JPS6225403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸成分、２・３・3′・4′−ビフエニル
テトラカルボン酸成分などのビフエニルテトラカ
ルボン酸成分と、一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示され
る芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
イミドのガス分離膜を製造する方法に係るもので
ある。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドが、フエノール系化
合物の融解液中に溶解しているポリイミド組成物
を製膜用のドープ液として使用して、その組成物
の液状の薄膜（例えば、平膜状、中空系状、管状
など）を形成し、その薄膜を相対湿度50〜95％の
雰囲気と接触させた後、水と有機溶剤との混合液
からなる凝固液で凝固して、最後に、その凝固膜
を液相中から取り出し、乾燥してガス分離膜を製
造する方法に係るものである。 従来、高性能のガス分離膜として、芳香族ポリ
アミド、ポリイミド−アミド、芳香族ポリイミド
などのガス分離膜が、耐熱性、耐薬品性、耐圧密
性のよいものとして提案されている。特に、芳香
族ポリイミド系のガス分離膜は、耐薬品性、機械
的性質などが優れている耐熱性のガス分離膜とし
て期待されている。 公知のポリイミド系のガス分離膜の製造方法と
しては特開昭55−59472号が知られている。 ここでは、凝固液に純有機溶媒（例えばメタノ
ール）を用いると良好な多孔質膜が得られること
が示されている。しかし純溶媒であるため危険性
が高い、中空糸膜を製造する際の形状安定性が悪
い、性能のコントロールが困難などの欠点があ
る。そのため有機溶剤と水の混合液を用いる方が
好ましいが、この場合は水素の透過速度が小さ
く、非多孔質膜となり易い。 そこでこの発明者らは、ビフエニルテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドのガス分離膜におい
て、ガスの透過性能の優れた多孔質膜を製造する
方法について鋭意研究した結果、ビフエニルテト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得
られた芳香族ポリイミドのフエノール系溶媒の溶
液を、製膜用のドープ液とし、その薄膜を相対湿
度50〜95％の雰囲気と接触させた後水と有機溶剤
との混合液からなる凝固液中で凝固して、最後に
乾燥する方法によつて、ガスの透過性能、特に水
素の透過性能の優れた多孔質膜を安定に製造でき
ることを見出したのである。 すなわち、この発明は、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の残基である）で示される反復単位を、
90℃以上有するポリイミドの１種または２種以上
が、フエノール系化合物の融解液中に溶解してい
るポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
組成物の液状の薄膜を形成させ、ついでその薄膜
を相対湿度50〜95％の雰囲気と接触させた後、水
と有機溶媒との混合からなる凝固液に浸漬して凝
固させ、最後に、実質的に水分およびフエノール
系化合物を保有していない。凝固膜を乾燥するこ
とを特徴とする多孔質膜の製造法に関するもので
ある。 この発明の方法によつて、ビフエニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリイミドの多孔性のガス分
離膜が製造される。 この発明の方法によつて得られる多孔質膜は、
ガスの透過性能および分離性能、特に水素の透過
性能が優れており、しかも、耐熱性、耐薬品性、
機械的性質が、公知の方法で得られるガス分離膜
と同等またはそれ以上である。 この発明の方法は、ポリアミツク酸の溶液をド
ープ液として使用する公知の方法におけるような
製膜時または製膜後にイミド化するという工程を
まつたく必要としないので、操作が単純化してい
て再現性よくガス分離膜を製造することができ
る。 なお、この明細書において、イミド化率とは、
赤外線吸収スペクトル分析によつて測定され算出
される値であつて、ポリイミドポリマーの高分子
鎖中のイミド結合しうるすべての結合においてイ
ミド結合となつている結合の割合を百分率（％）
で示すものである。 この発明において、ポリイミドとは、前記のイ
ミド化率が90％以上のポリマーである。 この発明において使用されるポリイミドは、一
般式 （ただし、Ｒは、一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示され
る芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の芳香
族残基である）で示される反復単位を、全構成単
位に対して90％以上、好ましくは95％以上の割合
で、ポリマー主鎖に有している芳香族ポリイミド
であつて、フエノール系化合物の融解液に溶解し
うるものである。 前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに好ましくは0.5〜4.0程度の広範囲のものが使
用できる。 前記の芳香族ポリイミドは、物３・3′・４・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・
3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などの
ビフエニルテトラカルボン酸成分と、一般式H₂N
−Ｒ−NH₂で示される芳香族ジアミンとから重合
反応およびイミド化反応（イミド環化反応）によ
つて得られるものであれば、公知のどのような方
法で製造された芳香族ポリイミドであつてもよ
い。 例えば、２・３・3′・4′−および／または３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミンとを、フエノール系化合物の融解
液中で、120〜400℃、特に150〜300℃で１段で重
合およびイミド化して、芳香族ポリイミドを製造
することもできる。この１段法では、この発明の
方法で使用することができるポリイミドとフエノ
ール系化合物とのポリイミド組成物が、直接得ら
れ、その反応混合液をそのまま製膜用のドープ液
として使用できるので最適である。 前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用されるビフエニルテトラカルボン酸成分とし
ては、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、Ｓ−BPDAと略記すること
もある）、２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ａ−BPDAと略記する
こともある）が好ましいが、２・３・3′・4′−ま
たは３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸、あるいは２・３・3′・4′−または３・3′・
４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸の塩または
それらのエステル化誘導体であつてもよい。ビフ
エニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフエ
ニルテトラカルボン酸類の混合物であつてもよ
い。 また、上記のビフエニルテトラカルボン酸成分
は、前述のビフエニルテトラカルボン酸類のほか
に、テトラカルボン酸成分として、ピロメリツト
酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）チオエーテル、ブタンテトラカル
ボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエ
ステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全
テトラカルボン酸成分に対して10モル％以下、特
に５モル％以下の割合で含有していてもよい。 前述の芳香族ポリイミドの製造方法に使用され
る一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族ジアミ
ン成分としては、例えば、一般式

【式】または

【式】 （ただし、前記一般式において、R₁またはR₂は、
水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換
基であり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂
−、−SO−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−などの二価
の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。 一般式

【式】で示される 芳芳香族ジアミン化合物としては、例えば、４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル（以下、DADE
と略記することもある）、３・3′−ジメチル−
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・3′−
ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル、３・
4′−ジアミノジフエニルエーテルなどのジフエニ
ルエーテル化合物、４・4′−ジアミノジフエニル
チオエーテル、３・3′−ジメチル−４・4′−ジア
ミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメトキ
シ−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
３・3′−ジアミノジフエニルチオエーテルなどの
ジフエニルチオエーテル化合物、４・4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、３・3′−ジメチル−４・4′−
ジアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン化
合物、３・3′−ジアミノジフエニルメタン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン（以下、DADMと
略記することもある）、３・3′−ジメトキシ−
４・4′−ジアミノジフエニルメタン、３・3′−ジ
メチル−４・4′−ジアミノジフエニルメタンなど
のジフエニルメタン化合物、２・２−ビス（４−
アミノフエニル）プロパン、２・２−ビス（３−
アミノフエニル）プロパンなどのビスフエニルプ
ロパン化合物、４・4′−ジアミノフエニルスルホ
キシド、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３・3′−ジアミノジフエニルスルホンなどを挙げ
ることができる。 また、一般式

【式】で示 される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ペンチジン、３・3′−ジメチルペンチジン、３・
3′−ジメトキシペンチジン（オルソ−ジアニシジ
ン）、３・3′−ジアミノビフエニルなどを挙げる
ことができる。 前記の一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族
ジアミン成分としては、一般式

【式】で示されるジアミンピリジン であつてもよく、例えば、２・６−ジアミノピリ
ジン、３・６−ジアミノピリジン、２・５−ジア
ミノピリジン、３・４−ジアミノピリジンなどを
挙げることができる。 芳香族ジアミン成分としては、特に４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）、４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４・4′−ジア
ミノジフエニルメタン（DADM）、３・3′−ジメ
トキシペンチジン（オルソ−ジアニシジン、以下
Ｏ−DANと略記することもある）、３・3′−ジメ
チルペンチジン２・６−ジアミノピリジン（以
下、DAPと略記することもある。）からなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の芳香族ジアミン
が好適である。 この発明の方法で使用されるフエノール系化合
物としては、融点が約100℃以下、好ましくは80
℃以下であり、その沸点が常圧で約300℃以下、
好ましくは280℃以下であるフエノール系化合物
が好ましく、例えば、フエノール、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−クレゾール、３・５−キシレノール、カ
ルバクロール、チモールなどの一価フエノール、
あるいは、その一価フエノールの水素をハロゲン
で置換したハロゲン化フエノールを好適に挙げる
ことができる。 特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式

【式】または

【式】 （ただし、R₃またはR₄は、水素または炭素数１〜
３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で示され、しかもその融点が約100℃以下、
その沸点が常圧で約300℃以下であるハロゲン化
フエノールが、ビフエニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリイミドを溶解する性能が優れているの
で最適である。 この発明の方法において、ハロゲン化フエノー
ルとして、例えば、３−クロルフエノール、４−
クロルフエノール（パラ−クロルフエノール、
PCPと略記することもある）、３−ブロモフエノ
ール、４−ブロモフエノール、２−クロル−４−
ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキ
シトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−
ブロモ−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロモ−
５−ヒドロキシトルエン、３−ブロモ−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシト
ルエン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンな
どを挙げることができる。 この発明の方法においては、ポリイミド組成物
として、前述の一般式で示される反復単位を90％
以上有する芳香族ポリイミドを２種以上含有する
組成物も使用することができ、さらに、前述の一
般式で示される反復単位を90％以上有する芳香族
ポリイミドとその他の芳香族ポリイミドとを含有
する組成物を使用することもできる。 この発明の方法において、ポリイミド組成物
は、含有されている全ポリイミドの濃度が、全組
成物に対して３重量％以上、特に５〜30重量％、
さらに好ましくは５〜20重量％の範囲内であるこ
とが好ましい。また、ポリイミド組成物は、製膜
の温度である０〜120℃、特に５〜100℃の範囲内
において、回転粘度が、少なくとも500センチポ
アズ、特に10〜100000ポアズ、さらに好ましくは
100〜10000ポアズ程度の均一な液状の組成物とな
り、製膜用のドープ液となりうることが好まし
い。 この発明の方法では、製膜用のドープ液の調製
において、フエノール系化合物以外の他の溶媒を
適当量添加してもよい。その他の溶媒としては、
二硫化炭素、ジクロルメタン、ニトロベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ
る。その他の溶媒の使用量は、フエノール系化合
物に対して同量以下であることが好ましく、特に
50重量％以下であることが好適である。 この発明の方法において、前述のポリイミド組
成物を必要であれば加温して製膜用のドープ液と
して使用し、そのポリイミド組成物のドープ液か
ら、液状の薄膜（例えば、平膜状、中空系状、管
状の薄膜）を形成させ、次いで、その薄膜を相対
湿度50〜95％の雰囲気と接触させた後凝固液中に
浸漬して凝固させるのである。 この発明の方法では、ポリイミド組成物の液状
物を適当な公知のフイルターを使用して固形物を
除去し、あるいは真空脱泡などによつて充分に脱
泡して製膜用のドープ液とすることが好ましい。
ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を形
成する方法は、従来公知の流延製膜法と同様の方
法で行うことができ、例えば、表面が平滑な平版
基材（ガラス板、銅板、ステンレス板など）の表
面に、前記ポリイミド組成物のドープ液を流延
し、ドクターブレードによつて均一な厚さの液状
の薄膜とする方法、あるいは、外周面が平滑なロ
ールまたはベルトの表面にポリイミド組成物のド
ープ液を供給しドクターナイフで均一な厚さとし
て流延して薄膜を形成したり、さらにＴダイから
ポリイミド組成物を薄膜状に押し出してロール表
面に巻き掛けて薄膜を形成するなどの連続製膜法
を採用することができる。この発明の方法におい
ては、製膜の際のポリイミド組成物のドープ液の
温度は、ポリイミド組成物の回転粘度と温度との
関係によつて、製膜に適当な回転粘度となる温度
にすべきであるが、できれば、０〜120℃、特に
５〜100℃の温度範囲内であることが好ましく、
最適には10〜80℃の温度であることが好ましい。
さらに前述のようにして製膜される液状の薄膜の
厚さは、10〜500μ、特に20〜200μ程度であるこ
とが好ましい。 前述のようにして形成された液状の薄膜は、次
に、相対湿度50〜95％の雰囲気と少なくとも数秒
以上特に10秒〜30分間、さらに好ましくは30秒〜
20分間接触させる。この時の雰囲気温度は０〜
100℃特に、５〜80℃が好ましい。 前述のようにして形成されたポリイミド組成物
の液状の薄報を凝固させるために使用される凝固
液は、水と有機溶剤との混合液であり、有機溶剤
はフエノール系化合物と自由に均一に混合され相
溶性を有する液体であつて、しかもその凝固液が
ポリイミドに対して貧溶媒で、かつ水と自由に混
合できる溶媒である。 その有機溶剤としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノールなどの低級アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、テ
トラヒドロフロン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、など
のアミド類、ジメチルスルホキシド、であり、水
と前記アルコール類、ケトン類、エーテル類、ア
ミド類などとの混合割合は10：90〜90：10特に
30：70〜60〜：40が好ましい。 この発明の方法において、液状の薄膜を前記の
凝固液で凝固する方法は、公知のどのような方法
であつてもよいが、薄膜を、その薄膜が形成され
ている基材と共に、前記凝固液中に浸漬すること
が好ましく、また凝固液の温度が50℃以下、特に
−10〜30℃、さらに好ましくは−５〜20℃程度で
あることが好ましく、さらに凝固液に浸漬する薄
膜が60℃以下、特に０〜50℃程度の温度になつて
いることが好ましい。前述のようにして薄膜を凝
固液中に浸漬しておく時間は、ポリイミド組成物
の種類、凝固液の種類、その他の条件によつてわ
かるが、一般的には0.05〜20時間、0.1〜10時間
程度であればよい。 この発明の方法においては、前述のようにして
液状の薄膜が凝固液中で凝固して凝固膜を形成し
た後、その凝固膜が実質的に水分およびフエノー
ル化合物を保有していない状態で、その凝固膜を
凝固液あるいは後述の後処理液の液相中から取り
出し、次いでその凝固膜を乾燥するのである。 前述のようにして液状の薄膜が凝固液中で凝固
した凝固膜は、多孔性の凝固膜となつているが、
さらに、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコールなどの低級アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類中な
どに、０〜50℃で約0.1〜10時間浸漬し、凝固膜
内の残余のフエノール系化合物および水分を洗浄
し除去したり、あるいは、凝固膜を低級アルコー
ル中に浸漬して、リフラツクスを0.1〜５時間行
つて、残余のフエノール系化合物および水分を洗
浄し除去するなどの後処理を行うことが好まし
い。 凝固液あるいは後処理液の液相中から取り出し
た直後の凝固膜は、実質的に水分を保有しない状
態となつていなければならないが、前記の凝固膜
が保有する水分は、２重量％以下、特に１重量％
以下、さらに好ましくは0.5重量％以下であれば
よい。 液相中から取り出した直後の凝固膜が、多量に
水分を保有していると、その凝固膜が、乾燥時に
収縮して変形したり、ガスの透過性能が低下する
ので適当ではない。 また、液相中から取り出した直後の凝固膜は、
実質的にフエノール系化合物を保有していないこ
とが必要であり、その凝固膜が保有するフエノー
ル系化合物は、１重量％以下、特に0.5重量％以
下であることが適当である。 液相中から取り出した直後の凝固膜が、実質的
に水分およびフエノール系化合物を保有していな
い状態にするには、前述のようにしてポリイミド
組成物の液状の薄膜を凝固液中で凝固した後に、
凝固膜をアルコール類、アセトン類などで洗浄し
たり、またはリフラツクスしたりする後処理を充
分に行えばよいのである。なお、凝固液として水
分を含有していない溶媒を使用した場合には、前
述の液相中での後処理をほとんど必要としない場
合もある。 この凝固膜を乾燥するには、凝固膜を液相中か
ら取り出して、その凝固膜が保有している蒸発成
分を蒸発して除去することができる通常の乾燥方
法で行えばよい。 この発明の方法では、凝固膜の液相中での後処
理を、比較的沸点の低い溶媒（例えば、沸点が
100℃以下の低級アルコール類、低級アセトン類
など）で行つておけば、凝固膜を最後に液相中か
ら取り出した直後の凝固膜が低沸点の溶媒のみを
保有することになるので、その凝固膜の乾燥は、
10〜50℃程度の低温度で、空気中、または空気、
窒素ガスなどの流通下に、凝固膜を、0.5〜40時
間、特に１〜30時間程度放置することによつて、
ほとんど完全に行うことができるので好適であ
る。 また、液相中から取り出した直後の凝固膜が沸
点の高い溶媒を保有している場合には、減圧下、
または常圧下、50〜200℃、特に60〜150℃に加熱
して、凝固膜を熱処理してもよい。 この発明の方法で得られる多孔質のガス分離膜
は、水素ガスなどの透過度が大きいが、水素と一
酸化炭素ガスとの混合ガスを使用した場合のガス
分離性能が理論値（H₂／CO＝3.74）に近い値と
なる。 この発明の方法で得られたガス分離膜は、非常
に高い耐熱性を有し、150〜300℃の熱的な履歴を
受けても、そのガス分離性能を維持し、また、50
〜160℃程度の高温のガスの分離を行うことがで
きるものである。 次に参考例、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm²のステンレス製セルにガス分離
膜を設置し、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、一
酸化炭素ガスを、各々0.5Kg／cm²または3.0Kg／cm²
に加圧して、分離膜を透過してくるガス容量を流
量計で測定した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度＝ガスの透過量／膜面積×透過時間×圧力差（cm³／cm²・sec・cmHg） 参考例 １ ３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物40ミリモル、４・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル40ミリモル、およびバラクロルフエノ
ール（PCP）165ｇを、撹拌機と窒素ガス導入管
とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒
素ガスを流通し、撹拌しながら、反応液を常温か
ら180℃まで約50分間で昇温し、さらにその反応
液を180℃で８時間保持して、重合およびイミド
化を１段で行つて、芳香族ポリイミドを生成さ
せ、粘稠なポリイミドの均一な溶液を製造した。 そのポリイミドの均一な溶液は、ポリマー濃度
が約10重量％であり、ポリマーの対数粘度（50
℃、0.5ｇ／100mlPCP）が2.2であり、ポリマー
のイミド化率が赤外線吸収スペクトルで測定して
95％以上であつた。 参考例 ２ ４・4′−ジアミノジフエニルエーテル40ミリモ
ルの代りに４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
32ミリモルと３・５−ジアミノ安息香酸８ミリモ
ルの混合物を用いた以外は参考例１と同様に行つ
た。ポリマーの対数粘度は2.6であり、イミド化
率は95％以上であつた。 比較例 １ 参考例１で製造したポリイミドの均一な溶液を
ガラス板上に60℃で流延して厚さ0.2mmの薄膜を
形成し、30゜、相対温度30％の空気雰囲気中に３
分又は７分放置した後その薄膜をエタノール１容
量と水１容量との混合液の凝固液（０℃）中に浸
漬し、約20時間放置して薄膜を凝固させた。その
凝固膜をエタノール中に20゜でさらに20時間浸漬
し、つづいてｎ−ヘキサン中に25゜で20時間浸漬
した後、空気流通下、25℃で５時間風乾し、次い
で100℃、１時間乾燥し、ポリイミド膜を得た。
製膜条件及び膜の透過特性値を第１表に示す。 実施例１〜８、及び比較例２〜４ 第１表に示すドープ溶液を用いて、薄膜形成後
の接触雰囲気の湿度及び温度及び乾燥時間を変化
した以外は比較例１と同様に行つた。それぞれの
結果を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
   いた二価の残基である）で示される反復単位を、
   90％以上有するポリイミドの１種または２種以上
   が、フエノール系化合物の融解液中に溶解してい
   るポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
   組成物の液状の薄膜を形成させ、ついでその薄膜
   を相対湿度50〜95％の雰囲気と接触させた後、水
   と有機溶媒との混合液からなる凝固液中に浸漬し
   て凝固させ、最後に、実質的に水分およびフエノ
   ール系化合物を保有していない凝固膜を乾燥する
   ことを特徴とする多孔質膜の製造法。