JPS62256706A - 減少した反応性を有する六方晶五酸化リンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、減少した反応性を有する六方晶五酸化リンを
、燃焼帯域中で収状黄リンと乾燥酸素含有ガスとから得
られた五酸化リン含有ガス流から、燃焼帯域に後接され
、水冷された浸漬管を備えた凝縮帯域中で分離すること
にエリ製造する方法に関する。

従来の技術 五酸化リンは、３つの結晶性変態で存在し、これらのう
ち、２つの正斜方晶変態（所謂〇−ないしは０′−形）
は反応不活発であり、六方晶変態（所謂Ｈ形）は、水と
激しく反応する。

五酸化リンをアルコールと反応させてリン酸エステルを
得るには、反応の際の強すぎる発熱のため、エステルの
褐色変色を伴なう副反応を避けるために、減少した活性
を有するＰ４Ｏ１０を使用することが推奨され、有機縮
合反応において五酸化リンを使用する場合には、高い反
応性を有するＰ４Ｏ１０が所望されている。したがって
、種々の使用・項域に対して種々の反応性を有する五酸
化リンを防用することが必要でめる。

米国特許第３０７７３８２号明細書から、反応不活発な
斜方晶形とＨ形の市販品”４０１０とＧり反応性の間の
反応性を有する五酸化リンク〕製造法が、公知である。

この方法に従えば、高温の五酸化リン含有ガス流を、単
量体Ｐ４０□。粒子がらなり、９０〜６６５℃の間の温
度に保持される流動床に通して案内し、その際五酸化リ
ンがガス流から凝縮する。

従前の提案（西ドイツ国特許出願第３５０２７０５３号
）に従えば、六方晶五戚化リンの反応性は、五酸化リン
を、加熱された回転管、パケット混練機または搬送−お
よび混合スクリューを有するトラフ熱交換器中で２０Ｄ
〜３９０℃の間の温度で熱処理することにより減少させ
ることができる。

五酸化リンを後処理するこれらの方法に２いては、装置
に著しい費用を必要とじかつ高いエネルギー消費を有す
ることが不利である。

発明を達成するための手段 したがって、本発明の課題は燃焼帯域中で黄リンと酸素
含有ガスとから得られた五酸化リン含有ガス流から、浸
ａ管を備えた後接された凝Ｍ帯域中で、装置およびエネ
ルギーに僅かな費用をかげて、調節可能な反応性を有す
る五酸化リンを分離させる、五酸化リンの製造法を提供
つ“ることである。この方法は、本発明によれば、酸素
含有ガスが空気と純酸素とからなる混合物からなり、燃
焼帯域から流出する五酸化リン含有ガス流は、凝縮帯域
へ流入する前に、流体により間接的に冷却される中間帯
域を通過し、浸漬管中でガス流は４５０〜６００℃の平
均温度７有し、かつ浸漬管２中でのガス流の滞留時間が
２〜５秒で３）　／、）ことにより達成される。

さらに、本発明による方法は、選択的になお下記の特徴
を有していても工い： ａ）暇素含有ガスは０．７〜７：１の空気対純酸素の容
童比乞有する； ｂ）中間帯域を流水により間接的に冷却する；Ｃ）水は
１０〜６０℃１好ましくは１８〜２５℃の温度を有する
； ｄ）中間帯域が、複数の区間に分割されている；ｅ）浸
ａ管中でガス流は４７０〜５５０℃の平均温度を有する
； ｆ〕　浸ａ管中でのガス流の滞留時間は、黄リンを燃焼
させるために使用される酸素含有ガスにおける空気対純
酸素の容量比を小さくすることにより増大させるか、ま
たは反対に容量比を大きくして短縮する。

冷却面で極めて迅速に約６５０℃に冷却された五酸化リ
ン官有ガスは、ルーズで、流動性の小さい、高い反応性
を有する六方晶Ｐ４０よ。？生じるが、本発明による方
法に工り４５０〜６００℃の温度を有するガス流から分
離させると、明らかに工り低い反応性を有する六方晶”
４０１０が得られる。

本発明による方法を実施する定めには、米国特許第４２
１９５３３号明細書から公知の装置にならって形成され
た装置（添付図面にて略示）が適当である。

燃焼室１中へ噴霧ノズル２が突出しており、との噴霧ノ
ズルは、空気、液状黄リンおよび酸素用の供給導管３　
＊　４　＋　５と接続されている。

燃焼室１は、その噴霧ノズル２に相対する端部で複数部
分からなる廃ガス管６を介して、浸漬＝Ｗ　７と接続し
ており、その際浸漬管７はその上端の近くに温度測定装
置Ｔを有している。浸漬管γは、半径方向の間隔を有し
て、水冷された凝縮室８により取り囲れており、凝縮室
は、その下端に羽根車１０で閉鎖可能な取出管１１を有
する。

冷却水給送導管１２からは、燃焼室１および廃ガス管６
０部分の二重ジャケット中へ開口し、ならびに浸漬管７
の冷却蛇盲と結合する複数の分岐管が分岐しており、こ
れらの分岐管中には匠量測定器９が存在する。さらに、
燃焼室１および廃ガス管６０部分の二重ジャケットなら
びに浸漬管７の冷却蛇管からは分岐導管が出発しており
、これらは冷水戻り導管１３中へ開口す不発明による方
法において、五酸化リン含有ガスの体積は、１つの東要
な調節量である。図面から明らかなよう０て、液状黄リ
ンの燃焼は、純酸素、空気または２つの成分の混合物？
用いて行なうことができる。黄リンの燃屍の／ζめに必
要な酸素量に対し−〔付加的に多くの望気乞燃焼帯域中
へ導入すればするほど、五酸化リン含有ガスの体積はま
すます大きくなり、ひいては浸漬管中のこのガスの滞留
時間はますます小さくなるので浸漬管中ではガスからＰ
４Ｏ１０の小部分のみが分離するにすぎず、大部分は凝
縮帯域中で分離する。それ故に、こり場合には凝縮室の
取出管から取出すことのできるＰ４Ｏ１０は全部高い活
性を有する。したがってガス量は、浸漬管２中での滞留
時間が２秒を下回らないように定めねばならない。他面
において、五酸化リン含有ガスの体積が僅かの場合に、
過多量の物質が浸漬管中に沈；ｒＲして、その冷却面が
絶縁層で被われないことが保証されていなげればならな
い。この絶縁層が五酸化リン含有ガス流の不十分な冷却
を惹起し、同時にＰ４Ｏ１０がその斜方晶変態で分離す
る結果を生じ、これにより凝縮室の取出管から取出可能
のＰ４ｏｌｏは全部低すぎる反応性を有する。それ故に
、ガス量は、浸漬管中での滞留時間が５秒を上回らない
ように定めねばならない。

不発明による方法においては、中間帯域での冷却の強さ
５、すなわち複数部分からなる廃ガス管を貫流する冷却
水量の調節、および五酸化リン含有ガス流の体積、すな
わち噴霧ノズル番でおける添加突気の調節により、所望
の物理的構造、ひいては根本的に望ましい化学的反応性
を有するＰ２Ｏ３ｏを得ることができる。

本発明を詳説するのに役立つ次の実施例において、その
つど得られたＰ、Ｏ□０を用いて、その反応性を測定す
るために、米国特許第３０７７３８２号明細書（第６段
、第６６〜４７行目参照）に記載さｎている試験法にな
らって完成された試験を実施する： 五酸化リンで乾燥された燈油（芳香族物質含量１％未満
）　１５　［］　ｍｌを、温度２２〜２４℃で５００　
ｍｌのシャワーびん中へｔｉたし、テストずべき五酸化
リン２ＣＭＦを添加する。混合物を十字羽根攪拌機を用
いて６　Ｑ　Ｑ　ｒ、ｐ、ｍ、で６０秒間攪拌し、引き
続きさらに攪拌しながら温度２２〜２４℃の２−二チル
ヘキサノールｉｏｏ、ｖｌを添加する。

）ピ濁液中でセンサーを用いて測定した温度をＸ、Ｙ記
録計に伝達し、時間に対して記録する。

５℃から５０℃へ上昇する間の時間ｔをグラフにより求
め、これから反応性係数 実施例 例１（公知技術による） 図面による装置を使用したが、６つの部分からなる廃ガ
ス管６の二重ジャケットに冷却水を供給しなかった。

大体に２いて円筒状の燃焼室１中で赦状黄リン毎時１０
０１に１７０Ｋｇ）を５バールの乾燥空気６８０　ｍ”
を用いて焼燃させた。五酸化リン含有ガスは、９００℃
の温度を有して浸漬管７へ流入した。浸漬管から流出す
る際に、ガスは約６８０’Ｃの温度を有していた。凝縮
室８中で、ガスを急激に冷却した。凝縮室８の壁に六方
晶Ｐ４Ｏ１０が沈積した。収出管１１から取り出された
Ｐ４Ｏ１０は、５．６’Ｃ／Ｓの反応性および六方晶構
造を有していた。

例２（比較例） 例１で使用した装置を使用したが、しかし６部分からな
る廃ガス管６０６つの二重ジャケットに２３℃の冷却水
毎時６６ｒｒＬ３を通した。

燃焼室１中で、液状黄リン毎時１００１を乾燥空気１２
０ＯＮｍ３を用いて燃焼させた。反応式： ％式％ による黄リンの燃焼の際に、酸素１５３　Ｎｍ３が消費
されたので、形成されたｐ、ｏ□。は１２［１Ｏ−１５
３＝１０４７　Ｎ７７Ｌ３のガス量中に官有されていた
。

浸漬管７は、５０００皿の長さで５００朋の直径を有し
ていた；これによりその断面積は０’ｉ　９６　ｍ２、
その容積ｒＪ　ロー９８　ｍ”でめった。

Ｐ４Ｏ１０含有ガスの温度は、浸漬管７の上方部分（測
定個所Ｔ）で６００℃であり、授積管の出口における温
度は４００℃であった；浸漬管中での平均温度は、約５
０［１’Ｃであった。それによれば、乾燥ガス体積１０
４７　′Ｎｍ”／ｈｒｔ、、約２９６０　（Ｂ）　ｍ３
／ｈまたは０−８２　Ｂｍ３／θの運転体積に相当する
。

したがって浸漬管中でのＰ４Ｏ１０言有ガスの平均滞留
時間は、０．９８　：　０．８２＝１．２秒であった。

凝縮室８中で分離したＰ４Ｏ１０は、六方晶構造および
５．８℃／８の反応性を有していた。

例６（比較例） 例１および例２で用いた装置を使用したが；しかし３ｇ
分からなる廃ガス管６の二重ジャケットのそれぞれに２
３℃の冷却水９７ｒＬ３、丁なわち全部で２７ｍ３を通
した。

燃焼室１中で、毎時液状黄リン１００１をを気１０００
　Ｎｍ”と酸素１００　ＮＴＬ３とからなる乾燥ガス混
合物を用いて燃焼させた。その際に形成したＰ４Ｏ１０
は、１１００−１５６＝９４７Ｎｍ３のガス量中に含有
されていた。

Ｐ４Ｏ１０含有ガスの温度は、浸漬管１の測定個所Ｔで
５８６℃であり、浸漬管の出口で６９７℃であった；浸
漬管中での平均温度は約４９２℃であった。

従って、乾燥ガス体積４９７　Ｎｍ３／　ｈは、約２６
５０　Ｂ　ｍ３／　ｈまたはＱ、７３　Ｂ　ｒｒＬ３／
　ｓの運転体積に相当する。これにより、Ｐ４０１ｏ含
有ガスの浸漬管中での平均滞留時間は０．９８　：　０
．７３＝１．３秒であった。凝縮室８中で分離したＰ４
Ｏ１０は、六方晶構造を有し、かつ４．．７　”Ｃ／θ
の反応性を有していた。

例４（本発明による） 例６に相応して冷却水を供給した装置を使用した。

燃焼室１中で、毎時液状黄リン１００ノを、空気６５０
　Ｎｍ３と酸素１００　Ｎｍ”とからなる乾燥ガス混合
物を用いて燃焼させた。その際に形成した”４０１０は
、７５０−１５３　＝　５９７　Ｎｒｎ３ノガス量中に
含有されていた。

Ｐ、Ｏ工。含有ガスの温度は、浸漬管γ中の測定個所Ｔ
で５８０℃、浸漬管の出口で３９６　”Ｃであった；浸
漬管中での平均温度は、約４８８℃であった。

従って、乾燥ガス体積５９７Ｎｍ３／ｈは、約１６７０
　Ｂｍｓ／ｈまたは０−４６　Ｂｍ３／　ｓの運転体積
に相当する。これにより、Ｐ４０１ｏ含有ガスの浸漬管
中での平均滞留時間は、０．９８　：　ＯＡ６二２．１
３秒であった。凝紬室８中で分離したＰ４Ｏ１０は、六
方晶構造を有し、かつ６．４℃／Ｓの反応性を有してい
た。

例５（本発明による） 例１および例２で使用した装置を用いるが；しかし６部
分からなる廃ガス管６の二重ジャケットのそれぞれに、
２３℃の冷却水８ｒｒＬ３、すなわち全部で２４ｍ３を
通した。

燃焼室１中で、毎時液状黄リン１００Ｊを、空気３５０
　Ｎｍ３と酸素２００　Ｎｍ：５とからなる乾燥ガス混
合物を用いて燃焼させた。その除に形成したＰ４Ｏ１０
は、５５０−１５３　＝　３９７　Ｎｍ３のガス量中に
含有されていた。

Ｐ４０１ｏ含有ガスの温度は、浸漬管γ中の測定個所Ｔ
で６１０’Ｃ，浸漬管の出口で６９９℃であった；浸漬
管中での平均温度は、約５０５℃であった。

従って、乾燥ガス体ｆａｔ　３９７　’Ｎｍ”　／　ｈ
は、約１１４０８ｍ３／ｈまたは０−３２　Ｂ７ＦＥ３
／　ｓの運転体積に相当する。これにより、Ｐ４０□０
含有ガスの浸漬管中での平均滞留時間は、０．９８　：
　０．３２＝３．０６秒であった。歯４室８中で分離し
たＰ４Ｏ１０は、六方晶構造を有し、かつ１．９℃／日
の反応性を有していた。

燃焼室１中で、毎時液状黄リン１００１を、空気２００
　Ｎ７／Ｌ３と酸素２５０　Ｎｍ３とからなる乾燥ガス
混合物を用いて燃焼させた。その際に形成したＰ２Ｏ１
０は、４５０　１５３　＝　２９７　Ｎ１ｒＬ３のガス
量中に含有されていた。

Ｐ４Ｏ１０含有ガスの温度は、浸漬管Ｙ中の測定イ圓所
Ｔで５６０゛″Ｃ，浸漬・ｄの出口で６８４℃であった
；浸漬管中での平均温度は、約４７２℃であった。

従って、乾燥ガス本積２９７Ｎｍ”／ｈｖｉ、約８２０
　Ｂｍ３／　ｈ　”！たＤ　Ｏ−２′５８ｍ３／　ｓの
運転体積に相当する。これにより、Ｐ、Ｏ工。含有ガス
の平均滞留時間は、０．９８　：　０．２３　＝　４．
３秒であった。凝縮室８中で分離したＰ２Ｏ，。は、１
．６℃／Ｓの反応性を有していた。

例７（比較例） 例１および例２で使用した装置を用いたが；しかし３部
分からなる廃ガス管６の二重ジャケットのそれぞれに、
２６℃の冷却水４゜５１ｎ３、すなわち全部で１３−５
　ｍ”を通した。

燃焼室１中で、毎時液状黄リン１００Ｊを、空気３５０
　Ｎｍ”と酸素２００　Ｎｍ”とからなる乾燥ガス混合
物を用いて燃焼させた。その際Ｖｃ影形成たＰ４Ｏ１０
は、５５０−１５３　＝　３９７　Ｎｍ３のガス量中に
含有されていた。

Ｐ４Ｏ１０含有ガスの温度は、漬浸管７中の測定個所Ｔ
で８０５℃、浸漬管の出口で５６０’Ｃであった；浸漬
管中での平均温度は、約６８２℃であった。

従って、乾燥ガス体積３９７　Ｎｍ３／　ｈは、約１４
００　Ｂｍ３／　’ｎ　’ｊたは０−３９　Ｂｍ３／　
ｓの運転体積に相当する。これにエリ％　Ｐ４０’１０
含有ガスの浸漬管中での平均滞留時間は、０．９８　：
　０．３９＝２．５秒であった。凝縮室８中で分離した
Ｐ２Ｏ工。

は、六方晶構造を有し、かつ６．６℃／Ｂの反応性を有
していた。

例８（比較例） 例３に応じて冷却水を供給した装置を使用した。

燃焼￥１中で、毎時液状黄リン１００１を、空気５００
　Ｎｍ”とは素２００　Ｎｍ３とからなる乾燥ガス混合
物を用いて燃焼させた。その際に形成したＰ４Ｏ１０は
、７００−１５３　＝　５４７　ＮＴｒＬ３のガス量中
に含有されていた。

Ｐ４Ｏ１０含有ガスの温度は、浸漬管７中の測定個所Ｔ
で５００℃、浸漬管の出口で６１０℃であった；浸漬管
中での平均温度は、約４０５℃であった。

従って、乾燥ガス体積５４７　Ｎ７／Ｌ３／　ｈは、約
１５７０　Ｂｍ”　／　ｈ　’または０．３８　Ｂｍ”
　／　ｓの運転体積に相当する。これにより、Ｐ４Ｏ１
０含有ガスの浸漬管中での平均滞留時間は、０．９８　
：　０．３８＝２．６秒であった。凝縮室８中で分離し
た？、０１゜は、１．８°Ｇ／８の反応性を有していた
。

９０時間の運転時間の後に、浸漬管７０人口でガラス状
斜方晶ｐ、ｏｌ　ｏが成長し、これは製造の中断を必要
とする燃焼室１中での圧力増加を生じた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明による方法を実施するだめの装置の
略図である。 １・・・燃焼室、２・・・、貢霧ノズル、３．４．５・
・−供給管、６・−・廃ガス庁、γ・・・浸漬管、８・
・・凝１縮室、９・−・直置測定器、１ｏ・・・羽根車
、１１・・・収出管、１２・・・冷却水供給管、１３・
・・冷却水戻り導管、Ｔ・・・温度測定装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、減少した反応性を有する六方晶五酸化リンを、燃焼
   帯域中で液状黄リンと乾燥酸素含有ガスとから得られた
   五酸化リン含有ガス流から、燃焼帯域に後接され、水冷
   される浸漬管を備えた凝縮帯域中で分離することにより
   製造する方法において、酸素含有ガスが、空気と純粋酸
   素とからなる混合物からなり、燃焼帯域から流出する五
   酸化リン含有ガスは、凝縮帯域へ流入する前に、流体に
   より間接的に冷却される中間帯域を通過し、浸漬管中で
   ガス流は、４５０〜６００℃の平均温度を有し、かつガ
   ス流の浸漬管中での滞留時間は２〜５秒であることを特
   徴とする減少した反応性を有する六方晶五酸化リンの製
   造法。 ２、酸素含有ガスが、０．７〜７：１の空気対純酸素の
   容量比を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、中間帯域を、流動水により間接的に冷却する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、水が、１０〜３０℃の温度を有する特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ５、中間帯域が、複数の区間に分割されている特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法
   。 ６、浸漬管中のガス流が、４７０〜５５０℃の平均温度
   を有する特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ７、浸漬管中でのガス流の滞留時間を、黄リンを燃焼さ
   せるために使用される酸素含有がスにおける空気対純酸
   素の容量比を減少することにより増大させるか、または
   逆に上記容量比を増大することにより滞留時間を減少さ
   せる、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項記載の方法。