JPS62255441A - アルコ−ル濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水とアルコールの混合溶液から水を効率よく分
離してアルコールを濃縮する方法に関するものである。

従来の技術 近年２分離精製工程への膜利用に対する関心が一層高ま
りつつある。これは、省資源・省エネルギーという今日
的課題へ応える可能性のある技術であるとともに、膜に
よる分離が一種の低温プロセスであるために熱で変性し
易い物質の分離精製や、蒸留のみでは分離の困難な構造
異性体の分離への可能性が期待されるためである。

現在、膜分離が実用化されている例としては逆浸透膜を
用いた海水の淡水化や半導体製造用等の超純水の製造、
限外濾過膜を用いた人工透析や血液成分への分画等、あ
るいはガス分離膜による空気からの酸素の濃縮等が挙げ
られる。しかしながら、水−アルコール分離をはじめ液
体分離については現在のところ実用化の域にまでは到達
していない。これは、この目的に合致する分離膜が未だ
開発されていないためである。

液体分離に好適な分離膜の開発は困難ではあるものの、
液体分離に対する膜への期待は大きい。

例えば、水−アルコール分離が可能となれば、従来の蒸
留に代りより効率的なアルコールの生産が期待出来る。

すなわち、常温近くでアルコール濃縮が可能となるため
に高温加熱用のエネルギーが節約出来ることに加え、ア
ルコール生産と分離とを同一プロセスとする連続化も期
待出来る。しかしながら、このような目的を達成するた
めには。

分離性のみならず、力学的強度、化学的安定性。

性能の持久性に優れた分離膜が不可欠となることは言う
までもない。分離性能がいかに優れていたとしても、も
し膜の強度が不十分であったり、化学的に反応性があっ
て例えば酸化や劣化がし易い。

堅ろう性に乏しいものであれば、実用上の使用には耐え
ることは出来ない。

一般には、水−アルコール混合溶液から膜を介して水を
優先的に透過分離させるためには、膜として水との親和
性が出来るだけ大きい素材を用いれば良い。こうした水
との親和性が大きい膜素材としては９例えば架橋処理ポ
リビニルアルコール。

再生セルロース、アセチルセルロース、キトサン。

アクリル酸−アクリロニトリル共重合体などがあり、こ
れらは水−アルコール分離についての検討が行われ、大
小の違いはあるものの、いずれも水を選択的に透過する
ことが知られている。

水トアルコールの透過分離は、水とアルコールの膜内部
への溶解と拡散の能力の違いを反映して行われる。すな
わち、親水性の基が膜内に存在していれば水との親和性
がそれだけ太き（、水が選択的に透過することになる。

そして水との親和性を高めるために一層有効な手段とし
て、膜内成分のイオン化が挙げられる。イオン化構造を
有する膜としては、ナフィオン膜（ジャーナル・オブ・
メンプラン・サイエンス誌、　第２４巻、　第１０１頁
（１９８５））、ＣＭＶ膜及びＡＭＶ膜（同上誌。

第２２巻、第３３３頁（１９８３））、等のイオン交換
膜、コポリ　（１−ブチル−４−ビニルピリジニウムア
イオダイド−アクリロニトリル）膜（高分子予稿集、第
３４巻、第３号、第４０１頁）。

あるいはイオン化処理グラフト重合膜（特願昭６０−２
６９９５１号）等がある。そして、一般にこれらのイオ
ン化構造股は水選択透過性に優れている。

しかしながら９分離膜の実用的な立場からするならば、
それぞれ以下のような欠点を有しており。

必ずしも満足し得るものとは言えない。

まず、イオン交換膜は一般に架橋密度が高く。

また比較的膜が厚いために透過の速度が小さい。

イオン交換膜は本来小さな無機イオンや金属イオンへ適
用できるように作られたものであり、水−アルコールの
ような系の分離へ適するように設計されたものではない
。

共重合膜は種々のイオン性基を有する高分子素材を利用
出来る利点がある。しかしながら、このようなイオン性
の基は水との親和性が高く、このために水−アルコール
分離を目的として用いられるわけであるが、高分子中へ
のイオン性基の含有量を余り高くすると水に容易に溶解
したり、あるいは膜が破損するなどの弊害が生じる。す
なわちイオン性基の含有率はせいぜい数パーセント止ま
りであり、このために分離性の向上には限界がある。

グラフト処理イオン化膜では、基質膜として力学的・化
学的堅ろう性のある高分子素材を選択して、この上に分
離活性の層を形成されている。すなわち、力学的強度を
基質膜に、また分離性をイオン化したグラフト層にそれ
ぞれ分担させて機能を発揮させた所に特徴がある。しか
しながら、グラフト重合は一般に単量体や基質高分子の
種類。

あるいは重合の条件に強く依存しており、このために分
離膜として最適の膜を得ることが必ずしも容易ではない
。すなわち９分離膜作成上の課題が大いにある。

本発明が改良しようとする問題点 本発明はこのような従来方法が持つ欠点を克服し、簡単
な構成の分離膜を用いて水とアルコールの混合溶液から
水を効率よく分離し、アルコールを濃縮する方法を提供
することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明者は種々研究の結果２図１に示すような構成で成
る。２枚の限外濾過膜の間に高分子イオン塩層を設けた
構造の複合膜を分離膜として用いることによって上記の
Ｌ１的を達成し得ることを見出し２本発明を為すに至っ
た。

本発明のアルコール濃縮に用いられる複合膜に適した限
外濾過膜としては９例えば既に透析用に実用化されてい
るキュプロファンｊ換等の再生セルロース膜、アセチル
セルロース膜、キトサン膜。

ポリビニルアルコール膜、ポリアクリロニトリル膜を挙
げることが出来る。これら膜素材は、水。

アルコール及びこの両者の混合溶液に対して安定であり
、水−エタノール混合溶液の分離操作時に溶液と接触し
ても溶解したり破損したりすることがない。従って、ア
ルコール濃縮の目的１ト沿った分２！膜作成に適してい
る。

高分子イオン塩としては陽イオン性、陰イオン性のいず
れの高分子でも構わない。本発明に適した高分子イオン
塩として以下のものを挙げることが出来る。

高分子ポリカチオンとして。

ポリ（塩化アリルアンモニウム） ポリ　（エチレンイミン）塩酸塩 ポリ（塩化−４−２及び−２−ビニルピリジニウム） ポリ　（塩化ビニルトリメチルアンモニウム）ポリ　（
塩化アリルトリメチルアンモニウム）ポリ　（塩化オキ
シエチル−１−メチレントリメチルアンモニウム ボ’Ｊ　（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム
） ボ’Ｊ（塩化−Ｎ−メチルビニルピリジニウム）ボ！Ｊ
（塩化−Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム
） ポリ（塩化−Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾリウム） ポリ（塩化オキシエチル−１−メチレンピリジニウム） ポリ　（塩化−２−ヒドロキシ−３−メタクロイロキシ
プロピルトリメチルアンモニウム）、ｔ？！Ｉ　　ｎ化
−Ｎ−アクリルアミドプロピル−３−トリメチルアンモ
ニウム） ３．４−アイオネン ８．８−アイオネル ポリ　（塩化−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピ
リジニウム） ポリ　（塩化−２−アクリロキシエチルジメチルジメチ
ルスルホニウム。

ポリ　（塩化グリシジルトリブチルスルホニウム）また
、高分子ポリアニオンとして。

ポリアクリル酸ナトリウム、及びカリウムポリメタクリ
ル酸ナトリウム、及びカリウムスチレン−マレイン酸共
重合体のナトリウム塩。

及びカリウム塩 ポリエチレンスルホン酸ナトリウム及びカリウム ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、及びカリウム これらの高分子イオン塩は高分子症であって。

これを挟む限外濾過膜の孔を通してすり抜けないだけの
大きさが必要である。低分子の有機化合物塩やｊＦ’；
ｆ　Ｇ塩は限外濾過膜から溶出してしまうために用いる
ことが出来ない。複合分離膜の中に、祖込むことの出来
る高分子イオン塩の最小限の分子量は２限外濾過膜との
兼ね合いによる。例えばキュプロファン膜は分子量１万
以上の分子を保持するので、これ以−りの分子量の高分
子を用いる必要がある。

分温膜は、限外濾過膜の面積（１，０ｃｏＯ当つ。

１．０〜５００ｎ１ｇ、より好ましくは１．０〜１００
唄の高分子イオン塩を挿入するという、簡単な操作で作
成することが出来る。

用いる限外濾過膜は、透過対象液の供給側、透過側で同
種類のものでも良いし、異種類のものであっても椙わな
い。

この複合膜を用いた水−アルコール分離操作は。

例えば浸透気化法によって行うことが出来る。浸透気化
法は公知であって、まず分離の対象と１・こる溶液を膜
の片側に接触させ、他方を真空吸引するという操作を行
って分離を行うものである。膜を通って真空の系の中・
＼気化して゛（ミた成分を液体窒素等を用いて冷却スト
ツプする。この方法は、共沸混合物の分離、蒸留で：工
分離の困シ′Ｉｉ：な異１生体混合物の分離に有効であ
る。

分鰍ｔ′Ｌ能は１分離係数（α）を用いて示される。

この分離係数は、以下の方法で与えられる指標である。

今、２つの成分ＡとＢの混合溶液から、一方の成１１）
ＢのＹｉ　ｋ分離を考えることにする。膜を介してＬｌ
：給側のＡ、Ｂ各成分の濃度をＸＡ＋　ＸＢとし。

また透過伺］のＡ、Ｂ各成分の濃度をそれぞれＹＡＰＹ
、とすると、Ｂの分離係数α、／Ａは、っぎの式で与え
られる。

α５７Ａ＝　（ＹＢ／　ＹＡ）　／　（ＸＢ　／　ＸＡ
　）このαの値が大きいほど分離性能に優れることにな
る。本発明における品分子イオン塩含有複合膜の分離係
数を、限外濾過膜を単純に２枚重ね合わせただけの高分
子イオン塩を含まない膜における分離係数と比較すると
、いずれも分離係数が増大し２労作性が向上している。

その程度は高分子イオン塩や限外ｂＷ過膜の種類、供給
するアルコールの濃度に（ｌｅ存しているが、検討の範
囲でａの値は数倍から数１０倍まで向」ニしており９本
方法が水−エタノール混合溶液から水をより効率的ｌこ
透過分離し、アルコールの瀘縮に有効なことを示してい
る。

以上のように、高分子イオン塩を含む複合膜における分
離性能は、既知の分離膜に比べても遜色がない。この分
離Ｈ＞”、の透過のメカニズムとしては。

まず、透過の最初の段階として浸透作用により水−アル
コール混合溶液から高分子イオン塩が存在する層へ水が
優先的に浸透し、こうして水が豊富となったｈりから最
終的に浸透気化による透過分離が起っていると考えられ
る。分離性に優れるという結果は、この透過のＱ４８と
密接に関係している。

発明の効果 この発明の効果を以下に列挙する。

１）限外濾過膜の間に高分子イオン塩を挿入するという
簡単な方法で分Ｎｉ　７１々が構成出来ること２）水−
エタノール混合溶液からの水の透過の選択性が高められ
ること。

３）水−エタノール混合溶液中の、とりわけエタノール
濃度の低い領域で、透過速度を高めることが出来ること
。

木兄のｊは９以上の様な特徴を有するために１例えば発
酵溶液からあらがじｙ）水を分離除去してアルコールを
濃縮する等の目的のために好適に用いることが出来る。

実施例 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ２枚のキュプロファン膜の間にポリ（塩化アリルアンモ
ニウム）　０．１１７４ｇを装填して分離膜を作成した
。分離膜の有効面積当りの高分子イオン塩の重職は９．
３５　Ｉｎ＋’　／　ｃｎｔとなる。この膜を用いて浸
透気化法により水−エタノール分離を試みた。

３０″Ｃにおいて、供給エタノール水溶液の濃度→−イ
ＩＪ１ｆｆＪ”＋１４１１ＦＩＰ＋Ｉ７Ｍ八＋ｘ／−＋
きの透過速度は１．８６．０．９６．０．５３．０．０
５ｋｇ／ＩＩＩ’　−ｈｒ、またエタノールに対する水
の分離係数αは８．４．　２５．７．　２６０．４　、
　３３５．２であった。

実施Ｃ１１２ 一エタノール分離を試みた。供給エタノール水溶液の濃
度がそれぞれ１６．１．　４５．１．　６７．４．　８
９．０％のときの透過速度は２．３９．　１．３５．　
０．６０，０．０７Ｉｇ／ｒｎ”・ｈｒ　、またエタノ
ールに対する水の分離係数αは１５．６．　３８．４．
　９１．２．　９７．４であった。

実施例３ 実施例１で用いた膜により、５０°Ｃにおいて水−エタ
ノール分離を試みた。供給エタノール水溶液のｉｔ１度
がそれぞれ１６．１．４５．１　、　６７、４．８９．
０％のときの透過速度は３．２５．　１．６６、　０．
６６．０．１１ｋｇ／ｍ’・ｈｒ、またエタノールに対
する水の分離係数αは２０．４．　３８．７．　１５２
．７．１９８．０であった。

実施例４ ２枚のキュプロファン膜の間にポリ　（塩化アリルアン
モニウム）０．０５５０ｇを装填して分離膜を作成した
。分離膜の有効面積当りの高分子イオン塩の重量は４．
３８　ｍｇ／　ｃ［ｌｉとなる。この膜を用いて浸透気
化法により水−エタノール分離を試みた。

４０°Ｃにおいて、供給エタノール水溶液の濃度がそれ
ぞれ１６．　Ｉ、　４５．１．６２．９．８９．０９６
のときの透過速度は１．８５　、　１．１２　、０．４
６．０．０９　ｋ！ｌ／ｒｒｆ−ｈｒであり、またエタ
ノールに対する水の分離係数αは８．４．　１８．１．
　４２．０．　１２８．３であった。

実施例５ ２枚のキュプロファン膜の間にポリ（塩化アリルアンモ
ニウム）０．０２３０ｇを装填して作成した。

より水−エタノール分離を試みた。

４０°Ｃにおいて、供給エタノール水溶液の濃度がそれ
ぞれ１６．１．　４５．１．　６７．４．　８９．０％
のときの辺過速１”：ｌ；ｔ　１．（’；６．　　］、
２３．１１．６Ｇ、　０１９ｋｇ／ｍ”Ｍであ１］、　
またエタノールこ対電ろ水の分（″’ｆＩ′係Ｐ、（σ
は１０　Ｃ１，１５，３，２１，５，５ｚ、Ｃ１でＬｉ
−Ｉだ。

実施例（： ２　”；’ｒ〔のキュプロファン膜の間にポリ　（ｌｊ
ｋ化ビエビニルベンジルトリメチルアンモニウム０．０
５５０ｇ　ヲ装填して分離膜を作１戊し７た。この分ａ
　ｌｔｌの有効面積当りの高分子イオン塩の重（、えは
４．３８■／Ｃ吊　となる。この膜を用いて浸透気化法
により水−エタノール分離を行った。

４０°Ｃにおいて、供給エタノール水溶液の濃度がそれ
ぞれ１Ｇ、１．　４５．１．　　Ｇ２．９．　８９．０
９６のときの透過速度は２．４６　、　１．１５　、　
０．５９　、　０．３２　ｋｇ　／　ｒｎ’・ｈｒであ
り、エタノールに対する水の分離係数αは、　　３．０
．、　５．１．　８．０．　１１．’Ｊであった。

実施例７ ２枚のキュプロファン）換の間にポリスチレンスルホン
ｒ１（す）　ＩＪウム塩０．０３８２ｇを装填して分離
膜本作成した。この分離膜の有効面積当りの高分子イオ
ン塩の重量は３．０４■／ｃｔＡとなる。この膜を用い
て浸透気化法により水−エタノール分離を行った。

４０°Ｃにおいて、供給エタノール水溶液の濃度がそれ
ぞれ１６．１．　４５．１．　６２．９．　８９．０％
のときの透過速度は２．７３．　１．５６．　０．８４
．　０．３６ｋｇ／醪・ｈｒであり、エタノールに対す
る水の分離係数αは２．６．　４．５．　６．１．　９
．５であった。

比較例１ キュプロファン膜を２枚重ねてこの２つの膜の層の間に
１に一６分子イオンを含まない膜を用い、浸透気化法に
よる水−アルコール分離を行った。

４０゛Ｃにおいて、供給エタノール水溶液の濃度が１６
．１．　４５．１．　６２．９．　８９．１％のときの
透過速度は１．３６．　１．００．　０．８６．　０．
７５ｋｇ／ｒｎ”−ｈｒであり２分離係数αは３．６．
　６．４．　５．４．　４．９であった。

実施例８ ２枚の架橋性ポリビニルアルコール膜の間に。

ポリ（塩化アリルアンモニウム）　０．１２３　ｇを装
填して分馳吸を作成した。高分子イオン塩のね面積当り
の重量は９．８　Ｑ　／　ａｎｔとなる。４０°Ｃにお
いて浸透気化ｔＬによる分離実験を行い、以下に示す結
果が得られた。

供給エタノール水溶液濃度がそれぞれ１６．５゜４４、
２　、　０Ｂ、　１　、　８６．８％のとき、透過速度
は１．１３　。

０．６９３．０．２８７．　０．０２ｋｇ　／ｒｎ”−
ｈｒ、　またこのときのエタノールに対する水の分離係
数αは、　　１８．４゜１８．３．　５１．＝１．　１
７５．６であった。

実施例９ ボリヒニルアルコールＩＥ４ｊの間にポリ（塩化アリル
アンモニラ１、）　５．４６１１１ｇ　／ｃＩ１１を装
」貞した？Ｕ合）１シｌを用い、４０”Ｃにおいて浸透
気化法による水−アルコール分１雅を試み、以下の紅、
果がｉ（）ら４また。

ｆｊｌ、給コータノール水溶液ｌ敬度がそれぞれ１５．
３　。

４３、３　、　’　６５．８　、　８５．３％のとさ、
透過速度は１．１０　。

０．８２．　０．３０．　０．０５　ｋｇ／ｍ″・ｈｒ
、またエタノールに対する水の分離係数αは、　　２４
．１．　２９．２．４７．７゜４８．４であった。

比較例２ ポリビニルアルコール膜のみを２枚重ねて浸透気化法に
よる水−エタノール分離を行った。

４０’Ｃにおいて、供給エタノール水溶液の濃度が１６
．２．　４３．６．　６５．１．　８６．８９６のとき
、透過速度は０．８１．　０．５３．　０．２６．　０
．０５ｋｇ／ｒｒｆ−ｈｒであり。

またエタノールに対する水の分離係数αは１０．６゜１
４．７．　２１．７．　２９．６であった。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に用いられる分離膜の概略図である。（
１）は限外２Ｉｌ過膜を、また（２）は高分子イオン塩
の層を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２枚の限外濾過膜の間に高分子イオン塩の層を設
   けて成る複合膜に水とアルコールの混合溶液を通過させ
   、水を選択的に透過分離することを特徴とするアルコー
   ルの濃縮方法。