JPS6244975B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は窒素酸化物（NOx）含有ガスの処理
触媒に関し、特に重油焚きボイラ、石炭焚きボイ
ラ、各種の化学装置に付設する燃焼炉などから排
出されるダスト及び硫黄酸化物（SOx）を多量に
含有する排出ガス中の窒素酸化物を無害化除去す
る場合に用いて好適な触媒の製造方法に関するも
のである。排ガス中のNOx除去方法としては吸
着法、酸化吸収法、固体化捕集法、接触還元法な
どがあるが、後処理不要の接触還元法が経済的、
技術的にも有利であるため各方面で開発が試みら
れている。 接触還元反応も還元剤の選択により二種類の方
法が考えられるが排ガス中の酸素の有無による影
響を受けない選択的接触還元法が経済的にも有利
である。本発明はこの反応に適用しうる触媒に関
するものであり、特にNH3を還元剤とした場合が
有利であるため、以下この方法によつて更に本発
明を詳述する。 従来、選択的接触還元プロセスに適用する触媒
の担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、ケイソウ土、ゼオライトなどの多孔
性耐火物質を単独あるいは組合せて使用していた
がいずれも造粒して使用するため、高価となる上
に活性賦与成分を担持させるため、触媒の製造コ
ストが嵩むという欠点があつた。 ところで蒸留油やガス燃料（例えばLNG，
LPG）からの排ガス中にはダストが皆無に近い状
態であるため、前述の担体を球状、円柱状などの
任意の形状に造粒成形し、触媒層へ垂直に排ガス
を接触させることが可能である。 一方、重油ナフサ、石炭を燃料としたボイラ排
ガス、ゴミ焼却炉、コークス炉排ガスなどのダス
トを多量に含有する排ガス処理技術の開発にはダ
ストの触媒層への蓄積防止の対策を講じる必要が
ある。そのために触媒形状を円筒状ハニカム状な
どにしてダストの通過を容易にさせる方法、粒状
触媒を移動することにより付着ダストを飛散させ
る方法などが検討されているが、排ガスを触媒層
に並行流で流すことによりダストの付着を防止す
る方法も有望であり、本発明者らもこの方式に適
用しうる触媒の開発に鋭意取り組んでいる。この
方式での最適の触媒形状は板状構造体であり、前
述のアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、
ケイソウ土、ゼオライトなどの多孔性耐火物質を
大型の板に成形することは現状では困難であるた
め安価に製造でき軽量でかなりの強度を有する担
体材料が望まれる。しかも、重油石炭などを燃料
としたボイラ排ガス中にはダストの他にSOxが含
まれるためSOxに安定な材料であることも望まれ
る。 上述の点を考慮し、本発明者らは、この要求に
適合する担体及び触媒について研究した結果、先
に提案した特願昭52−16874号に記載の方法、即
ち珪酸と石灰を主原料としたスラリー物質に必要
に応じて石綿ガラス繊維などの無機質添加剤を混
合し加熱、加圧下で反応して得られる珪酸カルシ
ウムを担体とし、これに活性成分を担持させた触
媒及びその製造方法の発明を更に発展させ軽量で
かつSOxにも極めて安定な触媒の製造方法を発明
するに至つた。 すなわち、先に提案した上述の触媒は担体とし
て安価な珪酸原料と石灰原料に必要に応じて石
綿、ガラス繊維などの無機添加剤を混合し、水に
懸濁して得られるスラリー状の物質を５〜20Kg／
cm2程度の加圧下、150〜300℃で加熱、撹拌しなが
ら、あるいは一時撹拌を中止して、水熱合成反応
と結晶化を進めて得られる珪酸カルシウム結晶の
活性スラリーを成形し、乾燥して作られる珪酸カ
ルシウム成形体を使用し、これに触媒とするため
の活性成分を担持させたものであり、安価に製造
できること、軽量でかつ強度的に優れるところに
大きな特徴がある。 しかし石炭焚きボイラの如く、特にSOxを多量
に含有する排ガスに適用した場合は、担体基材で
ある、珪酸カルシウムが水分との共存において
SOx特にSO3と急激に反応し、これが石こうとシ
リカに分離して強度低下及び熱変形に伴う、クラ
ツクを生じるなど触媒担体として必ずしも完全な
ものとは言いがたい点があつた。 珪酸カルシウムと排ガス中のSO3との反応は次
式によつて進行し石こうとシリカに分離するが
SO3の如く強い酸性ガスが急激に接触すると分離
するシリカの結晶は強度的に弱くなりこのため触
媒の構造体自体の強度が低下し、更には熱歪みに
よるクラツクを生じて触媒の担持強度が低下する
こととなる。 6CaO・6SiO2・H2O＋6SO3＋nH2O →6CaSO4＋6SiO2・nH2O そこで本発明者らは珪酸カルシウム組成中の
CaOとSO3との急激な反応を避けるため、少なく
とも触媒成分を担持させる担体表面層の前処理方
法について実験検討を重ねた結果少なくともSO3
と反応しやすいCaOを弱酸性の物質で予め中性化
させ強度不変のシリカ結晶に分離転換しておけ
ば、解決可能なこと、更にはこの弱酸性の物質と
してシユウ酸及びその化合物が、特に好ましいこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明者らは珪酸カルシウム系成形
体の中性化処理についての検討過程において上記
成形体をシユウ酸及びその化合物の水溶液と接触
させた場合には、その成形体を構成する、珪酸カ
ルシウムは、 シユウ酸カルシウムとシリカゲルに転化される
にもかかわらず、その転化した成形体の形状は実
質的に変化せず、しかも、その強度を保持し、か
くして得られるシリカ−シユウ酸カルシウム複合
体は硫酸及び塩酸のような強い酸と接触させて
も、その成形体は初期の状態及び強度を保持した
ままであるというおどろくべき事実を見出し本発
明を完成するに至つた。 本発明はこの知見にもとずいて完全されたもの
であつて珪酸カルシウム系成形体にシユウ酸もし
くはその化合物の水溶液を接触させ、得られるシ
リカ−シユウ酸カルシウム複合体を担体としてこ
れを触媒とするべく次に、触媒成分を含有するス
ラリーを塗布などして添加後、乾燥焼成すること
によりなる排ガス処理用触媒の製造方法を骨子と
するものである。本発明において出発材料とする
珪酸カルシウム成形体としてはその製造方法や、
これを構成する珪酸カルシウムの結晶化度、結晶
系等にかかわることなく珪酸カルシウムを主成分
とする各種成形体がいずれも使用可能である。例
えば珪酸カルシウムについて云えばその製造方法
によりゾノトライト、トベルモライト、フオシヤ
ジヤイト、ジヤイロライト、準結晶質珪酸カルシ
ウム（CSHn）等の各種結晶化度の異なる組成の
ものが得られ、いずれも使用可能であるが特に触
媒用担体としての適性をみた場合はゾノトライト
結晶（6CaO・6SiO2・H2O）からなるものが好ま
しく強度、熱特性の面に優れる点で好適である。
本発明において珪酸カルシウム系成形体をシユウ
酸カルシウムとシリカに分離させることは、上記
成形体をシユウ酸あるいはその化合物の水溶液と
接触させることにより簡単に行える。この場合、
シユウ酸との反応を短時間で完結させるには、常
温で行うより加温して行うのが良く、又接触させ
る方法としては上記液中に浸漬するのが良い。シ
ユウ酸の濃度は反応を完結させるに充分な濃度で
あれば特に限定するものではなく、ただ、溶解度
との関係で必要以上に濃度を高めても効果はな
い。 又、本発明ではシユウ酸以外、その化合物、例
えばシユウ酸アンモン、シユウ酸鉄、及びシユウ
酸バナジルなども適用できる。 かくして、成形体を構成する珪酸カルシウム
は、シユウ酸及びその化合物の水溶液との接触に
より、シリカゲルとシユウ酸カルシウムの微粒結
晶とに転化される。すなわち珪酸カルシウム結晶
の骨格構造をなすSiO4四面体の連鎖構造をその
まま保持しその連鎖構造によつて結晶形態を保持
した偽結晶質シリカゲルとその偽結晶質シリカゲ
ルに付着して存在する極く微粒なシユウ酸カルシ
ウムが生成するのである。本発明における上記シ
ユウ酸との反応をゾノトライト結晶からなる珪酸
カルシウムで例示すれば次のとおりとなる。 6CaO・6SiO2・H2O＋6H2C2O4・2H2O →6CaC2O4・H2O＋6SiO2・nH2O 上記で示される反応式により偽結晶質シリカゲ
ルと極微細シユウ酸カルシウムが得られるという
事実は電子顕微鏡観察、Ｘ線回折及び化学分析結
果から認められる。 以上のようにして得られるシリカ−シユウ酸カ
ルシウムの複合体をSOxを多量に含有する排ガス
と接触させた場合は、遊離した、シユウ酸カルシ
ウムがSOxと反応するのみで偽結晶質シリカゲル
はSiO4四面体の連鎖構造を保持したままの状態
で、これが強度構成材として残り、仮りに、SOx
との急激な反応が起つても極度な強度低下及び熱
歪みによるクラツクなどを引き起す恐れがない。 次に上記シリカ―シユウ酸カルシウムの複合体
を脱硝触媒とするための活性成分の担持方法であ
るが、これについては従来公知のアルミナ、チタ
ニア、シリカ、ケイソウ土、ゼオライトへの担持
方法と同様の操作が可能である。担持法として
は、一般に混練法、含浸法、塗布法などが知られ
ているが、シリカ―シユウ酸カルシウム複合体へ
の担持法としては、その成形体を単なる基材と考
えこの表面に触媒活性成分を塗布する方法が好適
である。 塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、
ハケ塗り法などいずれも適用可能であるが実用性
を考えると浸漬法が好適である。 塗布する好適な方法は珪酸カルシウム成形体を
まずシユウ酸又はその化合物の溶液中に浸漬し、
予上記成形体の構成成分である珪酸カルシウムを
シリカとシユウ酸カルシウムの複合体に転化さ
せ、このままの状態あるいは一旦乾燥してこれを
触媒成分を含有するスラリー中に浸漬する方法又
は上記シユウ酸処理にてシリカとシユウ酸カルシ
ウムに転化させた複合体を触媒活性成分との接着
性をよくするために、例えば無水珪酸の超微粒子
を水中に分散させたコロイド溶液（以下シリカゾ
ルと略称する）に浸漬し、次いでこれを触媒成分
を含有するスラリー中に浸漬して塗布する方法な
どいずれも適用可能である。 次に本発明に適用しうる触媒成分であるが、こ
れについては従来から知られているバナジウム、
ダングステン、クロム、鉄、銅、ニツケル、モリ
ブデン、チタンなどの金属酸化物又は、これらの
塩類化合物が適用でき、上記成分を一種あるいは
二種以上の組合わせで使用できる。この時触媒自
体をスラリー溶液にしておいて、これに担体を浸
漬し、乾燥するだけの方法でも良いが、本発明方
法は乾燥又は焼成することにより触媒となるべく
成分を含有するスラリー溶液中に浸漬したるのち
乾燥焼成することで、活性体の安定性を増し、又
基材担体との結合性を増加させるところに特徴を
有する。 以下、本発明を実施例により詳述する。 〔実施例 １〕 石灰と珪酸とのモル比を0.98とし、水対固形分
の比を12／１とした原料スラリーを12Kg／cm2
（191℃）の加圧下で８時間撹拌しながら、水熱反
応させて得たゾノトライト結晶（6CaO・
6SiO2・H2O）のスラリーにカリガラス繊維と石
綿をゾノトライト結晶の重量に対して3wt％、お
よび6wt％添加し、充分に混合した後、このスラ
リーを型枠に入れ、プレス脱水成形し、120〜150
℃で10時間乾燥して珪酸カルシウム成形体を得
た。 この成形体をシユウ酸5wt％、温度50℃の水溶
液中に３分間浸漬しシリカ−シユウ酸カルシウム
の複合体を得た。 〔実施例 ２〕 実施例１で得た珪酸カルシウム成形体をシユウ
酸アンモン１％、温度60℃の水溶液中に３分間浸
漬しシリカ―シユウ酸カルシウム複合体を得た。 〔実施例 ３〕 石灰と珪酸とのモル比を0.83とし、水対固形分
の重量比を12/1として８Kg／cm2（175℃）で撹拌
しながら水熱反応させてトベルモライト結晶
（5CaO・6SiO2・5H2O）のスラリーを得、これに
ガラス繊維と石綿を上記結晶の重量に対して3wt
％と6wt％添加し、これを実施例１と同様に成
形、乾燥して珪酸カルシウム成形体を得た。この
成形体をシユウ酸10wt％、温度40℃の水溶液中
に１分間浸漬し、シリカ―シユウ酸カルシウムの
複合成形体を得た。 〔実施例 ４〕 実施例１，２，３で得たシリカ―シユウ酸カル
シウムの複合体をＸ線回折により観察したところ
いずれも出発材料を構成するゾノトライト結晶
（6CaO・6SiO2・H2O）及びトベルモライト結晶
（5CaO・6SiO2・5H2O）は消失し、、代りにシユ
ウ酸カルシウムの結晶が確認された。 〔実施例 ５〕 実施例１，２，３で得たシリカ―シユウ酸カル
シウムの複合成形体を各々200×400×10mmtの
大きさに切断し、これを五酸化バナジウム20ｇを
シユウ酸50ｇと水1200ｇで溶解した溶液に酸化チ
タン1000ｇとタングステン酸80ｇを混合したスラ
リー液中に約30秒間浸漬し、150℃で５時間乾燥
後次に550℃で３時間焼成して各々の触媒を得
た。 〔実施例 ６〕 実施例１で得たシリカ―シユウ酸カルシウムの
複合成形体を200×400×10mmtの大きさに切断
し、これをメタバナジン酸アンモン25ｇとモリブ
デン酸アンモン100ｇを水1000ｇ、モノエタノー
ルアミン300ｇで溶解した溶液に酸化チタン1000
ｇを混合したスラリー液中に約30秒間浸漬し150
℃で５時間乾燥後、次に550℃で３時間焼成して
触媒を得た。 〔実施例 ７〕 実施例１で得たシリカ―シユウ酸カルシウムの
複合成形体を200×400×10mmtの大きさに切断
し、これを無水珪酸20〜21％、酸化ナトリウム
0.04％以下を含有するコロイド溶液（PH３〜４）
に10分間浸漬し、乾燥が不充分な状態で実施例５
の触媒活性成分を含有するスラリー液中に約30秒
間浸漬し、実施例５と同じ操作、方法により乾
燥、焼成して触媒を得た。 〔試験例 １〕 実施例５，６，７で得た本発明触媒の耐SOx性
をみるためSOx 1000〜1500ppm、SO3 20〜
30ppmを含有する重油焚きボイラ排ガス中に触
媒をおき、350〜380℃で耐久試験を行つた結果、
5000時間後も異常なく極度の強度低下や、クラツ
クの発生、及び活性体の担持強度の低下は認めら
れなかつた。これに対し比較触媒としてシユウ酸
で処理しない珪酸カルシウム成形体を担体として
実施例５に準じ、調製した触媒はクラツクの発生
活性体の担持強度の低下が見られ強度も約1/3に
低下した。表１に耐久試験後の強度変化と外観変
化を示した。
触媒に関し、特に重油焚きボイラ、石炭焚きボイ
ラ、各種の化学装置に付設する燃焼炉などから排
出されるダスト及び硫黄酸化物（SOx）を多量に
含有する排出ガス中の窒素酸化物を無害化除去す
る場合に用いて好適な触媒の製造方法に関するも
のである。排ガス中のNOx除去方法としては吸
着法、酸化吸収法、固体化捕集法、接触還元法な
どがあるが、後処理不要の接触還元法が経済的、
技術的にも有利であるため各方面で開発が試みら
れている。 接触還元反応も還元剤の選択により二種類の方
法が考えられるが排ガス中の酸素の有無による影
響を受けない選択的接触還元法が経済的にも有利
である。本発明はこの反応に適用しうる触媒に関
するものであり、特にNH3を還元剤とした場合が
有利であるため、以下この方法によつて更に本発
明を詳述する。 従来、選択的接触還元プロセスに適用する触媒
の担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、ケイソウ土、ゼオライトなどの多孔
性耐火物質を単独あるいは組合せて使用していた
がいずれも造粒して使用するため、高価となる上
に活性賦与成分を担持させるため、触媒の製造コ
ストが嵩むという欠点があつた。 ところで蒸留油やガス燃料（例えばLNG，
LPG）からの排ガス中にはダストが皆無に近い状
態であるため、前述の担体を球状、円柱状などの
任意の形状に造粒成形し、触媒層へ垂直に排ガス
を接触させることが可能である。 一方、重油ナフサ、石炭を燃料としたボイラ排
ガス、ゴミ焼却炉、コークス炉排ガスなどのダス
トを多量に含有する排ガス処理技術の開発にはダ
ストの触媒層への蓄積防止の対策を講じる必要が
ある。そのために触媒形状を円筒状ハニカム状な
どにしてダストの通過を容易にさせる方法、粒状
触媒を移動することにより付着ダストを飛散させ
る方法などが検討されているが、排ガスを触媒層
に並行流で流すことによりダストの付着を防止す
る方法も有望であり、本発明者らもこの方式に適
用しうる触媒の開発に鋭意取り組んでいる。この
方式での最適の触媒形状は板状構造体であり、前
述のアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、
ケイソウ土、ゼオライトなどの多孔性耐火物質を
大型の板に成形することは現状では困難であるた
め安価に製造でき軽量でかなりの強度を有する担
体材料が望まれる。しかも、重油石炭などを燃料
としたボイラ排ガス中にはダストの他にSOxが含
まれるためSOxに安定な材料であることも望まれ
る。 上述の点を考慮し、本発明者らは、この要求に
適合する担体及び触媒について研究した結果、先
に提案した特願昭52−16874号に記載の方法、即
ち珪酸と石灰を主原料としたスラリー物質に必要
に応じて石綿ガラス繊維などの無機質添加剤を混
合し加熱、加圧下で反応して得られる珪酸カルシ
ウムを担体とし、これに活性成分を担持させた触
媒及びその製造方法の発明を更に発展させ軽量で
かつSOxにも極めて安定な触媒の製造方法を発明
するに至つた。 すなわち、先に提案した上述の触媒は担体とし
て安価な珪酸原料と石灰原料に必要に応じて石
綿、ガラス繊維などの無機添加剤を混合し、水に
懸濁して得られるスラリー状の物質を５〜20Kg／
cm2程度の加圧下、150〜300℃で加熱、撹拌しなが
ら、あるいは一時撹拌を中止して、水熱合成反応
と結晶化を進めて得られる珪酸カルシウム結晶の
活性スラリーを成形し、乾燥して作られる珪酸カ
ルシウム成形体を使用し、これに触媒とするため
の活性成分を担持させたものであり、安価に製造
できること、軽量でかつ強度的に優れるところに
大きな特徴がある。 しかし石炭焚きボイラの如く、特にSOxを多量
に含有する排ガスに適用した場合は、担体基材で
ある、珪酸カルシウムが水分との共存において
SOx特にSO3と急激に反応し、これが石こうとシ
リカに分離して強度低下及び熱変形に伴う、クラ
ツクを生じるなど触媒担体として必ずしも完全な
ものとは言いがたい点があつた。 珪酸カルシウムと排ガス中のSO3との反応は次
式によつて進行し石こうとシリカに分離するが
SO3の如く強い酸性ガスが急激に接触すると分離
するシリカの結晶は強度的に弱くなりこのため触
媒の構造体自体の強度が低下し、更には熱歪みに
よるクラツクを生じて触媒の担持強度が低下する
こととなる。 6CaO・6SiO2・H2O＋6SO3＋nH2O →6CaSO4＋6SiO2・nH2O そこで本発明者らは珪酸カルシウム組成中の
CaOとSO3との急激な反応を避けるため、少なく
とも触媒成分を担持させる担体表面層の前処理方
法について実験検討を重ねた結果少なくともSO3
と反応しやすいCaOを弱酸性の物質で予め中性化
させ強度不変のシリカ結晶に分離転換しておけ
ば、解決可能なこと、更にはこの弱酸性の物質と
してシユウ酸及びその化合物が、特に好ましいこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明者らは珪酸カルシウム系成形
体の中性化処理についての検討過程において上記
成形体をシユウ酸及びその化合物の水溶液と接触
させた場合には、その成形体を構成する、珪酸カ
ルシウムは、 シユウ酸カルシウムとシリカゲルに転化される
にもかかわらず、その転化した成形体の形状は実
質的に変化せず、しかも、その強度を保持し、か
くして得られるシリカ−シユウ酸カルシウム複合
体は硫酸及び塩酸のような強い酸と接触させて
も、その成形体は初期の状態及び強度を保持した
ままであるというおどろくべき事実を見出し本発
明を完成するに至つた。 本発明はこの知見にもとずいて完全されたもの
であつて珪酸カルシウム系成形体にシユウ酸もし
くはその化合物の水溶液を接触させ、得られるシ
リカ−シユウ酸カルシウム複合体を担体としてこ
れを触媒とするべく次に、触媒成分を含有するス
ラリーを塗布などして添加後、乾燥焼成すること
によりなる排ガス処理用触媒の製造方法を骨子と
するものである。本発明において出発材料とする
珪酸カルシウム成形体としてはその製造方法や、
これを構成する珪酸カルシウムの結晶化度、結晶
系等にかかわることなく珪酸カルシウムを主成分
とする各種成形体がいずれも使用可能である。例
えば珪酸カルシウムについて云えばその製造方法
によりゾノトライト、トベルモライト、フオシヤ
ジヤイト、ジヤイロライト、準結晶質珪酸カルシ
ウム（CSHn）等の各種結晶化度の異なる組成の
ものが得られ、いずれも使用可能であるが特に触
媒用担体としての適性をみた場合はゾノトライト
結晶（6CaO・6SiO2・H2O）からなるものが好ま
しく強度、熱特性の面に優れる点で好適である。
本発明において珪酸カルシウム系成形体をシユウ
酸カルシウムとシリカに分離させることは、上記
成形体をシユウ酸あるいはその化合物の水溶液と
接触させることにより簡単に行える。この場合、
シユウ酸との反応を短時間で完結させるには、常
温で行うより加温して行うのが良く、又接触させ
る方法としては上記液中に浸漬するのが良い。シ
ユウ酸の濃度は反応を完結させるに充分な濃度で
あれば特に限定するものではなく、ただ、溶解度
との関係で必要以上に濃度を高めても効果はな
い。 又、本発明ではシユウ酸以外、その化合物、例
えばシユウ酸アンモン、シユウ酸鉄、及びシユウ
酸バナジルなども適用できる。 かくして、成形体を構成する珪酸カルシウム
は、シユウ酸及びその化合物の水溶液との接触に
より、シリカゲルとシユウ酸カルシウムの微粒結
晶とに転化される。すなわち珪酸カルシウム結晶
の骨格構造をなすSiO4四面体の連鎖構造をその
まま保持しその連鎖構造によつて結晶形態を保持
した偽結晶質シリカゲルとその偽結晶質シリカゲ
ルに付着して存在する極く微粒なシユウ酸カルシ
ウムが生成するのである。本発明における上記シ
ユウ酸との反応をゾノトライト結晶からなる珪酸
カルシウムで例示すれば次のとおりとなる。 6CaO・6SiO2・H2O＋6H2C2O4・2H2O →6CaC2O4・H2O＋6SiO2・nH2O 上記で示される反応式により偽結晶質シリカゲ
ルと極微細シユウ酸カルシウムが得られるという
事実は電子顕微鏡観察、Ｘ線回折及び化学分析結
果から認められる。 以上のようにして得られるシリカ−シユウ酸カ
ルシウムの複合体をSOxを多量に含有する排ガス
と接触させた場合は、遊離した、シユウ酸カルシ
ウムがSOxと反応するのみで偽結晶質シリカゲル
はSiO4四面体の連鎖構造を保持したままの状態
で、これが強度構成材として残り、仮りに、SOx
との急激な反応が起つても極度な強度低下及び熱
歪みによるクラツクなどを引き起す恐れがない。 次に上記シリカ―シユウ酸カルシウムの複合体
を脱硝触媒とするための活性成分の担持方法であ
るが、これについては従来公知のアルミナ、チタ
ニア、シリカ、ケイソウ土、ゼオライトへの担持
方法と同様の操作が可能である。担持法として
は、一般に混練法、含浸法、塗布法などが知られ
ているが、シリカ―シユウ酸カルシウム複合体へ
の担持法としては、その成形体を単なる基材と考
えこの表面に触媒活性成分を塗布する方法が好適
である。 塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、
ハケ塗り法などいずれも適用可能であるが実用性
を考えると浸漬法が好適である。 塗布する好適な方法は珪酸カルシウム成形体を
まずシユウ酸又はその化合物の溶液中に浸漬し、
予上記成形体の構成成分である珪酸カルシウムを
シリカとシユウ酸カルシウムの複合体に転化さ
せ、このままの状態あるいは一旦乾燥してこれを
触媒成分を含有するスラリー中に浸漬する方法又
は上記シユウ酸処理にてシリカとシユウ酸カルシ
ウムに転化させた複合体を触媒活性成分との接着
性をよくするために、例えば無水珪酸の超微粒子
を水中に分散させたコロイド溶液（以下シリカゾ
ルと略称する）に浸漬し、次いでこれを触媒成分
を含有するスラリー中に浸漬して塗布する方法な
どいずれも適用可能である。 次に本発明に適用しうる触媒成分であるが、こ
れについては従来から知られているバナジウム、
ダングステン、クロム、鉄、銅、ニツケル、モリ
ブデン、チタンなどの金属酸化物又は、これらの
塩類化合物が適用でき、上記成分を一種あるいは
二種以上の組合わせで使用できる。この時触媒自
体をスラリー溶液にしておいて、これに担体を浸
漬し、乾燥するだけの方法でも良いが、本発明方
法は乾燥又は焼成することにより触媒となるべく
成分を含有するスラリー溶液中に浸漬したるのち
乾燥焼成することで、活性体の安定性を増し、又
基材担体との結合性を増加させるところに特徴を
有する。 以下、本発明を実施例により詳述する。 〔実施例 １〕 石灰と珪酸とのモル比を0.98とし、水対固形分
の比を12／１とした原料スラリーを12Kg／cm2
（191℃）の加圧下で８時間撹拌しながら、水熱反
応させて得たゾノトライト結晶（6CaO・
6SiO2・H2O）のスラリーにカリガラス繊維と石
綿をゾノトライト結晶の重量に対して3wt％、お
よび6wt％添加し、充分に混合した後、このスラ
リーを型枠に入れ、プレス脱水成形し、120〜150
℃で10時間乾燥して珪酸カルシウム成形体を得
た。 この成形体をシユウ酸5wt％、温度50℃の水溶
液中に３分間浸漬しシリカ−シユウ酸カルシウム
の複合体を得た。 〔実施例 ２〕 実施例１で得た珪酸カルシウム成形体をシユウ
酸アンモン１％、温度60℃の水溶液中に３分間浸
漬しシリカ―シユウ酸カルシウム複合体を得た。 〔実施例 ３〕 石灰と珪酸とのモル比を0.83とし、水対固形分
の重量比を12/1として８Kg／cm2（175℃）で撹拌
しながら水熱反応させてトベルモライト結晶
（5CaO・6SiO2・5H2O）のスラリーを得、これに
ガラス繊維と石綿を上記結晶の重量に対して3wt
％と6wt％添加し、これを実施例１と同様に成
形、乾燥して珪酸カルシウム成形体を得た。この
成形体をシユウ酸10wt％、温度40℃の水溶液中
に１分間浸漬し、シリカ―シユウ酸カルシウムの
複合成形体を得た。 〔実施例 ４〕 実施例１，２，３で得たシリカ―シユウ酸カル
シウムの複合体をＸ線回折により観察したところ
いずれも出発材料を構成するゾノトライト結晶
（6CaO・6SiO2・H2O）及びトベルモライト結晶
（5CaO・6SiO2・5H2O）は消失し、、代りにシユ
ウ酸カルシウムの結晶が確認された。 〔実施例 ５〕 実施例１，２，３で得たシリカ―シユウ酸カル
シウムの複合成形体を各々200×400×10mmtの
大きさに切断し、これを五酸化バナジウム20ｇを
シユウ酸50ｇと水1200ｇで溶解した溶液に酸化チ
タン1000ｇとタングステン酸80ｇを混合したスラ
リー液中に約30秒間浸漬し、150℃で５時間乾燥
後次に550℃で３時間焼成して各々の触媒を得
た。 〔実施例 ６〕 実施例１で得たシリカ―シユウ酸カルシウムの
複合成形体を200×400×10mmtの大きさに切断
し、これをメタバナジン酸アンモン25ｇとモリブ
デン酸アンモン100ｇを水1000ｇ、モノエタノー
ルアミン300ｇで溶解した溶液に酸化チタン1000
ｇを混合したスラリー液中に約30秒間浸漬し150
℃で５時間乾燥後、次に550℃で３時間焼成して
触媒を得た。 〔実施例 ７〕 実施例１で得たシリカ―シユウ酸カルシウムの
複合成形体を200×400×10mmtの大きさに切断
し、これを無水珪酸20〜21％、酸化ナトリウム
0.04％以下を含有するコロイド溶液（PH３〜４）
に10分間浸漬し、乾燥が不充分な状態で実施例５
の触媒活性成分を含有するスラリー液中に約30秒
間浸漬し、実施例５と同じ操作、方法により乾
燥、焼成して触媒を得た。 〔試験例 １〕 実施例５，６，７で得た本発明触媒の耐SOx性
をみるためSOx 1000〜1500ppm、SO3 20〜
30ppmを含有する重油焚きボイラ排ガス中に触
媒をおき、350〜380℃で耐久試験を行つた結果、
5000時間後も異常なく極度の強度低下や、クラツ
クの発生、及び活性体の担持強度の低下は認めら
れなかつた。これに対し比較触媒としてシユウ酸
で処理しない珪酸カルシウム成形体を担体として
実施例５に準じ、調製した触媒はクラツクの発生
活性体の担持強度の低下が見られ強度も約1/3に
低下した。表１に耐久試験後の強度変化と外観変
化を示した。
実施例５，６で得られた板状の触媒を石炭を燃
料とするボイラの排ガス経路に接続された脱硝装
置の反応器内に15mm間隔で排ガスと並行流になる
ように固定設置した。並行流板状触媒反応器の態
様の１例を第１図に示す。第１図において１は脱
硝装置の反応器、２は排ガスの流れ方向、３はア
ンモニア注入装置、４は本発明の脱硝用触媒を示
す。同反応器にNOxを含有するボイラ排ガスを
流し、表２に示す試験条件で触媒の性能試験を実
施し、第２図に示す脱硝性能を得た。
料とするボイラの排ガス経路に接続された脱硝装
置の反応器内に15mm間隔で排ガスと並行流になる
ように固定設置した。並行流板状触媒反応器の態
様の１例を第１図に示す。第１図において１は脱
硝装置の反応器、２は排ガスの流れ方向、３はア
ンモニア注入装置、４は本発明の脱硝用触媒を示
す。同反応器にNOxを含有するボイラ排ガスを
流し、表２に示す試験条件で触媒の性能試験を実
施し、第２図に示す脱硝性能を得た。
実施例７で得た触媒を試験例２の方法条件で脱
硝装置内に設置し、約5000時間触媒の性能試験を
行つて脱硝性能と触媒強度の経時変化、外観変化
をみた。この結果を第３図に示す。 第３図は約5000時間試験した場合の脱硝性能及
び強度の経時変化を示したもので図中ＡはNH3
〔ppm〕／NOx〔ppm〕＝1.0での脱硝率の変化を
示しB1は同触媒の曲げ強度の変化、B2は従来の
触媒、即ち、シユウ酸処理しない珪酸カルシウム
成形体を実施例７に準じて調製した触媒の曲げ強
度変化を示したものである。又クラツクの発生及
び活性体担持強度の低下をみた結果、本発明触媒
は何ら異常は認められなかつたが、従来の比較触
媒は約3000時間で異常が発生した。 〔試験例 ４〕 試験例３で5000時間試験した触媒について熱膨
張収縮をみるためJRS2617の熱間線膨張収縮率試
験法に準じて測定し第４図、第５図に示す結果を
得た。 この結果、本発明触媒は熱的変化が小さく耐久
性において極めて優れることが確認された。 第４図は本発明触媒の熱間膨張収縮曲線を示す
もので、図中においてａの曲線は試験前、a′の曲
線は5000時間試験後の値を示す。 又第５図は比較材としての従来触媒の熱間膨張
収縮曲線を示すもので、ｂは試験前、b′は5000時
間試験後の曲線を示したものである。
硝装置内に設置し、約5000時間触媒の性能試験を
行つて脱硝性能と触媒強度の経時変化、外観変化
をみた。この結果を第３図に示す。 第３図は約5000時間試験した場合の脱硝性能及
び強度の経時変化を示したもので図中ＡはNH3
〔ppm〕／NOx〔ppm〕＝1.0での脱硝率の変化を
示しB1は同触媒の曲げ強度の変化、B2は従来の
触媒、即ち、シユウ酸処理しない珪酸カルシウム
成形体を実施例７に準じて調製した触媒の曲げ強
度変化を示したものである。又クラツクの発生及
び活性体担持強度の低下をみた結果、本発明触媒
は何ら異常は認められなかつたが、従来の比較触
媒は約3000時間で異常が発生した。 〔試験例 ４〕 試験例３で5000時間試験した触媒について熱膨
張収縮をみるためJRS2617の熱間線膨張収縮率試
験法に準じて測定し第４図、第５図に示す結果を
得た。 この結果、本発明触媒は熱的変化が小さく耐久
性において極めて優れることが確認された。 第４図は本発明触媒の熱間膨張収縮曲線を示す
もので、図中においてａの曲線は試験前、a′の曲
線は5000時間試験後の値を示す。 又第５図は比較材としての従来触媒の熱間膨張
収縮曲線を示すもので、ｂは試験前、b′は5000時
間試験後の曲線を示したものである。
第１図は、本発明による触媒の使用例を示す並
行流板状触媒を設置した反応器の一態様の説明
図、第２図〜第５図は本発明による触媒の性能を
示すグラフである。 １……反応器、３……注入装置、４……触媒。
行流板状触媒を設置した反応器の一態様の説明
図、第２図〜第５図は本発明による触媒の性能を
示すグラフである。 １……反応器、３……注入装置、４……触媒。
Claims (1)
- １ 珪酸カルシウム成形体にシユウ酸もしくはそ
の化合物の水溶液を接触させ、得られるシリカ−
シユウ酸カルシウム複合体に触媒活性成分を含有
するスラリーを添加したのち、乾燥、焼成するこ
とを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11764779A JPS5644043A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Production of catalyst for treating exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11764779A JPS5644043A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Production of catalyst for treating exhaust gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5644043A JPS5644043A (en) | 1981-04-23 |
| JPS6244975B2 true JPS6244975B2 (ja) | 1987-09-24 |
Family
ID=14716851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11764779A Granted JPS5644043A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Production of catalyst for treating exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5644043A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106055U (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-23 |
-
1979
- 1979-09-13 JP JP11764779A patent/JPS5644043A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106055U (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5644043A (en) | 1981-04-23 |
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