料とすることは勿論、熱
硬化型の塗料とすることもできる。また、この不飽和基
含有含フッ素重合体はこれに共重合しうるモノマーをブ
ロック共重合させてブロック共重合体とすることができ
る。このブロック共重合体はｉｉｕ記公報記載の発明と
同様に塗料の塗膜形成成分として使用し、顔料分散性に
優れた塗料を貴ることができまた、チキリトロビー性を
付与して比較的厚い塗膜の形成が可能となる。勿論、本
発明により得られる不飽和基含有含フー／素重合体はこ
れら２つの用途に限定されるものではなく、その反応性
の高い付加重合性不飽和基を利用して塗料成分やその他
の用途に使用することあるいはその不飽和基を重合して
得られる重合体を塗料成分やその他の用途に用いること
ができる。以下に、を記の主要な２つの用途に適用する
場合についてさらに説明する。

本発明によって得られる上記不飽和基含有含フー／素重
合体はその用途の１つとして塗料組成物の塗膜形成成分
として使用される。この重合体は不飽和基を有している
のでこの化合物のみで重合硬化させることができ、また
この化合物を他の重合性不飽和基を有する化合物ととも
に重合硬化させることができる。上記不飽和基含有含フ
ッ素重合体が水酸基を有している場合（即ら」二記イソ
シアネート基の数／水酸基の数の比が１．０未満の条件
で得られる化合物の場合）、この水酸基もまた硬化剤と
の反応で塗膜の硬化に関ケさせることができる。即ち、
前記のようにポリイソシアネートやメラミン系の硬化剤
で硬化させることも可能である。即ち、不飽和基含有含
フッ素重合体は不飽和基の付加重合によって硬化させる
ことは勿論であるが、それとともに硬化剤の使用により
硬化剤による硬化を併用することができるものである。

この理由により、この塗料用組成物は従来の氷酸基含有
含フッ素重合体を含む塗料用組成物にはない後述の特徴
を有する他、従来のこの塗料用組成物に比較してより少
ない硬化剤の使用により耐候性が向上し、またより低温
下でより速く硬化させることが可能となる。

上記の塗料用組成物は、熱硬化は勿論、紫外線、電子線
、γ線などのエネルギー線による硬化も可能である。た
とえば、光重合開始剤や光増感剤を配合して紫外線硬化
型の塗料組成物とすることができる。また、ラジカル発
生剤などの付加重合開始剤を配合して熱硬化型の塗料組
成物とすることもできる。さらに、光重合開始剤や光増
感剤を配合しなくても電子線などの高エネルギーのエネ
ルギー線で硬化させることもできる。この塗料用組成物
は特に光重合開始剤を配合するか、さらに光重合開始剤
や上記硬化剤を配合した紫外線硬化型の塗料用組成物で
あることが最も好ましい、この型の塗料用組成物は常温
下で短時間に硬化させることが可能であり、また加熱を
行ってさらに硬化速度を上げることもできる。

上記の塗料用組成物は、不飽和基含有含フッ素重合体以
外に種々の塗料成分を配合しうる。

通常この塗料用組成物は溶剤に溶解した形態で使用され
る。また、非溶解性の分散媒を使用した分散型の組成物
とすることもできる。溶剤としては、たとえばキシレン
やトルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エ
チルセロンルブなどのグリコールエーテル類などを使用
しうる。上記光重合開始剤としては、たトエハ、アセト
フェノーン、ベンゾフェノン・ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル、その他のカルボニル化合物、チオ
キサンソンなどのイオウ化合物、アソビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドや
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物を使用し
うる。光増感剤としてはトリエチルアミンやトリエチレ
ンテトラミンなどのアミン類や尿素類、リン化合物、そ
の他の化合物を適宜使用しうる。熱重合開始剤としては
、」二足アゾ化合物や過酸化物などを使用しうる。前記
のように、この塗料用組成物においては不飽和基含有含
フッ素重合体とともに他の付加東金性不飽和基を有する
不飽和化合物を併用することもできる。この不飽和化合
物としては、（メタ）アクリレート、スチレン、不飽和
アルキッド、（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、ポリウレタン（メタ）アクリレートなどがある
。特に（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、その内で
も多官能の（メタ）アクリレート（即ち１分子中に２以
上の（メタ）アクリル酸基を有する（メタ）アクリレー
ト）が最も好ましい、Ａ体的には、前記のような多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸のポリエステル、ポリエ
ステルポリオールなどのオリゴマー状ポリオールと（メ
タ）アクリル酸のポリエステル、ポリエポキシ化合物の
（メタ）アクリル酸付加物などがある。これら不飽和化
合物の使用縫は特に限定されるものではないが、あまり
多量であるとフッ素樹脂系の塗料の特徴が失なわれてく
るので不飽和基含有含フッ−Ｅ張合体に対しほぼ２０倍
型重量下、特にほぼ１０倍型重量下が好ましい。

不飽和基含有含フッ素重合体が水酸基を右している場合
、イソシアネート系やメラミン系などの水酸基を架橋し
うる硬化剤を配合してもよい、この硬化剤としては特に
２以」二のイソシアネート基を有するイソシアネート系
硬化剤が好ましい、イソシアネート系硬化剤としては、
萌記の無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が好ま
しい。また、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレ
ートの単独重合体や共重合体、あるいはそれとアルキル
（メタ）アクリレートなどの共重合性モノで−との共重
合体などをイソシアネート系硬化剤として使用すること
ができる。イソシアネート系硬化剤はまたイソシアネー
ト基がブロック化剤で一時的にブロックされていてもよ
い、塗料用組成物の硬化面加熱等によりブロック化剤が
外れて遊離のイソシアネート基が生じ、これが硬化剤と
して作用する。ブロフク化されたイソシアネート基を有
する硬化剤を用いることにより、通常はｚ液型であるイ
ソシアネート系硬化剤を含む塗料用組成物を１液型の塗
料用組成物とすることができる。ブロック化剤としては
、たとえば、フエ・′−ル類、ケトオキシム類、ラクタ
ム類、重亜硫酸塩類などがある。また、イソシアネート
系硬化剤を使用する場合、水酸基とイソシアネート基の
反応を促進するウレタン化触媒を併用することが好まし
い、この触媒としては第３級アミン系触媒や有機金属化
合物系触媒などがあり、特にジブチル錫ジラウレートな
どの有機錫化合物系触媒が好ましい、さらにこの塗料用
組成物は、」二足成分以外の添加剤を配合することもで
きる。たとえば、顔料、充填剤、分散安定剤、レベリン
グ剤、粘度Ｗｍ剤、ゲル化防ＩＦ剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、水分吸収剤などを目的に応じて任意に配合する
ことかでさる。

前記不飽和基含有含フッ素重合体にこの不飽和基と共重
合しうる付加重合性不飽和基を有するモノマーをグラフ
トして得られるグラフト重合体を用いて顔料分散性の良
好な塗料組成物や比較的厚い塗膜を形成しうる塗料用組
成物を得ることができる。共重合させるモノマーとして
は（メタ）アクリレートやアクリロニトリルなどのアク
リル系モ／マー、スチレンやα−メチルスチレンなどの
スチレン系モノマー、および酢酸ビニル、不飽和ポリカ
ルボン酸エステル、その他のモノマーを使用しうる。し
かし、フッ素樹脂系の塗料としての特徴を出すためには
共。

重合させる七ノで−の種類により耐候性等が低下するこ
とは好ましくない、この意味でモノマーとしてはアクリ
ル系の七ツマ−あるいはそれと他の比較的耐候性のある
重合体を形成するモノマーとの組み合せが好ましい、特
に（メタ）アクリレートの使用が好ましく、また２種以
上の（メタ）アクリレートを組み合せることもできる。

（メタ）アクリレートとしては前記のアルキル（メタ）
アクリレートの他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどの水酸基。

アミン基、エポキシ基などの官能基を持つアルキル基を
有する（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用は不飽和
基の導入で消費された水酸基の数を増加させ、重合体の
硬化剤に対する反応基数を増加させることができる。従
って、たとえ不飽和基含有含フッ素重合体が水酸ノ、（
を右しないものであっても、硬化剤で硬化可能な含フッ
素重合体を得ることができる。特に好ましい七ツマ−は
、炭素数８以下のアルキル（メタ）アクリレートの１種
以上よりなるか、それとヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとも組み合せからなる。

上記モノマーの共重合量は特に限定されるものではない
、しかし、共重合値が多くなる程生成する重合体のフッ
素含有量が低下し、このことはフッ素樹脂系塗料の特徴
が低下する原因となる。従って、七ツマ−の共重合量は
不飽和基含有重合体に対して重量比で約２０倍以下、特
に約１０倍以下が好ましい、一方、顔料分散性等の効果
が発揮されるためには、その下限は不飽和基含有含フッ
素重合体に対して約５重量％、特に約５０重量％が好ま
しい、七ツマ−をグラフト重合させる方法は特に限定さ
れるものではないが、不飽和基含有含フッ素重合体の溶
液にモノマーを一度にあるいは徐々に加え、重合開始剤
や連鎖移動剤の存在下に攪拌しつつ約８０〜１００℃で
重合を行なうことが好ましい０重合開始剤としてはアゾ
化合物や過酸化物などが適当であリ、連鎖移動剤として
はチオールが使用可能である。

得られたグラフト重合体は氷酸基含有含フッ素重合体と
同様に塗料用の塗膜形成成分に用いられる。たとえば、
前記の塗料用組成物と同様に、溶剤に溶解し、前記イソ
シアネート系やメラミン系の硬化剤を配合して硬化させ
ることができる。塗料組成物には硬化剤の他ウレタン触
媒などの触媒や顔料、その他の前記添加剤を配合するこ
とができる。この塗料用組成物は顔料を配合した場合顔
料の分散性が良く、調色性に優れる。また、重合体の溶
液の粘土を比較的高くすることができ、チキリトロピー
性を発揮させることもできる。従って、比較的厚い塗膜
を形成することが可能となる他、波板などの凹凸を有す
る基材に比較的均一な厚さの塗膜を形成することも可能
である。

本発明により得られる不飽和基含有含フッ素重合体は上
記のように塗料の塗膜形成成分またはそれを製造するた
めの中間原料として有用である。これらを含む塗料用組
成物は、表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性を有し
、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐蚊性に優れた塗膜
を温和な条件下に与えることができるものであり、カラ
ー鋼板、カラーアルミ板、アルミサツシ等を対象とする
焼付塗料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗
料としても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガ
ラス、セメント、コンクリート、等の無機材料、ＦＲＰ
、ポリエチレン、ホリブロビレン、エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体、ナイロン、アクリル。

ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合
体、塩ビ、塩化ビニリデン等のプラスチック、木材等の
有機材料の塗装にも極めて有用である。これらは、また
アルミブール、外装用色ガラス、セメントガワラ等の特
定の用途においても有用である。

以下本発明を氷酸基含有含フッ素重合体の合成例、実施
例、およびそれを塗料用組成物に適用した応用例で具体
的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。

合成例［氷酸基含有含フッ素重合体の合成］前記特開昭
５７−３４１０７号公報記載の方法に従い、下記第１表
記載のモノマー組成よりキシレンに溶解した（濃度的８
０％）重合体Ａ−１〜とＡ−４を製造した。重合体の水
酸基価（ＯＨＶ）、数平均分子ｔ（Ｍｎ）、テトラヒド
ロフラン中３０℃で測定された固有粘度を第１表に示す
。

第１表 ＣＴＦＥ　：クロロトリフルオロエチレンＨＢＶＥ：　
ｎ−ヒドロキシブチルビニルエーテルＣＨＶＥ　ニジク
ロヘキシルビニルエーテルＥＶＥ　：エチルビニルエー
テル 実施例 上記重合体Ａ−１〜Ａ−４の溶液にそれぞれ２−イソシ
アネートエチルメタクリレート（以下　ＩＥ）１という
）を加え、６０〜７０℃で　１〜３　昏間反応させた。

赤外吸収スペクトルで反応を追究し、イソシアネート基
の吸収ピークの消失により反応終了を確認した。　ＩＥ
Ｍ　　の使用量を変えて第２表記載の不飽和基含有含フ
ッ素重合体Ｂ−１〜Ｂ−１１を合成した。用いた上記氷
酸基含有含フッ素重合体の種類とインイアネート基の数
／水酸基の数（Ｍｌ：０１０Ｈ）　　で表わしたＩＥＭ
　　の使用量を第２表に示す。

−・方、比較のため、ＩＥＭ　　の使用？；、　（Ｎ　
Ｇ　Ｏ／　ＯＨ）が０．００１　　の本のと、２．０　
　のもの（未反応のＩＥＭ　　を含むもの）を製造した
。この２つをＣ−１，Ｃ−２と称し、同様に下記第２表
に示す。

第２表 応用例１　［紫外線硬化型塗料］ 実施例で合成した不飽和基含有含フッ素重合体を用いて
下記組成の塗料用組成物を製造した。

不飽和基含有台フー、素重合体　　　　　　　　　６０
毛量部ネオペンチグリコールジアクリレート　　　　　
　ｌＯ７／光重合開始剤（ペンツフェノン）　　　　　
　　　　ＩＱ　　／／反応性Ｘｉ釈剤（２−エチルへキ
シルアクリレ−Ｄ　　２０　　／／！二記二足用組成物
をアルミ板上に塗布し４０℃１分間乾燥した後、２ｋｗ
の高圧水銀灯で高さ１０ｃｍから常温下で６０秒間紫外
線照射した。

得られた塗膜の密着性、耐薬品性、耐候性および指触乾
燥性を下記の方法で測定した。結果をド記第３表に示す
。

密！ｉ性：　　ＪＩＳ　Ｋ５４００ニよるゴバン目ｃＩ
Ｅ着性試験ｉ６を薬品性：キシロールラビングテスト判
定○；２００回以上合格 Ｘ；２００回以下 耐候性：サンシャインウェザオフ−ター２０００時間暴
露後の光沢保持率 ゛ｒ１定Ｏ；　９０％以上 Ｘ；　９０％未満 指触乾燥性：　　ＪＩＳＫ５４００による紫外線照射後
のベトッキの有無 判定○；なし Δ；わずかにあり ×：あり 第３表 応用例２（グラフトｆｆｉ合の製造とそれを用いた塗料
）実施例で合成した不飽和基含有含フッ素重合体を用い
て、これにアルキルメタクリレートをグラフト−％合さ
せた。即ち、実施例で得られた不飽和基含有含フッ素重
合体溶液にアルキルメタクリレートと２重量部のウンデ
カンチオールおよび２重量部のアゾビスイソブチロニト
リルを加え、８０〜１００　　℃の反応湿度下で約３〜
６時間攪拌した後、重合体を沈積した。不飽和基含有含
フッ素重合体の種類と使用ＪＡ、アルキルメタクリレー
トの種類と使用量、および回収した重合体の重量より算
出したグラフト化率および重合体の固有粘度（テトラヒ
ドロフラン中３０℃）を下記第４表に示す。なお、グラ
フト重合体の名称を第４表の通りＧ−１〜Ｇ−６で示す
。

第４表 Ｘ　：クラフト反応せず 本ｔ：ケル化が起った。

また、得られたグラフト重合体を用いて下記の方法によ
り顔料分散性の評価を行なった。

「色分れ試験」 グラフト重合体（Ｇ−１〜Ｇ−４）１００　　重量部に
対して、＋シレ７１１０　　部、ＭＩＢＫ　　１１０部
、カーボンブラック４０部、チタンホヮイ）４０部を加
え、１−分に混合した後に、垂直に立てたアルミニウム
板（三菱アルミニウム社製５０５２−Ｈ３４）　　のク
ロメート処理した面にスプレー塗装し、色分れの有無を
目視により観察した。また比較としてグラフト化されて
いない含フッ素重合体（旭硝子鈎製商品名「ルミフロン
　ＬＦ　　１２００Ｊ　）についても同様に塗料化して
評価を行なった。

「沈降安定性試験」 さらに、グラフト屯合体（Ｇ　−１−Ｇ　−４）　　１
００　　玉量１部に対して、キシレン４０部、ＭＩＢＫ
　　４０部、フタロシアニンブルー８０部を加え、ト分
に混合した組成物を試験管中に入れ、常湿で２ケ月間放
置して顔料の沈降の有無を観察した。また、比較例とし
てグラフト化されていない含フッ素重合体（旭硝子■製
商品名「ルミフロンＬＦ　１２００Ｊ　）についても同
様に塗料化して評価を行なった。

顔料分散性の評価結果を第５表に示す。

第５表 ［発明の効果］ 本発明は、水酸基含有含フッ素重合体に活性の高い付加
重合性の不飽和基を容易に導入することができるという
硬化を有する。１’Ｊられる不飽和基含有含フッ素重合
体は塗Ｉ＋の塗膜形成成分として用いることができ、特
にエネルギー線で硬化しうる塗料組成物を得ることがで
きる。

また、得られる不飽和基含有含フッ素重合体に（メタ）
アクリレートなどのモノマーをグラフト取合して新たな
含フン素重合体とすることかでｙ、この含フッ素重合体
を塗膜形Ｉ＆酸成分して用いることによって顔料分散性
等に優れた塗料組成物を得ることが可能となるものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基含有含フッ素重合体に１個のイソシアネー
   ト基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有する
   イソシアネート基含有不飽和化合物をイソシアネート基
   の数／水酸基の数の比が約０．０１〜１の割合で反応さ
   せることを特徴とする不飽和基含有含フッ素重合体の製
   造方法。
2. （２）イソシアネート基含有不飽和化合物がイソシアネ
   ートアルキル基を有するメタクリレートあるいはアクリ
   レートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   方法。
3. （３）水酸基含有含フッ素重合体がポリフルオロオレフ
   ィン（ａ）、水酸基含有ビニルエーテル（ｂ）、および
   水酸基を有しないビニルエーテル（ｃ）を（ａ）〜（ｃ
   ）の総計に対し（ａ）を約４０〜６０モル％、（ｂ）を
   約３〜４０モル％、および（ｃ）を約５〜５７モル％の
   割合で共重合して得られ、テトラヒドロフラン中３０℃
   で測定される固有粘土が約０．０５〜２．０ｄｌ／ｇで
   ある氷酸基含有含フッ素重合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。