JPS6225417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒素酸化物含有ガスの処理触媒の製造
方法の改良に関し特に重油焚きボイラ、石炭焚き
ボイラ、各種の化学装置に付設する燃焼炉などか
ら排出されるダスト、及び硫黄酸化物（以下SOx
と略称する）を多量に含有する排ガス中の窒素酸
化物（以下NOxと略称する）を無害化除去する
場合に用いて好適な触媒の製造方法に関するもの
である。 排ガス中のNOx除去方法としては吸着法、酸
化吸収法、固体化捕集法、接触還元法などがある
が、後処理不要の接触還元法が経済的、技術的に
も有利であるため各方面で開発が試みられてい
る。 接触還元反応も還元剤の選択により二種類の方
法が考えられるが、排ガス中の酸素の有無による
影響を受けない選択的接触還元法が経済的にも有
利である。本発明はこの反応に適用しうる触媒に
関するものであり特にNH₃を還元剤とした場合が
有利であるため以下この方法によつて更に本発明
を詳述する。 従来選択的接触還元プロセスに適用する触媒の
担体としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、
シリカ、ケイソウ土、ゼオライトなどの多孔性耐
火物質を単独あるいは組合せて使用していたが、
いずれも造粒して使用するため高価となる上に、
活性賦与成分を担持させるため触媒製造コストが
嵩むという欠点があつた。 ところで蒸留油やガス燃料（例えばLNG、
LPG）からの排ガス中にはダストが皆無に近い状
態であるため、前述の担体を球状、円筒状などの
任意の形状に造粒成形し、触媒層へ垂直に排ガス
を接触させることが可能である。一方重油、ナフ
サ、石炭を燃料としたボイラ排ガス、ゴミ焼却
炉、コークス炉排ガスなどのダストを多量に含有
する排ガス処理技術の開発にはダストの触媒層へ
の蓄積防止の対策を講じる必要がある。そのため
に触媒形状を円筒状、ハニカム状などにしてダス
トの通過を容易にさせる方法、粒状触媒を移動す
ることにより付着ダストを飛散させる方法などが
検討されているが、排ガスを触媒層に並行流で流
すことによりダストの付着を防止する方法も有望
であり、本発明者らもこの方式に適用しうる触媒
の開発に鋭意取り組んでいる。この方式での最適
の触媒形状は板状構造体であり前述の多孔性耐火
物質を大型の板に成形することは現状では困難で
あるため、安価に製造でき軽量で、かなりの強度
を有する担体材料が望まれる。しかも、重油、石
炭などを燃料としたボイラ排ガス中には、ダスト
の他に硫黄酸化物（SOx）が含まれるため、SOx
に安定な材料であることも望まれる。 上述の点を考慮し、本発明者らはこの要求に適
合する担体及び触媒について研究した結果、先に
提案した特願昭52−16874号の方法、即ち珪酸と
石灰を主原料としたスラリー物質に必要に応じて
石綿、ガラス繊維などの無機添加剤を混合し、加
熱、加圧下で反応させて得られる珪酸カルシウム
を担体とし、これに活性成分を担持させた触媒及
びその製造方法の発明であるが、本発明は更に先
願発明を発展させ、軽量で安価、かつSOxにも極
めて安定な触媒の製造方法を発明するに至つた。 すなわち先に提案した上述の触媒は担体として
安価な珪酸原料と石灰原料に必要に応じて石綿、
ガラス繊維などの無機添加剤を混合し、水に懸濁
して得られるスラリー状の物質を５〜20Kg／cm²程
度の加圧下、150〜300℃で加熱、撹拌しながら、
あるいは、一時撹拌を中止して水熱合成反応と結
晶化を進めて得られる珪酸カルシウム結晶の活性
スラリーを成形し、乾燥して作られる珪酸カルシ
ウム成形体を使用し、これに触媒とするための活
性成分を担持させたものであり安価に製造できる
こと、軽量でかつ強度面において優れるところに
大きな特徴を有する。 しかし、石炭焚きボイラの如く、特にSOxを多
量に含有する排ガスに適用した場合は担体基材で
ある珪酸カルシウムがSOx特にSO₃と急激に反応
し、これが石こうとシリカに分離して強度低下及
び熱変形に伴うクラツクを生じるなど触媒担体と
して必ずしも完全なものとは言いがたい点があつ
た。珪酸カルシウムと排ガス中のSO₃との反応は
次式によつて進行し石こうとシリカに分離する
が、SO₃の如く強い酸性ガスと接触した場合は、
反応によつて分離するシリカの結晶も強度的に弱
くなり、このため触媒の構造体自体に極度の強度
低下と熱歪みによるクラツクを生じることとなる 6CaO・6SiO₂・H₂O＋6SO₃＋nH₂O→6CaSO₄＋6SiO₂・nH₂O そこで本発明者らは珪酸カルシウム組成中の
CaOとSO₃との急激な反応を避けるため、担体の
前処理方法について実験検討を重ねた結果、少な
くともSO₃と反応しやすい、CaOを弱酸性の物質
で予め中性化させ、強度不変のシリカ結晶に分離
転換しておけば解決可能なこと、更にはこの弱酸
性の物質として二酸化炭素が特に好ましいことを
見出し特開昭52−8024に記載のシリカ−炭酸カル
シウム複合成形体を担体とした触媒の製造方法に
関する本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明者らは珪酸カルシウム系成形体
の中性化処理についての検討過程において、上記
成形体を積極的に炭酸ガスにより炭酸化する場合
には、その成形体を構成する珪酸カルシウムはシ
リカゲルと炭酸カルシウムに転化されるにもかか
わらずその成形体の形状は実質的に変化せずしか
もその強度を保持しかくして得られるシリカ−炭
酸カルシウムの複合成形体は硫酸及び塩酸のよう
な強い酸と接触させても、その形状及び強度を保
持したままの状態にあるというおどろくべき事実
を見出し本発明を完成した。 本発明はこの知見にもとづいて完成されたもの
であつて、珪酸カルシウム系成形体に炭酸ガスを
一定時間接触させ、得られるシリカ−炭素カルシ
ウム複合体を触媒用担体として、これを触媒とす
るべく、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させた
コロイド溶液に浸漬し、次いでチタン、バナジウ
ム、タングステンの酸化物を含有するスラリーに
浸漬後、乾燥、焼成することにより成る排ガス処
理用触媒の製造方法を骨子とするものである。 本発明方法において出発材料とする珪酸カルシ
ウム成形体としては、その製造方法やこれを構成
する珪酸カルシウムの結晶化度、結晶系等にかか
わることなく珪酸カルシウムを主成分とする各種
成形体がいずれも使用可能である。 例えば珪酸カルシウムについて云えば、その製
造方法によりゾノトライト、トベルモライト、フ
オシヤジヤイト、ジヤイロライト、準結晶質珪酸
カルシウム（CSHr）等の各種結晶化度の異なる
組成のものが得られ、いずれも使用可能であるが
特に触媒用担体としての適性をみた場合はゾノト
ライト結晶（6CaO・6SiO₂・H₂O）からなるもの
が好ましく強度面、熱特性に優れる点で好適であ
る。 本発明において珪酸カルシウム系成形体の炭酸
化は上記成形体を炭酸ガスと接触せしめることに
より簡単に行なわれる。この場合、常温でしかも
短時間で炭酸化反応を完結させるには水分の存在
下で強制的に行うことが好ましく通常は上記成形
体を適当な容器に入れ高湿度下ないしは湿潤雰囲
気下で、その容器中に炭酸ガスを導入することに
より、あるいは珪酸カルシウム系成形体を水中、
もしくは炭酸水中に浸漬後、これに炭酸ガスを導
入するなどの方法により実施できる。又、珪酸カ
ルシウム系成形体を製造する過程において例え
ば、珪酸原料と石灰原料とを水に懸濁せしめて
後、加圧、加熱下で撹拌して得られるスラリーを
成形した直後において、水分を含んだ状態での成
形体を乾燥と同時に炭酸ガスを吹込むか、あるい
は燃焼排ガス中の炭酸ガスを利用するかで実施で
きる。この場合、燃焼排ガスを利用する際はSOx
を含まないようクリーンなガス燃料が好ましい。 かくして成形体を構成する珪酸カルシウムはそ
の晶癖を実質的に変化させることなく偽結晶質シ
リカゲルと炭酸カルシウムの微粒結晶とに転化さ
れる。即ち珪酸カルシウム結晶の骨格構造をなす
SiO₄四面体の連鎖構造をそのまま保持し、その
連鎖構造によつて結晶形態を保持した偽結晶質シ
リカゲルとその偽結晶質シリカゲルに付着して存
在する極微細炭酸カルシウムが生成するのであ
る。本発明における上記炭酸化反応をゾノトライ
ト結晶からなる珪酸カルシウムで例示すれば次の
とおりとなる。 6CaO・6SiO₂・H₂O＋6CO₂＋nH₂O→6CaCO₃＋6SiO₂・nH₂O 上記で示される反応式により偽結晶質シリカゲ
ルと極微細炭酸カルシウムが得られるという事実
は電子顕微鏡観察、Ｘ線回析及び化学分析結果か
ら認められる。 以上のようにして得られるシリカ−炭酸カルシ
ウムの複合成形体をSOxを多量に含有する排ガス
と接触させた場合は次式に示すように極微細炭酸
カルシウムは石こうに転化するが、偽結晶質シリ
カゲルはSiO₄四面体の連鎖構造を保持したまま
の状態で、一つの強度構成材として残り、かりに
SOxとの急激な反応が起つても極度な強度低下及
び熱歪みによるクラツクなどを引き起す恐れがな
い。 6CaO₃＋6SiO₂・nH₂O＋6SO₃→6CaSO₄＋6SiO₂・nH₂O＋6CO₂↑ 次に上記、シリカ炭酸カルシウムの複合成形体
を脱硝触媒とするための活性成分の担持方法であ
るが、これについては従来公知のアルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ、ケイソウ土、ゼオラ
イトへの担持法と同様の操作が可能である。担持
法としては一般に混練法、含浸法、塗布法などが
知られているがシリカ−炭酸カルシウムの複合成
形体への担持法としては、その成形体を単なる基
材と考えこの表面に触媒活性成分を塗布する方法
が好適である。 本発明において担体としてのシリカ−炭酸カル
シウムの複合成形体を無水珪酸の超微粒子を水中
に分散させたコロイド溶液（以下“シリカゾル”
と略称する）に浸漬する理由は、上記シリカ炭酸
カルシウムの複合成形体と触媒活性成分との接着
性をよくするためのものであり、本発明はこのシ
リカゾルに浸漬することによつて基材であるシリ
カ炭酸カルシウム複合成形体中の偽結晶質シリカ
ゲルとのなじみをよくし、その上に触媒となる活
性成分を塗着させることを特徴とするものであ
る。 触媒成分は従来から知られている、アルミナ、
チタニア、シリカ、ジルコニアなどの多孔性耐火
物にバナジウム、クロム、鉄、ニツケル、銅など
の金属酸化物又は硫酸塩などを担持させたものが
適用しうる。この時、触媒自体をスラリー溶液に
しておいて、予め接着剤としてのシリカゾル中に
シリカ炭酸カルシウム複合成形体を浸漬し、次い
で上記スラリー溶液に浸漬し、乾燥するだけの方
法でも良いが、本発明方法は触媒となるべき成分
を含有するスラリー溶液中に浸漬したる後、乾
燥、焼成することで基材との結合性を増加させる
ところに特徴を有する。 以下、実施例により詳述する。 実施例 １ 石灰と珪酸とのモル比を0.98とし、水対固形分
の比を12／１とした原料スラリーを12Kg／cm²
（191℃）の加圧下で８時間撹拌しながら、水熱反
応させて得た、ゾノトライト結晶（6CaO・
6SiO₂・H₂O）のスラリーにガラス繊維と石綿を
ゾノトライト結晶の重量に対して３％wtおよび
６％wt添加し充分に混合した後、このスラリー
を型枠に入れプレス脱水成形し、120〜150℃で10
時間乾燥して珪酸カルシウム成形体を得た。この
成形体を水中に浸漬し、水分60％（wt）を含ま
せて容器中に入れこれに炭酸ガスを導入して、常
温、常圧下で約30時間反応させシリカ−炭酸カル
シウム複合成形体を得た。 実施例 ２ 実施例１で得た珪酸カルシウム成形体を湿潤雰
囲気の容器中に入れ常温で炭酸ガスを圧入して３
Kg／cm²の内圧とし、約30分間反応させてシリカ−
炭酸カルシウムの複合成形体を得た。 実施例 ３ 石灰と珪酸とのモル比を0.83とし水対固形分の
重量比を12／１として８Kg／cm²（175℃）で撹拌
しながら水熱反応させてトベルモライト結晶
（5CaO・6SiO₂・5H₂O）のスラリーを得、これに
ガラス繊維と石綿をトベルモライト結晶の重量に
対して３％wtと６％wt添加し、これを実施例１
と同様に成形乾燥して珪酸カルシウム成形体を得
た。この成形体に約100％の水分を含有させたの
ち、ドライアイスを入れた容器内におき炭酸ガス
を発生させて常温、常圧で約10時間反応させたシ
リカ−炭酸カルシウムの複合成形体を得た。 実施例 ４ 石炭と珪酸のモル比を0.98とし実施例１と同様
の方法で水熱反応させて得たゾノトライト結晶
（6CaO・6SiO₂・H₂O）のスラリーを型枠に入れ
てプレス成形し、直後の水分約180％を含有する
状態の成形体を、150℃のプロパン燃焼排ガス中
に約３時間おきシリカ−炭酸カルシウムの複合成
形体を得た。 実施例 ５ 実施例１、２、３、４で得たシリカ−炭酸カル
シウムの複合成形体をＸ線回折でみたところ、い
ずれも出発材料を構成するゾノトライト結晶
（6CaO・6SiO₂・H₂O）及びトベルモライト結晶
（5CaO・6SiO₂・5H₂O）は消失し、代りに炭酸カ
ルシウムの結晶が確認された。 実施例 ６ 実施例１、２、３、４で得たシリカ−炭酸カル
シウムの複合成形体を各々200×400×10mmｔの大
きさに切断し、各々の成形体を無水珪酸20〜21
％、酸化ナトリウム0.04％以下を含有するコロイ
ド溶液（PH３〜４）に10分間浸漬し、乾燥が不十
分な状態で五酸化バナジウム20ｇをシユウ酸50ｇ
と水1200ｇで溶解した溶液に酸化チタン1000ｇと
タングステン酸80ｇを混合したスラリー液中に約
１分間浸漬し、150℃にて３時間乾燥後、次に550
℃で５時間焼成して各々の触媒を得た。 試験例 １ 実施例６で得た本発明触媒の耐SOx性をみるた
めSOx1000〜1500ppm、SO₃20〜30ppmを含有す
る重油焚きボイラ排ガス中に触媒をおき、350〜
380℃で耐久試験を行つた結果、5000時間後も異
常なく強度低下やクラツクの発生は認められなか
つた。これに対し比較触媒として炭酸化しない珪
酸カルシウム成形体を実施例６に準じて調製した
触媒はクラシクが発生し強度も約1/2に低下し
た。又、五酸化バナジウム20ｇをシユウ酸50ｇと
水1200ｇで溶解した溶液に酸化チタン1000ｇとタ
ングステン酸80ｇを混合したスラリー液中に実施
例１で得たシリカ−炭酸カルシウム複合成形体を
直ちに浸漬し、150℃で３時間乾燥、次いで550℃
で５時間焼成して得た触媒についても、比較のた
め同様の耐久試験を行つた結果、成形体への触媒
成分の付着力が弱く、剥離が見られた。 表１に、耐久試験後の強度変化と外観変化を示
した。

【表】 試験例 ２ 実施例６で得られた触媒を石炭を燃料とするボ
イラ排ガス径路内に設置された脱硝装置の反応器
内に15mm間隔で排ガスと並行流になるように固定
設置した。この態様の一例を第１図に示す。これ
にNOxを含有するボイラ排ガスを流し、表２に
示す試験条件で触媒性能試験を実施し、脱硝性能
と同時に5000時間試験後の触媒の強度変化と熱歪
によるクラツク発生の有無をみた。第１図におい
て１は脱硝装置の反応器、２は排ガスの流れ方
向、３はアンモニア注入装置、４は本発明の脱硝
用触媒を示す。

【表】 脱硝性能については第２図、第３図に示す結果
を得、優れた触媒であることを確認した。第２図
は実施例６で得た本発明触媒を用いた場合の排ガ
ス中のNOxに対するNH₃の添加量による脱硝率を
示したものである。又第３図は、第２図に関して
説明したと同じ触媒を用いて約5000時間試験した
場合の脱硝性能及び強度の経時変化を示したもの
で図中ＡはNH₃〔ppm〕／NOx〔ppm〕＝1.0での
脱硝率の変化を示し、B₁は同触媒の曲げ強度の
変化、B₂は従来の触媒、即ち、炭酸化しない珪
酸カルシウム成形体を実施例６に準じて調製した
触媒の曲げ強度変化を示したものである。又クラ
ツクの発生について観察した結果、本発明触媒は
何ら異常は認められなかつたが従来の比較触媒は
約3000時間で発生し、又触媒成分の剥離もみられ
た。 試験例 ３ 試験例２で5000時間試験した触媒について熱膨
脹収縮をみるためJRS2617の熱間線膨脹収縮率試
験法に準じて測定し、第４図、第５図に示す結果
を得た。 この結果本発明触媒は熱的変化が小さく、耐久
性において極めて優れることが確認された。 第４図は本発明触媒の熱間膨脹収縮曲線を示す
もので縦軸に膨脹率（％）を横軸に温度（℃）を
示す。図中においてａの曲線は試験前、a′の曲線
は5000時間試験後の値を示す。 又第５図は比較材としての従来の触媒の熱間膨
脹収縮曲線を示すもので、縦軸に膨脹率（％）を
横軸に温度（℃）を示す。ｂの曲線は試験前b′の
曲線は5000時間試験後の値を示したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による触媒を脱硝装置の反応
器内に設置した態様を示す図、第２図と第３図
は、本発明による触媒の性能を示すグラフ、第４
図は本発明による触媒の第５図は比較触媒の熱膨
脹試験の結果を示すグラフである。 １……脱硝装置、３……アンモニア注入装置、
４……脱硝用触媒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪酸カルシウム系成形体に二酸化炭素を接触
   させ、得られるシリカ−炭酸カルシウム複合成形
   体を無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロ
   イド溶液に浸漬し、次いでチタン、バナジウム、
   タングステンの酸化物を含有するスラリーに接触
   後、乾燥、焼成することにより成る排ガス処理用
   触媒の製造方法。