JPS622569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な工業的製品、１，２，３，４，
4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アントラセン−
ジオンに関する。本発明はまた１，４，4a，9a−
テトラヒドロ−アントラキノンの水素添加による
１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10
−アントラセン−ジオンの製造方法に関する。本
発明の目的はまたリグノセルロース材料の脱リグ
ニン化に１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ
−９，10−アントラセン−ジオンを使用すること
である。 従来、アントラキノンの水素添加化合物はアン
トラキノンの水素添加によるか、または、ベンゾ
キノンまたはナフトキノンにジエンを添加するこ
とにより得られていた。これらの方法は種々の化
合物を合成することができるが、１，２，３，
４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アントラセ
ン−ジオンに該当する化合物は合成できない。 本発明者は１，４，4a，9a−テトラヒドロ−ア
ントラキノンの接触的水素添加により良い収率で
１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10
−アントラセン−ジオンが得られることを今回発
見した。本発明の方法では、１，４，4a，9a−テ
トラヒドロアントラキノンが水素添加に対し通常
使用される溶剤の１種の溶液である液体相で水素
添加する。 そのような溶剤の例は脂肪族、シクロ脂肪族、
または、芳香族炭化水素、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンおよびアルコールである。
一般には、反応条件下で水素添加可能な官能基を
有しないすべての溶剤を使用してもよい。 触媒は水素添加で通常使用される触媒が選ばれ
る。たとえばニツケルに基づく触媒、たとえば、
ラネーニツケル、および貴金属、たとえば、パラ
ジウムまたは白金に基づく触媒を挙げてもよい。 水素添加は20℃ないし200℃の広い温度範囲で
行つてもよい。好ましくは60℃ないし130℃で行
う。水素添加は大気圧で実施できるが、反応は遅
い。それ故、加圧下で操作するのが好ましい。水
素添加圧力の上限はないが、好ましくは、10ない
し50バールから選ばれる。ヘキサヒドロ−アント
ラセン−ジオンを形成するのに相当する水素の理
論量が吸収されるまで水素添加を継続する。 反応媒質中の１，４，4a，9a−テトラヒドロ−
アントラキノンの濃度は非常に広い限度で変わ
る。この濃度の低い濃度限度はないが、生産性の
ためには、10重量％より高い濃度が好ましい。実
際的には50重量％より低い。好ましい濃度は15な
いし40％である。 本発明による１，４，4a，9a−テトラヒドロ−
アントラキノンの接触的水素添加中、優位を占め
る生成物である１，２，３，４，4a，9a−ヘキサ
ヒドロ−９，10−アントラセンジオンの他に、一
定しない量の異性体１，２，３，４−テトラヒド
ロ−９，10−アントラセン−ジオールを形成し、
それは蒸留または再結晶のような通常の方法によ
り分離してもよい。特に都合のよい分離方法は２
つの化合物の溶解度差による方法である。１，
２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−ア
ントラセン−ジオンに対する選択的溶剤を水素添
加のために選択することにより、単なるロ過によ
り１，２，３，４−テトラヒドロ−９，10−アン
トラセン−ジオールを分離し、溶液を冷却し、ま
たは濃縮することにより１，２，３，４，4a，9a
−ヘキサヒドロ−９，10−アントラセン−ジオン
を回収することができる。けれども、１，２，
３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アント
ラセン−ジオンを適用する大きな分野、特にリグ
ノセルロース材料の脱リグニン化に対しては、
１，２，３，４−テトラヒドロ−９，10−アント
ラセンジオールを分離する必要はない。 本発明は、また、紙パルプを製造する目的で木
材、麦わら、アマ、アフリカハネガヤ、砂糖きび
の搾り殻、または、茎くず（cane trash）などの
ようなリグノセルロース材料の脱リグニン化に
１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10
−アントラセン−ジオンを適用することに関す
る。 リグノセルロース植物材料から紙パルプを製造
する方法は非セルロース不純物、取りわけ、植物
材料の種属に従つて多少大きな比率で存在するリ
グニンを溶解するアルカリ液でクツキング
（cooking）、ベーキング（baking）、加熱、蒸煮
する工程からなつている。蛋白質、ガムおよびヘ
ミセルロースはまたアルカリ蒸煮処理により除去
できる。この処理を行う条件によつて、セルロー
スは製紙にセルロースを使用するのに有害である
その品質を変性し、そして、物理的性質を変える
ある種の化学的劣化を受け得るか、または受け得
ない。 かくして、木材の削りくずに高温高圧で作用す
る他の添加剤なしでカセイソーダ（NaOH）溶液
中で蒸煮することからなるカセイソーダとの蒸沸
方法は一般に弱い性質で、かつ、通常の収率の紙
パルプにする。 カセイソーダ蒸煮液にアルカリ金属硫化物を添
加することは、有利であると長い間認められ、一
般的に使用され、そして世界中で使用されている
化学紙パルプの大部分を提供するクラフト蒸煮法
または硫酸塩法と称される方法ができた。あいに
く、カセイソーダ硫化物によるクラフト蒸煮法は
大気汚染を生じる揮発性硫化化合物を生成し、こ
の汚染を防止するためにとられるあらゆる予防策
にもかかわらず、経済的方法でそれを防止するこ
とはしばしば非常に困難である。 アルカリ性媒質中でのセルロースの劣化反応は
セルロース鎖の末端にある還元基の存在によるた
めであることが研究により明らかにされた。この
水準ではアルカリ攻撃は切断反応〔または“皮は
ぎ”反応（peeling reaction）〕を引き起こすこと
である〔参照、Svensk Papperstidnig，No.９、
311ページ（1966年３月15日）〕。 ポリサルフアイドまたはアキシド還元化合物を
添加すると末端アルデヒド基をアルコール基に還
元するか、またはこの基をカルボン酸に酸化する
ことにより劣化反応の生成を妨害する。 それ故、蒸煮カセイソーダ溶液にアントラキノ
ンのスルホン化誘導体を添加する〔patentR.D.
A.98549（1973年６月20日）〕ことが提案された
が、この方法では汚染問題を完全に避けることは
できない。米国特許第4012280号（1977年３月15
日）では、アントラキノンのような硫黄を含有し
ないキノン誘導体を蒸煮カセイソーダ溶液に加え
ることにより大気汚染のいかなる問題を生じない
方法を提案した。 本発明は１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒド
ロ−９，10−アントラセン−ジオンによりこれら
のキノン化合物を有利に置き代えることができる
ことを今回発見した。カセイソーダ蒸煮中この化
合物は同様な収率とカツパー指数
（Kappaindex）でクラフト紙の物理的性質と同様
な物理的性質を有するパルプを得ることを可能に
する。クラフト蒸煮（または“硫酸塩中”）に使
用される同じ化合物は物理的性質を変えることな
くパルプのカツパー指数を認知しうる程度に下げ
ることを可能にする。同じカツパー指数では、関
連するクラフトパルプの収率より高い収率を得る
ことができる。同じ条件下では、アントラキノン
は劣つた物理的性質のパルプにする。これらの結
果は乾燥植物材料に対しカセイソーダを10ないし
30重量％のカセイソーダの量で、加熱温度が130
℃ないし200℃であるカセイソーダ蒸煮の場合に
得ることができる。使用する１，２，３，４，
4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アントラセン−
ジオンの量は乾燥植物材料に対し0.01ないし10
％、好ましくは0.05ないし２重量％であつてもよ
い。 クラフト蒸煮の場合には、活性アルカリの比率
は乾燥植物材料に対しカセイソーダが10ないし30
重量％であり、活性アルカリに対し硫化物含有量
は15ないし35重量％であつてもよい。加熱温度は
130℃ないし200℃であり、助剤の量は乾燥植物材
料に対し0.01ないし10重量％、好ましくは、0.05
ないし約２重量％であつてもよい。 次の実施例は本発明をを説明するためのもので
本発明を限定するものではない。 実施例 １ トルエン100ml、１，４，4a，9a−テトラヒド
ロアントラキノン21.2ｇおよびパラジウムを含有
する木炭上に付着させたパラジウムに基づく触媒
0.2ｇを加熱およびかきまぜ装置を備えたステン
レススチールオートクレブに入れる。混合物を
100℃に加熱し、30バールの圧力で水素を入れ
る。反応を４時間継続し、その間20ないし30バー
ルの圧力を保持する。冷却後、ロ過して分離し、
分子量が214であり、206−208℃で溶融する緑色
結晶の形の不溶性生成物であつて、MNRおよび
IRスペクトルで１，２，３，４−テトラヒドロ
−９，10−アントラセン−ジオールであることを
示す化合物７ｇが得られる。ロ液を濃縮し、80−
88℃で溶融する生成物14ｇが得られ、（ヘキサン
から再結晶後m.p.89−91℃）それは実際上純粋
な１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，
10−アントラセン−ジオンである。 分子量：214 IRスペクトル： 1675cm^-1での吸収（νCO） MNRスペクトル：∫＝7.86ppmでの Ｈ芳香族(4) ∫＝3.24ppmでの CO(2)のα中のＨ ∫＝1.5ppmでの Ｈメチレン(8) 実施例 ２ 実施例１のように操作するが、30℃で反応を始
める。水素の著しい吸収は見られない。次いで仕
込み物を40℃に30分加熱し、その温度で水素の吸
収が始つたことを示す。50℃で30分、60℃で150
分、そして、100℃で45分反応を継続する。ロ過
により１，２，３，４−テトラヒドロ−９，10−
アントラセン−ジオール2.4ｇが得られ、溶液の
濃縮により１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒド
ロ−９，10−アントラセン−ジオン18.7ｇが得ら
れる。 実施例 ３ないし５ 実施例１のように操作するが、異なる温度およ
び時間で行う。結果を次の表に總括する。

【表】 実施例 ６ 実施例１のように操作するが、ニツケルを50％
含有するニツケルアルミニウム合金４ｇをアルカ
リ処理して得られるニツケル触媒２ｇを触媒とし
て使用した。30バールの水素の圧力下に60℃で５
時間30分反応させる。触媒を分離後、テトラヒド
−アントラセン−ジオール１ｇおよびヘキサヒド
ロアントラセン−ジオン19.2ｇが得られる。 実施例 ７ 実施例１と同様に操作するが１，４，4a，9a−
テトラヒドロ−アントラキノン63.6ｇ、トルエン
150c.c.およびパラジウム触媒0.4ｇで行う。100バ
ールの圧力下に80℃、３時間反応後、１，２，
３，４−テトラヒドロ−９，10−アントラセン−
ジオール７ｇおよび１，２，３，４，4a，9a−ヘ
キサヒドロ−９，10−アントラセン−ジオン56ｇ
が得られる。 実施例 ８ 実施例１と同様に操作するが、１，４，4a，9a
−テトラヒドロアントラキノン424ｇ、トルエン
２および触媒４ｇで行う。２時間反応後、水素
はもはや吸収されない。触媒を含有する１，２，
３，４−テトラヒドロ−９，10−アントラセン−
ジオール28.5ｇがロ過により得られ、溶液を濃縮
し、１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−
９，10−アントラセン−ジオン402ｇが得られ
る。 実施例 ９ ムーア（moore）の海松（maritime pine）の
削りくずをカセイソーダ液と共にオートクレブ中
で加熱する。加熱条件は次の通りである。 一定の条件： カセイソーダの量：乾操植物材料に対し22 重量％ 液／植物材料比：４ 加熱温度：170℃ 加熱温度に達する時間：90分 加熱時間：90分 変えた条件： 助剤量：乾燥植物材料に対し０−0.1重量％ −0.5重量％−１重量％ 加熱後、得られたパルプを洗浄し、くずし、３
mmグリツド（grid）に類別する〔ベウエルクグレ
エダー（Vewerk grader）または分類器
（sorter）〕。 粗収率および分類したパルプの収率をパルプに
ついて求め、フランス標準NFT12018に従いカツ
パー指数を粗製パルプについて測定する。 加熱後の液についてカセイソーダのPHおよび消
費量を測定する。 参考として粗製パルプおよび加熱する際助剤を
0.5％加えて得られたパルプをジヨクロ ミル
（Jokro mill）で精製する。 物性試験用シートをラピツド コーセン、モー
ルド（Rapid Kothen mould）で造る。それらの
重量／m²は約70ｇである。 次の物理的特性を測定する。 切断長：AFNOR NFQ 03004 スタンダード スプリツテイング（splitting）または クラツキング（cracking）指数： AFNOR NFQ 03014スタンダード 引裂指数：AFNOR NFQ 03011 スタンダード 屈曲または折曲げ抵抗性：AFNOR NFQ 03001スタンダード 加熱の結果を第表に示す。

【表】 １，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，
10−アントラセン−ジオンの添加は脱リグニン化
を促進し、そして、より選択性にすることがわか
る。その効果は助剤の量を増すと更に顕著にな
る。 助剤を0.5％添加し、カセイソーダと共に加熱
することにより脱リグニン化の観点から通常のク
ラフト加熱と同じ効果となる。 実施例 10 実施例９と同じ操作条件下でアントラキノンを
0.5％添加する比較試験を行つた。得られた結果
を第表に示す。１，２，３，４，4a，9a−ヘキ
サヒドロ−９，10−アントラセン−ジオンはアン
トラキノンと同じ効果を有することがわかる。

【表】

【表】 助剤0.5％の存在でカセイソーダと加熱後、得
られた粗または未洗浄パルプの物理的性質を通常
のパルプの性質と比較する（第表）。１，２，
３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アント
ラセン−ジオンを使用して得られるパルプの品質
は通常のクラフトパルプの品質と極めて近似であ
る。

【表】 実施例 11 ムーアランド（moorland）海松からの削りく
ずを次の条件でカセイソーダ硫化物液と共にオー
トクレブ中で加熱する。 一定の条件： 活性アルカリの比率：乾燥植物材料に対し22 重量％ 硫化物量：活性アルカリに対し25％ 液体／植物材料比率：４ 加熱温度：170℃ 加熱温度までに到達する時間：90分 加熱時間：120分 変えた条件： 助剤の量：乾燥植物材料に対し０−0.1重量 ％−0.5重量％−１重量％ 加熱後、実施例９に記述した方法と同じ操作方
法と加熱液でパルプを処理する。 結果を第表に總括する。

【表】 １，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，
10−アントラセン−ジオンの添加はクラフト加熱
中脱リグニン化の活力および選択性を増加する。
使用した操作条件下で、この効果は使用した助剤
の量を増す時加熱収率の減少がなくパルプのカツ
パー指数が減少することにより示される。 実施例 12 実施例11と同じ操作条件でアントラキノン0.5
％による比較試験を行つた。加熱の結果を第表
に示す。

【表】 得られたパルプの物理的性質を参考のクラフト
パルプの物理的性質と比較する（第表）。

【表】 助剤の添加により海松クラフトパルプのカツパ
ー指数は32から24に低下する。１，２，３，４，
4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アントラセン−
ジオンの効果は比較的大きな劣化が見られるアン
トラキノンの効果より有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−
   ９，10−アントラセン−ジオン。 ２ １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノ
   ンを液体相で接触的に水素添加し、得られた１，
   ２，３，４−テトラヒドロ−９，10−アントラセ
   ン−ジオールおよび１，２，３，４，4a，9a−ヘ
   キサヒドロ−９，10−アントラセン−ジオンを分
   離することを特徴とする１，２，３，４，4a，9a
   −ヘキサヒドロ−９，10−アントラセン−ジオン
   の製造方法。 ３ 溶剤が反応条件下で水素添加しうる官能基を
   有しない特許請求の範囲第２項記載の１，２，
   ３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アント
   ラセン−ジオンの製造方法。 ４ 水素添加を温度20℃〜200℃、好ましくは60
   ℃〜130℃で行う特許請求の範囲第２項または第
   ３項のいずれか１項に記載の１，２，３，４，
   4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アントラセン−
   ジオンの製造方法。 ５ 水素添加を圧力10〜50バールで行う特許請求
   の範囲第２項、第３項および第４項のいずれか１
   項に記載の１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒド
   ロ−９，10−アントラセン−ジオンの製造方法。 ６ 水素添加触媒がニツケルまたは貴金属に基づ
   く触媒である特許請求の範囲第２項または第３項
   のいずれか１項に記載の１，２，３，４，4a，9a
   −ヘキサヒドロ−９，10−アントラセン−ジオン
   の製造方法。 ７ １，２，３，４−テトラヒドロ−９，10−ア
   ントラセン−ジオールを蒸留または再結晶により
   分離する特許請求の範囲第２項記載の１，２，
   ３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−アント
   ラセン−ジオンの製造方法。 ８ １，２，３，４−テトラヒドロ−アントラセ
   ン−ジオールをロ過により分離し、液体相が１，
   ２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−９，10−ア
   ントラセン−ジオンの溶剤からなる特許請求の範
   囲第２項記載の１，２，３，４，4a，9a−ヘキサ
   ヒドロ−９，10−アントラセン−ジオンの製造方
   法。 ９ 溶剤がトルエンである特許請求の範囲第８項
   記載の１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−
   ９，10−アントラセン−ジオンの製造方法。 １０ １，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロ−
   ９，10−アントラセン−ジオンを適用するリグノ
   セルロース材料の脱リグニン化方法。 １１ アントラセンジオンを１，２，３，４−テ
   トラヒドロ−９，10−アントラセン−ジオールと
   の混合物の形で使用する特許請求の範囲第１０項
   記載のリグノセルロース材料の脱リグニン化方
   法。