JPS647052B2

JPS647052B2 -

Info

Publication number: JPS647052B2
Application number: JP61095951A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Hirotsu
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS62255441A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は水とアルコールの混合溶液から水を効
率よく分離してアルコールを濃縮する方法に関す
るものである。

従来の技術近年、分離精製工程への膜利用に対する関心が
一層高まりつつある。これは、省資源・省エネル
ギーという今日的課題へ応える可能性のある技術
であるとともに、膜による分離が一種の低温プロ
セスであるために熱で変性し易い物質の分離精製
や、蒸留のみでは分離の困難な構造異性体の分離
への可能性が期待されるためである。

現在、膜分離が実用化されている例としては逆
浸透膜を用いた海水の淡水化や半導体製造用等の
超純水の製造、限外濾過膜を用いた人工透析や血
液成分への分画等、あるいはガス分離膜による空
気からの酸素の濃縮等が挙げられる。しかしなが
ら、水−アルコール分離をはじめ液体分離につい
ては現在のところ実用化の域にまでは到達してい
ない。これは、この目的に合致する分離膜が未だ
開発されていないためである。

液体分離に好適な分離膜の開発は困難ではある
ものの、液体分離に対する膜への期待は大きい。
例えば、水−アルコール分離が可能となれば、従
来の蒸留に代りより効率的なアルコールの生産が
期待出来る。すなわち、常温近くでアルコール濃
縮が可能となるために高温加熱用のエネルギーが
節約出来ることに加え、アルコール生産と分離と
を同一プロセスとする連続化も期待出来る。しか
しながら、このような目的を達成するためには、
分離性のみならず、力学的強度、化学的安定性、
性能の持久性に優れた分離膜が不可欠となること
は言うまでもない。分離性能がいかに優れていた
としても、もし膜の強度が不十分であつたり、化
学的に反応性があつて例えば酸化や劣化がし易
い、堅ろう性に乏しいものであれば、実用上の使
用には耐えることは出来ない。

一般には、水−アルコール混合溶液から膜を介
して水を優先的に透過分離させるためには、膜と
して水との親和性が出来るだけ大きい素材を用い
れば良い。こうした水との親和性が大きい膜素材
としては、例えば架橋処理ポリビニルアルコー
ル、再生セルロース、アセチルセルロース、キト
サン、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体な
どがあり、これらは水−アルコール分離について
の検討が行われ、大小の違いはあるものの、いず
れも水を選択的に透過することが知られている。

水とアルコールの透過分離は、水とアルコール
の膜内部への溶解と拡散の能力の違いを反映して
行われる。すなわち、親水性の基が膜内に存在し
ていれば水との親和性がそれだけ大きく、水が選
択的に透過することになる。そして水との親和性
を高めるために一層有効な手段として、膜内成分
のイオン化が挙げられる。イオン化構造を有する
膜としては、ナフイオン膜（ジヤーナル・オブ・
メンブラン・サイエンス誌、第24巻、第101頁
（1985））、CMV膜及びAMV膜（同上誌、第22
巻、第333頁（1983））、等のイオン交換膜、コポ
リ（１−ブチル−４−ビニルピリジニウムアイオ
ダイド−アクリロニトリル）膜（高分子予稿集、
第34巻、第３号、第401頁）、あるいはイオン化処
理グラフト重合膜（特願昭60−269951号）等があ
る。そして、一般にこれらのイオン化構造膜は水
選択透過性に優れている。

しかしながら、分離膜の実用的な立場からする
ならば、それぞれ以下のような欠点を有してお
り、必ずしも満足し得るものとは言えない。

まず、イオン交換膜は一般に架橋密度が高く、
また比較的膜が厚いために透過の速度が小さい。
イオン交換膜は本来小さな無機イオンや金属イオ
ンへ適用できるように作られたものであり、水−
アルコールのような系の分離へ適するように設計
されたものではない。

共重合膜は種々のイオン性基を有する高分子素
材を利用出来る利点がある。しかしながら、この
ようなイオン性の基は水との親和性が高く、この
ために水−アルコール分離を目的として用いられ
るわけであるが、高分子中へのイオン性基の含有
量を余り高くすると水に容易に溶解したり、ある
いは膜が破損するなどの弊害が生じる。すなわち
イオン性基の含有率はせいぜい数パーセント止ま
りであり、このために分離性の向上には限界があ
る。

グラフト処理イオン化膜では、基質膜として力
学的・化学的堅ろう性のある高分子素材を選択し
て、この上に分離活性の層を形成されている。す
なわち、力学的強度を基質膜に、また分離性をイ
オン化したグラフト層にそれぞれ分担させて機能
を発揮させた所に特徴がある。しかしながら、グ
ラフト重合は一般に単量体や基質高分子の種類、
あるいは重合の条件に強く依存しており、このた
めに分離膜として最適の膜を得ることが必ずしも
容易ではない。すなわち、分離膜作成上の課題が
大いにある。

本発明が改良しようとする問題点本発明はこのような従来方法が持つ欠点を克服
し、簡単な構成の分離膜を用いて水とアルコール
の混合溶液から水を効率よく分離し、アルコール
を濃縮する方法を提供することを目的とするもの
である。

問題点を解決するための手段本発明者は種々研究の結果、図１に示すような
構成で成る、２枚の限外濾過膜の間にある種の高
分子イオン塩層を設けた構造の複合膜を分離膜と
して用いることによつて上記の目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を為すに至つた。

すなわち、本発明は、２枚の限外過膜の間
に、エチレン結合をもつ有機アンモニウム塩及び
有機スルホン酸塩の重合体の中から選ばれた高分
子イオン塩の層を設けた複合膜に、水とアルコー
ルの混合物を通過させることを特徴とするアルコ
ールの濃縮方法を提供するものである。

本発明のアルコール濃縮に用いられる複合膜に
適した限外濾過膜としては、例えば既に透析用に
実用化されているキユプロフアン膜等の再生セル
ロース膜、アセチルセルロース膜、キトサン膜、
ポリビニルアルコール膜、ポリアクリロニトリル
膜を挙げることが出来る。これら膜素材は、水、
アルコール及びこの両者の混合溶液に対して安定
であり、水−エタノール混合溶液の分離操作時に
溶液と接触しても溶解したり破損したりすること
がない。従つて、アルコール濃縮の目的に沿つた
分離膜作成に適している。

本発明で用いる高分子イオン塩としては、エチ
レン結合をもつ有機アンモニウム塩及び有機スル
ホン酸塩の重合体、すなわち、エチレン結合をも
つ炭化水素基の少なくとも１個が第四級窒素原子
に結合しているアンモニウム塩又はエチレン結合
をもつ炭化水素のスルホン酸塩の重合体、例え
ば、ポリ（塩化アリルアンモニウム）、ポリ（塩
化ビニルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化
アリルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウム）、ポリエ
チレンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム
塩、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩又は
カリウム塩などが用いられる。

これらの高分子イオン塩は高分子量であつて、
これを挟む限外濾過膜の孔を通してすり抜けない
だけの大きさが必要である。低分子の有機化合物
塩や無機塩は限外濾過膜から溶出してしまうため
に用いることが出来ない。複合分離膜の中に組込
むことの出来る高分子イオン塩の最小限の分子量
は、限外濾過膜との兼ね合いによる。例えばキユ
プロフアン膜は分子量１万以上の分子を保持する
ので、これ以上の分子量の高分子を用いる必要が
ある。

分離膜は、限外濾過膜の面積（1.0cm²）当り、
1.0〜500mg、より好ましくは1.0〜100mgの高分子
イオン塩を挿入するという、簡単な操作で作成す
ることが出来る。

用いる限外濾過膜は、透過対象液の供給側、透
過側で同種類のものでも良いし、異種類のもので
あつても構わない。

この複合膜を用いた水−アルコール分離操作
は、例えば浸透気化法によつて行うことが出来
る。浸透気化法は公知であつて、まず分離の対象
となる溶液を膜の片側に接触させ、他方を真空吸
引するという操作を行つて分離を行うものであ
る。膜を通つて真空の系の中へ気化して来た成分
を液体窒素等を用いて冷却ストツプする。この方
法は、共沸混合物の分離、蒸留では分離の困難な
異性体混合物の分離に有効である。

分離性能は、分離係数（α）を用いて示され
る。この分離係数は、以下の方法で与えられる指
標である。

今、２つの成分ＡとＢの混合溶液から、一方の
成分Ｂの透過分離を考えることにする。膜を介し
て供給側のＡ，Ｂ各成分の濃度をX_A，X_Bとし、
また透過側のＡ，Ｂ各成分の濃度をそれぞれY_A，
Y_Bとすると、Ｂの分離係数α_B/Aは、つぎの式で与
えられる。

α_B/A＝（Y_B／Y_A）／（X_B／X_A）このαの値が大きいほど分離性能に優れること
になる。本発明における高分子イオン塩含有複合
膜の分離係数を、限外濾過膜を単純に２枚重ね合
わせただけの高分子イオン塩を含まない膜におけ
る分離係数と比較すると、いずれも分離係数が増
大し、分離性が向上している。その程度は高分子
イオン塩や限外濾過膜の種類、供給するアルコー
ルの濃度に依存しているが、検討の範囲でαの値
は数倍から数10倍まで向上しており、本方法が水
−エタノール混合溶液から水をより効率的に透過
分離し、アルコールの濃縮に有効なことを示して
いる。

以上のように、高分子イオン塩を含む複合膜に
おける分離性能は、既知の分離膜に比べても遜色
がない。この分離膜の透過のメカニズムとして
は、まず、透過の最初の段階として浸透作用によ
り水−アルコール混合溶液から高分子イオン塩が
存在する層へ水が優先的に浸透し、こうして水が
豊富となつた層から最終的に浸透気化による透過
分離が起つていると考えられる。分離性に優れる
という結果は、この透過の機構と密接に関係して
いる。

発明の効果この発明の効果を以下に列挙する。

１限外濾過膜の間に高分子イオン塩を挿入する
という簡単な方法で分離膜が構成出来ること、２水−エタノール混合溶液からの水の透過の選
択性が高められること。

３水−エタノール混合溶液中の、とりわけエタ
ノール濃度の低い領域で、透過速度を高めるこ
とが出来ること。

本発明は、以上の様な特徴を有するために、例
えば発酵溶液からあらかじめ水を分離除去してア
ルコールを濃縮する等の目的のために好適に用い
ることが出来る。

実施例次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。

実施例１２枚のキユプロフアン膜の間にポリ（塩化アリ
ルアンモニウム）0.1174ｇを装填して分離膜を作
成した。分離膜の有効面積当りの高分子イオン塩
の重量は9.35mg／cm²となる。この膜を用いて浸透
気化法により水−エタノール分離を試みた。

30℃において、供給エタノール水溶液の濃度が
それぞれ16.1，45.1，67.4，89.0％のときの透過
速度は1.86，0.96，0.53，0.05Kg／m²・hr、また
エタノールに対する水の分離係数αは8.4，25.7，
260.4，335.2であつた。

実施例２実施例１で用いた膜により、40℃において水−
エタノール分離を試みた。供給エタノール水溶液
の濃度がそれぞれ16.1，45.1，67.4，89.0％のと
きとき透過速度は2.39，1.35，0.60，0.07Kg／
m²・hr、またエタノールに対する水の分離係数α
は15.6，38.4，91.2，97.4であつた。

実施例３実施例１で用いた膜により、50℃において水−
エタノール分離を試みた。供給エタノール水溶液
の濃度がそれぞれ16.1，45.1，67.4，89.0％のと
きとき透過速度は3.25，1.66，0.66，0.11Kg／
m²・hr、またエタノールに対する水の分離係数α
は20.4，38.7，152.7，198.0であつた。

実施例４２枚のキユプロフアン膜の間にポリ（塩化アリ
ルアンモニウム）0.0550ｇを装填して分離膜を作
成した。分離膜の有効面積当りの高分子イオン塩
の重量は4.38mg／cm²となる。この膜を用いて浸透
気化法により水−エタノール分離を試みた。

40℃において、供給エタノール水溶液の濃度が
それぞれ16.1，45.1，62.9，89.0％のときの透過
速度は1.85，1.12，0.46，0.09Kg／m²・hrであり、
またエタノールに対する水の分離係数αは8.4，
18.1，42.0，128.3であつた。

実施例５２枚のキユプロフアン膜の間にポリ（塩化アリ
ルアンモニウム）0.0230ｇを装填して作成した。
分離膜の有効面積当りの高分子イオン塩の重量は
1.83ｍ／cm²となる。この膜を用いて浸透気化法に
より水−エタノール分離を試みた。

40℃において、供給エタノール水溶液の濃度が
それぞれ16.1，45.1，67.4，89.0％のときの透過
速度は1.66，1.23，0.66，0.19Kg／m²・hrであり、
またエタノールに対する水の分離係数αは10.0，
15.3，21.5，53.9であつた。

実施例６２枚のキユプロフアン膜の間にポリ（塩化ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウム）0.0550ｇを
装填して分離膜を作成した。この分離膜の有効面
積当りの高分子イオン塩の重量は4.38mg／cm²とな
る。この膜を用いて浸透気化法により水−エタノ
ール分離を行つた。

40℃において、供給エタノール水溶液の濃度が
それぞれ16.1，45.1，62.9，89.0％のときの透過
速度は2.46，1.15，0.59，0.32Kg／m²・hrであり、
エタノールに対する水の分離係数αは、3.0，
5.1，8.0，11.0であつた。

実施例７２枚のキユプロフアン膜の間にポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム塩0.0382ｇを装填して分離膜
を作成した。この分離膜の有効面積当りの高分子
イオン塩の重量は3.04mg／cm²となる。この膜を用
いて浸透気化法により水−エタノール分離を行つ
た。

40℃において、供給エタノール水溶液の濃度が
それぞれ16.1，45.1，62.9，89.0％のときの透過
速度は2.73，1.56，0.84，0.36Kg／m²・hrであり、
エタノールに対する水の分離係数αは2.6，4.5，
6.1，9.5であつた。

比較例１キユプロフアン膜を２枚重ねてこの２つの膜の
層の間に高分子イオンを含まない膜を用い、浸透
気化法による水−アルコール分離を行つた。

40℃において、供給エタノール水溶液の濃度が
16.1，45.1，62.9，89.1％のときの透過速度は
1.36，1.00，0.86，0.75Kg／m²・hrであり、分離
係数αは3.6，6.4，5.4，4.9であつた。

実施例８２枚の架橋性ポリビニルアルコール膜の間に、
ポリ（塩化アリルアンモニウム）0.123ｇを装填
して分離膜を作成した。高分子イオン塩の膜面積
当りの重量は9.8mg／cm²となる。40℃において浸
透気化法による分離実験を行い、以下に示す結果
が得られた。

供給エタノール水溶液濃度がそれぞれ16.5，
44.2，65.1，86.8％のとき、透過速度は1.13，
0.693，0.287，0.02Kg／m²・hr、またこのときの
エタノールに対する水の分離係数αは、18.4，
18.3，57.4，175.6であつた。

実施例９ポリビニルアルコール膜の間にポリ（塩化アリ
ルアンモニウム）5.46mg／cm²を装填した複合膜を
用い、40℃において浸透気化法による水−アルコ
ール分離を試み、以下の結果が得られた。

供給エタノール水溶液濃度がそれぞれ15.3，
43.3，65.8，85.3％のとき、透過速度は1.10，
0.82，0.30，0.05Kg／m²・hr、またエタノールに
対する水の分離係数αは、24.1，29.2，47.7，
48.4であつた。

比較例２ポリビニルアルコール膜のみを２枚重ねて浸透
気化法による水−エタノール分離を行つた。

40℃において、供給エタノール水溶液の濃度が
16.2，43.6，65.1，86.8％のとき、透過速度は
0.81，0.53，0.26，0.05Kg／m²・hrであり、また
エタノールに対する水の分離係数αは10.6，
14.7，21.7，29.6であつた。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に用いられる分離膜の概略図で
ある。１は限外濾過膜を、また２は高分子イオン
塩の層を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１２枚の限外過膜の間にエチレン結合をもつ
有機アンモニウム塩及び有機スルホン酸塩の重合
体の中から選ばれた高分子イオン塩の層を設けた
複合膜に、水とアルコールの混合物を通過させる
ことを特徴とするアルコールの濃縮方法。