JPS6225178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新しい熱可塑性重合体組成物に関し
更に詳しくはスチレン系重合体と、ビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物を含有する成型用材料として好適な
熱可塑性重合体組成物に関する。 ポリスチレンで代表されるスチレン系重合体
と、スチレン含有量が70％以下、多くは50％以下
であり、熱可塑性エマストラーと称されるスチレ
ン―ブタジエンブロツク共重合体で代表されるビ
ニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共
重合体からなる重合体組成物は、スチレン系重合
体が主成分である場合は、スチレン系重合体の耐
衝撃性が改良された組成物として有用であり、一
方熱可塑性エマストラーと称されるビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体の含
有量が多い領域においては、硬さ、引張強度、耐
油性等が改良された組成物として知られ、両者を
含有する組成物はその成型加工性が容易であるこ
ともあつて、食品用容器、包装材料、玩具、日用
雑貨、はきもの等の各種成形品用途に広く使用さ
れている。 また、共役ジエン含有量が約30重量％以下の、
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク
共重合体は、樹脂状でありスチレン系重合体、特
にポリスチレンの透明性を維持しつつ、耐衝撃性
を改良した重合体として注目されているが、これ
らの樹脂状のビニル芳香族化合物―共役ジエン化
合物ブロツク共重合体と、一般用ポリスチレンあ
るいは耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系重合
体との組成物も、上記樹脂状のビニル芳香族化合
物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体と同様
に、透明性および耐衝撃性を有するスチレン系重
合体組成物として各種成形品用途等に有用である
ことが知られている。 本発明者らは、既にスチレン系重合体と、不飽
和カルボン酸類によつて変性されたビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体とか
らなる重合体組成物が、前記スチレン系重合体と
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク
共重合体とからなる重合体組成物に比較して、機
械的性質、化学的性質等が優れていることを見い
出し特許出願したが（特願昭54―158711号）、更
に鋭意検討を進めた結果、上記変性されたビニル
芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合
体を金属イオンによつて可逆的に架橋したイオン
性架橋物とスチレン系重合体との組成物が、優れ
た特徴を有する有用な組成物であり成形材料用途
等に好適であることを見い出し本発明に到達し
た。 本発明の要旨は(A)ポリスチレンまたはスチレン
を含む重合体の中から選ばれたスチレン系重合体
の１種または２種以上からなるＡ成分１〜99重量
％と、 (B)ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなるブロツク共重合体にジカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位を結合せしめて
成る変性ブロツク共重合体に、該ジカルボン酸基
又はその誘導体基を架橋位置として、金属の２価
または３価イオンがイオン性架橋したイオン性架
橋物から成るＢ成分99〜１重量％を含んでなる熱
可塑性重合体組成物にある。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明の熱可塑性重合体組成物の一方の成分の
Ａ成分であるスチレン系重合体は、ポリスチレン
またはスチレンをモノマー成分として含有する共
重合体から選ばれた１種または２種以上の重合体
である。 これらスチレン系重合体の例としては、ポリス
チレン（一般用ポリスチレン）、アクリロニトリ
ル―スチレン共重合体、スチレン―α―メチルス
チレン共重合体、スチレン―無水マレイン酸共重
合体、メタクリル酸メチル―スチレン共重合体な
どや、これらの重合体をゴム成分によつて補強し
た重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン、ABS
樹脂、MBS樹脂、スチレン―ブタジエン共重合
体樹脂などがあり、更にこれら以外でも熱可塑性
であれば本発明の組成物の成分として使用するこ
とができる。上記スチレン系重合体の中ではスチ
レンを50重量％以上含有するものが好ましく、ポ
リスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンが汎用性
の面から考えると、特に好ましい。 これらスチレン系重合体は、低分子量のもので
もよいが、十分な機械的強度を保持するためには
重量平均分子量が10000〜1000000であることが好
ましく、20000〜500000であることが更に好まし
い。 次に、本発明の重合体組成物のもう一方の成分
のＢ成分であるビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とからなるブロツク共重合体にジカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結
合して成る変性ブロツク共重合体を２価または３
価の金属イオンによつてイオン性架橋したイオン
性架橋物に関して述べる。 本発明において用いるイオン性架橋物は、その
前駆物質であるビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物からなるブロツク共重合体にジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位を結合
せしめて成る変性ブロツク共重合体（以下、単に
「変性ブロツク共重合体」という）の、ジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を架橋位置として、周
期律表の族、族又は族の金属の２価または
３価イオン、例えばマグネシウム２価イオン、カ
ルシウム２価イオン、亜鉛２価イオン、アルミニ
ウム３価イオンなどが金属イオンによつて、イオ
ン性結合によつてイオン性架橋したものである。 本発明のイオン性架橋物は、変性ブロツク共重
合体に、架橋剤化合物としてイオン性結合を生成
させることが可能な２価または３価の金属の化合
物を反応させることによつて得られるものであ
る。 上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のジカルボン酸基またはその誘導体基は、
架橋剤化合物を添加することによつて、イオン化
する。そして、架橋剤化合物の添加量によつてイ
オン化量を調節することができ、その量は例えば
赤外分光光度計により測定することができる。 架橋剤化合物の添加量は、所望により、変性ブ
ロツク共重合体に含有されるジカルボン酸基また
はその遊導体基の一部ないし全量がイオン化する
量とする。上記、イオン化反応は、ほぼ定量的に
進行するが、所望のイオン化量を得るためには、
過剰の架橋剤を添加することが必要な場合もあ
る。 本発明において用いるイオン性架橋物を効果的
に得るためには、ジカルボン酸基又はその誘導体
基に対する２価又は３価の金属化合物中の金属原
子のモル比が、0.1〜3.0であることが好ましい。
このモル比が0.1未満の場合には耐熱性、耐油
性、その他機械的特性などの改善効果が十分でな
く、逆に３を超えると流動性が低下し、加工性が
悪化するので好ましくない。 変性ブロツク共重合体に添加することによつて
本発明のイオン性架橋物を得るために使用する架
橋剤化合物としては、前記の機能を有する２価な
いし３価の金属の化合物であれば、いずれであつ
ても使用可能であるが、これらの金属の水酸化
物、およびカルボン酸塩等が特に好ましい。 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明のイオン性架橋物を得る方
法として使用できる。尚、イオン性架橋物を得る
際に、変性ブロツク共重合体に対して予じめ加水
分解等の化学的処理を施すことも可能である。 上記変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物
は、熱可塑性であり、高温において成形加工可能
であると共に、そのイオン性架橋は可逆的な架橋
である。これらの特徴は、通常に用いられるイオ
ウ架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架橋
などの不可逆的架橋によつて得られたビニル芳香
族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体の
架橋物と、本発明で用いる変性ブロツク共重合体
のイオン性架橋物とが本質的に異なる点である。 イオン性架橋物の前駆物質である変性ブロツク
共重合体は、その基本となるビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体
の共役ジエン部分に、不飽和ジカルボン酸または
その誘導体を付加させて得られた重合体である。
変性ブロツク共重合体のジカルボン酸基またはそ
の誘導体基は、基体のブロツク共重合体１分子あ
たり、ジカルボン酸単位として１〜50個、好まし
くは１〜30個、更に好ましくは１〜20個含まれて
いることが、有用なイオン性架橋物となるために
必要である。前記変性ブロツク共重合体中のジカ
ルボン酸基またはその誘導体基の含有量は、後述
する方法で得られた変性ブロツク共重合体中のジ
カルボン酸基またはその誘導体基を赤外分光光度
計や滴定等の方法で分析することにより容易に測
定することができる。 上記不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の
例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸およびこれらジカル
ボン酸の無水物などがあげられ、これらのうちマ
レイン酸、フマル酸および無水マレイン酸が特に
好ましい。 変性ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体
に、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を、
溶融状態または溶液状態において、ラジカル開始
剤を使用あるいは使用せずして付加反応させるこ
とによつて得られる。これら変性ブロツク共重合
体の製造方法に関しては本発明において特に限定
はしないが、得られた重合体中にゲルなどの好ま
しくない成分が含まれていたり、その流動性が低
下して加工性が悪化するような製造方法は避ける
べきであり、かかる観点からすれば、例えば押出
機などを用いて実質的にラジカルを発生しないよ
うな溶融混合条件下において付加反応を行わせる
のが最も好ましい。このような反応は、例えば本
出願人が先きに出願した特願昭53―99102号明細
書（昭和53年８月16日出願）に記載したように、
過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤を反
応系に添加することなく、しかも反応中に加熱或
いは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑止する
ためにフエノール系、リン系、アミン系などの公
知の安定剤を添加して実施することができる。 ビニル芳香族化合物の含有量が約70重量％以
下、典型的には60重量％以下の場合には、上記ブ
ロツク共重合体は、ゴム状であり、ビニル芳香族
化合物の含有量が約70重量％を超える場合には、
ブロツク共重合体は、通常、透明な耐衝撃性樹脂
である。特にビニル芳香族化合物の含有量が70重
量％を超え95重量％以下であるブロツク共重合体
から得たイオン性架橋物を使用した場合、ヘイズ
が20％以下、好ましくは10％以下の透明な組成物
を得ることができる。 上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体
のハードセグメントであり、そのガラス転移点は
40℃以上、好ましくは60℃以上である。このブロ
ツクにおいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物の重量比は60／40〜100／０、好ましくは
80／20〜100／０、の組成範囲、更に好ましくは
100／０である。少量成分である共役ジエン化合
物のこのブロツクにおける分布は、ランダム、テ
ーパード（分子鎖に沿つて、モノマー成分が増加
または減少するもの）、一部ブロツク状またはこ
れらの組合せのいずれであつてもよい。 一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、ブロツク共重合体のソフトセグメント
であり、そのガラス転移点は、０℃以下、好まし
くは−20℃以下である。このブロツクにおいて、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比
は、０／100〜40／60、好ましくは、０／100〜
30／70の組成範囲である。少量成分であるビニル
芳香族化合物のこのブロツクにおける分布はラン
ダム、テーパード、一部ブロツク状またはこれら
の組合せのいずれであつてもよい。ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクまたは共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクを２個以
上含有する場合は、各ブロツクは同一の構造で
も、異なる構造でもよい。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクとの重量比
は５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／10の
範囲である。 上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ―tert―ブチルスチ
レン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、
スチレンが特に好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えばブタジエン、イソプレン、
１，３―ペンタジエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジ
エンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好
ましく、特にブタジエンが好ましい。 ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は1000〜300000、好ましくは2000
〜200000、更に好ましくは3000〜100000の範囲で
ある。 ブロツク共重合体全体の数平均分子量は10000
〜1000000、好ましくは20000〜300000、更に好ま
しくは30000〜250000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.01〜
10、好ましくは1.01〜５の範囲である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのい
ずれであつてもよい。また上記ブロツク共重合体
は、その特性を失なわない限り有機化合物あるい
は無機化合物によつて若干の変性が行なわれてい
てもよい。 以上、述べた基体となるブロツク共重合体に関
する各種限定は、本発明の重合体組成物が目的と
する機械的特性、加工性等を有するために必要で
ある。 次に、本発明の熱可塑性重合体組成物について
述べる。 本発明の熱可塑性重合体組成物は、Ａ成分とし
てスチレン系重合体が、１〜99重量％、好ましく
は２〜98重量％であり、Ｂ成分として変性ブロツ
ク共重合体のイオン性架橋物が99〜１重量％、好
ましくは98〜２重量％を含有する熱可塑性重合体
組成物である。 上記熱可塑性重合体組成物に含まれる共役ジエ
ン系化合物の量が、熱可塑性重合体組成物の40重
量％以下、好ましくは２〜40重量％、更に好まし
くは３〜30重量％の範囲においては、本発明の熱
可塑性重合体組成物は、スチレン系重合体の透明
性あるいは耐衝撃性の改良された組成物となる。
上記共役ジエン化合物含有量の熱可塑性重合体組
成物は、一定の共役ジエン化合物含有量の変性ブ
ロツク共重合体のイオン性架橋物とスチレン系重
合体とを任意の比率で混合することや、または異
なつた共役ジエン化合物含有量の変性ブロツク共
重合体のイオン性架橋物と、スチレン系重合体と
を一定の比率で混合することによつて得ることが
できる。例えば、共役ジエン含有量が15重量％で
ある熱可塑性重合体組成物は、ブタジエン含有量
が60重量％の変性ブロツク共重合体のイオン性架
橋物25重量％と、ポリスチレン75重量％とを混合
して得られ、またブタジエン含有量が30重量％の
変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物50重量％
と、ポリスチレン50重量％とから得ることもでき
る。 本発明の組成物の特徴として、上記共役ジエン
化合物の含有量範囲においては、架橋度の異なつ
た変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を使用
することにより、スチレン系重合体との熱可塑性
重合体組成物の、透明性および耐衝撃性を所望の
ように調節できることが挙げられる。上記、変性
ブロツク共重合体のイオン性架橋物の架橋度は、
変性ブロツク共重合体に付加した不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物基の量およびそれらのイ
オン化比率によつて決定される。 イオン化したカルボン酸基の量が、変性ブロツ
ク共重合体１分子あたり平均値として約0.5〜２
個である場合は、変性ブロツク共重合体のイオン
性架橋物を用いた組成物は、未変性のブロツク共
重合体を使用した場合に比較して透明性が改良さ
れる。また、イオン化したカルボン酸基の量が変
性ブロツク共重合体１分子あたり平均値として約
２個以上、好ましくは４個以上である場合は、得
られた組成物は未変性のブロツク共重合体を使用
した組成物に比較して、耐衝撃性、引張強度等が
改良される。 後者の架強度の比較的高い変性ブロツク共重合
体のイオン性架橋物を用いた場合において、スチ
レン系重合体との組成物におけるモルホロジー
は、変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物が、
0.2〜10μ、好ましくは0.5〜５μの粒径の粒子状
またはそれに近い形状の分散相として存在してい
る形態であることが、よりすぐれた耐衝撃性の組
成物となるために好適である。 一方、本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれ
る共役ジエン化合物の量が、熱可塑性重合体組成
物の40重量％を超える量、好ましくは40重量％を
超え95重量％、更に好ましくは45〜90重量％の範
囲においては、本発明の組成物はエラストマー
状、即ち延伸時における伸びが300％以上、好ま
しくは500％以上の組成物であり、ビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体ある
いはビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体を主体とする組成物の機械的強度、
耐熱性（高温での引張強度）、耐油性が改善され
たエラストマー状の組成物となる。上記共役ジエ
ン化合物の含有量の組成物において、変性ブロツ
ク共重合体のイオン性架橋物とスチレン系重合体
との組成比を調節すると共に、変性ブロツク共重
合体のイオン性架橋物の架橋度を変化させること
によつて、組成物の機械的性質および耐熱性、加
工性を適宜なものとすることができる。 更に、本発明のイオン性架橋物を含有する組成
物は、スチレン系重合体と架橋前の変性ブロツク
共重合体を混合して組成物とし、引続いて変性ブ
ロツク共重合体をイオン架橋させる方法によつて
得ることも可能であり、また、スチレン系重合体
とビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体からなる重合体組成物に、不飽和ジカ
ルボン酸またはその酸無水物を反応させて、スチ
レン系重合体と変性ブロツク共重合体との組成物
とし、続いて変性ブロツク共重合体をイオン架橋
させることによつても、本発明のイオン性架橋物
を含有する組成物を製造することができる。 本発明の熱可塑性重合体組成物は、その各成分
の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に用い
られる各種混合装置、例えば一軸または多軸のス
クリユー型押出機、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等を用いることによつて調
製することができ、特に溶融状態において混合す
ることが好ましい。また、本発明の組成物は、各
成分を溶液状で混合する方法や、各成分のラテツ
クスを混合することによつても調整することがで
きる。 また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、シ
リカ、カーボンブラツク、クレー、ガラス繊維、
炭酸カルシウムなどの補強剤や充てん剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、難燃
剤やその他の添加剤を配合することができる。 本発明の熱可塑性重合体組成物は、共役ジエン
化合物含有量の少ない樹脂状の領域においては、
耐衝撃性、引張強度等のすぐれた樹脂状の成型用
組成物として、圧縮成型、射出成型、押出成型な
どの成形が可能であり、フイルム、シート、成型
品等の形態で、包装材料、雑貨、日用品、玩具、
機械部品等の各種用途に利用することができる。 一方、共役ジエン含有量が比較的多い領域にお
いては、はきもの、ベルト、防振材、スポンジ、
パツキンボール、玩具、医療用品などの用途に用
いられ、これらも、射出成型、圧縮成型などの方
法で成型することができる。 以下、いくつかの実施例を示すが、これらは本
発明をより具体的に説明するものであつて、本発
明の範囲をこれらに限定するものでないことはい
うまでもない。 参考例 １ 〔変性ブロツク共重合体の製造〕 スチレン―ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸が付加した変性ブ
ロツク共重合体（試料PA）を得た。 なお試料ｐは、ヘキサン溶液中において、ｎ―
ブチルリチウムを重合触媒として重合することに
よつて得られたものであり、重合方法および、各
種分析結果により、下記の構造を有していると考
えられる。 Γポリマー構造：B₁―S₁―B₂―S₂（直鎖状） B₁＝18重量％、
〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16／２（テーパード） S₁＝17重量％、
〔Ｂ〕／〔Ｂ〕＝０／17 B₂＝49重量％、
〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46／３（テーパード） S₂＝16重量％、〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／16
ただし、Ｂ_oはブタジエンを主体とする重合体
ブロツク、Ｓ_oはスチレンを主体とする
重合体ブロツクを示し、整数ｎは分子鎖
に沿つた順序を表わす。また〔Ｂ〕はブ
タジエン含有量（ブロツク共重合体全体
に対する重量％）、〔Ｓ〕はスチレン含有
量（ブロツク共重合体全体に対する重量
％）を示す（以下、同様な表記をす
る）。 Γ スチレン含有量：38重量％ Γ ブロツク・スチレン含有量：33重量％ Γ 重量平均分子量（Ｍ_w）：81000 Γ 数平均分子量（Ｍ_o）：62000 Γ メルト・インデツクス：11.0ｇ／10min （JIS―Ｋ―6870、荷重５Kg、200℃） 上記試料p100重量部に対し、1.5重量部の無水
マレイン酸、ゲル化防止剤として、0.5重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.1重
量部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサ
ーを用いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度195〜205℃で、変性反応
を行なつた。得られたポリマーを、減圧乾燥する
ことにより未反応の無水マレイン酸を除去した。
この変性ブロツク共重合体（試料PA）の分析結
果は、メルト・インデツクスが8.2ｇ／10min、
トルエン不溶分が0.02重量％、ナトリウムメチラ
ートによる適定で測定した無水マレイン酸の付加
量がブロツク共重合体100重量部あたり0.60重量
部であつた。 参考例 ２ 〔変性ブロツク共重合体の製造および、そのイオ
ン性架橋物の製造〕 参考例１と同様な方法によつて、未変性のスチ
レン―ブタジエンブロツク共重合体（試料ｐ〜
ｕ）を無水マレイン酸によつて変性し、変性ブロ
ツク共重合体（試料PB、Ｑ〜Ｕ）を得た。これ
らの未変性ブロツク共重合体および変性ブロツク
共重合体の特性値を表１に示す。 続いて、参考例１で得た変性ブロツク共重合体
（試料PA）および参考例２で得た表１に示した変
性ブロツク共重合体を使用し、表２に示した架橋
剤および架橋反応により、これら変性ブロツク共
重合体のイオン性架橋物を得た。 これらのイオン性架橋物は、いずれも熱可塑性
であり、成型可能であつた。

【表】

【表】 実施例１および比較例１，２ 表２に示したイオン性架橋物試料ｐ―並び
に、比較のために、未変性ブロツク共重合体の試
料ｐおよび変性ブロツク共重合体の試料PAをそ
れぞれＢ成分として使用し、一般用ポリスチレン
のスタイロン683（旭ダウ製、メルト・インデツ
クス2.5ｇ／10min）をＡ成分として使用して、
Ａ成分／Ｂ成分＝85／15の組成比で、ミキシング
ロールを用い温度160℃で15分間混練することに
より組成物を得た。これらの組成物を、圧縮成型
し、機械特性および透明性（厚さ0.3mmの試料）
を測定した。結果を表３に示す。 表３の結果から明らかなように、実施例１の本
発明のイオン性架橋物を用いた組成物は、比較例
１の未変性ブロツク共重合体および比較例２の変
性ブロツク共重合体を用いた組成物に比較して、
同等以上の引張強度および耐衝撃性を有し、しか
もこれらに比較して透明性が良好であり、すぐれ
た組成物であるといえる。

【表】 実施例２〜４および比較例３，４ 表２に示されるＰ―、Ｐ―およびＱ―Ｉの
各イオン性架橋物並びに比較のために未変性のブ
ロツク共重合体のｐ、ｑをＢ成分として使用し、
一般用ポリスチレン（スタイロン683、旭ダウ
製、メルト・インデツクス…2.5ｇ／10min）を
Ａ成分として用いてミキシングロールにおいて、
温度160℃で15分間混練することにより、表４に
示す組成比の重合体組成物を得た。 これらの組成物の物性値を表６に示す。 表４の結果から明らかなように、実施例２およ
び実施例３の組成物は比較例３の組成物に比較し
て、実施例４の組成物は比較例４の組成物に比較
して、それぞれ耐衝撃性がはるかに優れており、
また引張強度の値が示す如く剛性も良好である。
このように、イオン性架橋物を使用することによ
り、従来のスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体を用いたスチレン系重合体組成物に比べて、す
ぐれた機械的特性を有するポリスチレン系組成物
を得ることが可能となつた。 なお、実施例２〜４の組成物は、いずれも電子
顕微鏡による観察によれば、イオン性架橋物が約
0.5〜５μの粒子ないしそれに近い形状で、ポリ
スチレンのマトリツクス中に分散している形態で
あつた。これに対し、比較例３および４の組成物
は、ブロツク共重合体が、0.1μ以下の球または
棒状で分散している形態であつた。

【表】 実施例５，６および比較例５，６ 表２に示した、イオン性架橋物Ｐ―、Ｓおよ
び比較のために、未変性ブロツク共重合体のｐ、
ｑをＢ成分として用い、表５に示す如くの、耐衝
撃性ポリスチレン（スタイロン492、旭ダウ製）
または耐衝撃性ポリスチレンと一般用ポリスチレ
ン（スタイロン683）との混合物をＡ成分として
用い、これらを30mm二軸押出機を用いて混練し、
ペレツト化した後、このペレツトを圧縮成型し、
成型品の物性を測定した。結果を表５に示す。 表５の物性値から明らかなように、イオン性架
橋物を配合した実施例５および６の組成物は、未
変性のブロツク共重合体を配合した比較例５およ
び６の組成物に比較して、耐衝撃性が大きく改良
されており、また引張強度も同等以上である。こ
れらの結果は、本発明のイオン性架橋物が耐衝撃
性ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンと一
般用ポリスチレンとの組成物の改質に有用である
ことを示している。

【表】

【表】 実施例７，８および比較例７，８ 表２に示したイオン性架橋物Ｐ―およびＲ―
並びに比較のために未変性ブロツク共重合体の
ｐおよびｒをＢ成分として用い、Ａ成分として一
般用ポリスチレンのスタイロン679（旭ダウ製、
メルト・インデツクス…27ｇ／10min）を用い、
表６に示した組成の組成物を、ニーダーを用いて
温度180℃で10分間溶融混合することによつて得
た。これらの組成物の物性値を表６に示す。 表６の結果から明らかなように、実施例７およ
び８の、イオン性架橋物を用いた組成物は、比較
例７および８の組成物に比較して引張強度、300
％引張応力および硬さにすぐれ、また耐油性およ
び高温での引張強度が良好であり、有用な組成物
である。

【表】 実施例９，10，11および比較例９，10，11 表２に示したスチレン含有量の多いイオン性架
橋物のＴ―ＩおよびＵ―Ｉ並びに比較のための未
変性ブロツク共重合体のｔ、ｕをＢ成分として用
い、一方一般用ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリ
スチレンをＡ成分として使用して、表７に示した
組成物をニーダーを用い温度180℃で10分間混練
することにより得た。これらの組成物の圧縮成型
品の物性値を表７に示す。 表７の結果から明らかなように、イオン性架橋
物を用いた実施例９，10および11の組成物は、対
応する未変性ブロツク共重合体を使用した比較例
９，10および11の組成物に比べて、同等以上の透
明性を有し、かつ耐衝撃性が改良されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリスチレンもしくはスチレンを含む重合
   体の中から選ばれたスチレン系重合体の１種また
   は２種以上からなるＡ成分１〜99重量％と、(B)ビ
   ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
   ブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその誘
   導体基を含有する分子単位を結合せしめて成る変
   性ブロツク共重合体に、前記ジカルボン酸又はそ
   の誘導体基を架橋位置として、金属の２価または
   ３価イオンがイオン性架橋したイオン性架橋物か
   らなるＢ成分99〜１重量％とを含んでなる熱可塑
   性重合体組成物。 ２ スチレン系重合体が、スチレンを50重量％以
   上含有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ Ａ成分がポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレ
   ンとからなるものである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ イオン性架橋物が、ビニル芳香族化合物と共
   役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体にジ
   カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
   単位を結合せしめて成る変性ブロツク共重合体
   に、２価または３価の金属化合物を反応させるこ
   とによつて得られたものである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５ 変性ブロツク共重合体が、その１分子あたり
   １〜50個の付加ジカルボン酸基またはその誘導体
   基を含有するものである特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ６ ジカルボン酸の誘導体基がジカルボン酸無水
   物基である特許請求の範囲第４項または第５項記
   載の組成物。 ７ ジカルボン酸基またはその誘導体基に対する
   ２価または３価の金属化合物の金属原子のモル比
   が、0.1〜3.0である特許請求の範囲第４項ないし
   第６項のいずれかに記載の組成物。 ８ ２価または３価の金属化合物が、２価または
   ３価の金属の水酸化物およびカルボン酸塩から選
   ばれたものである特許請求の範囲第４項ないし第
   ７項のいずれかに記載の組成物。 ９ ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
   らなるブロツク共重合体のビニル芳香族化合物の
   含有量が５〜70重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １０ 組成物中の共役ジエン化合物の含有量が２
   〜40重量％である特許請求の範囲第９項記載の組
   成物。 １１ スチレン系重合体が連続相を形成し、変性
   ブロツク共重合体のイオン性架橋物が、粒径0.2
   〜10μの粒子またはそれに近い形状で分散相を形
   成している形態をしている特許請求の範囲第１０
   項記載の組成物。 １２ 組成物中の共役ジエン化合物の含有量が40
   重量％を超え95重量％以下である特許請求の範囲
   第９項記載の組成物。 １３ 得られた組成物がエラストマー状である特
   許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４ ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
   からなるブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
   の含有量が70重量％を超え95重量％以下である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ 得られた組成物が透明である特許請求の範
   囲第１４項記載の組成物。 １６ 変性ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化
   合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重
   合体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を
   ラジカルを実質的に発生しない条件において付加
   したものである特許請求の範囲第１項ないし第１
   ５項のいずれかに記載の組成物。 １７ 不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が、
   マレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８ ビニル芳香族化合物がスチレン、共役ジエ
   ン化合物がブタジエンである特許請求の範囲第５
   項ないし第１７項のいずれかに記載の組成物。