JPS62260841A - 強誘電性複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、強誘電性複合膜に関するものである。

更に詳しくは、室温付近で熱力学的に安定な強誘電相を
形成しうる液晶と熱可塑性樹脂とを含有する強誘電性複
合膜に関するものである。

［従来の技術］ カイラル分子から構成されるスメクチックＣ液晶は、強
誘電性を示す液晶として知られている。

カイラルスメクチックＣ液晶であって代表的な強誘電性
液晶としては、ｐ−デシルオキシベンノリデンーｐ°−
７ミノー２−メチルブチルシンナメー）　　（ｐ−ｄｅ
ｃｙｌｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｐ’−ａｍｉｎ
ｏ　−２−５ｅｔｈｙｌｂｕｔｙ！ｃｉｎｎａｍａｔｅ
）（以下これを［ＤＯＢＡＭＢＣＪという、）がある。

強誘電性液晶の螺旋のピッチは、通常数ミクロン程度で
あるが、液晶層の厚さがこの螺旋のピッチよりも薄くな
ると、螺旋構造が解消されて液晶分子が一方向に揃うよ
うになる。このような状態の液晶に直流電圧を印加する
ことにより、電圧の正または負の極性により双極子の方
向、すなわち液晶分子の向きを切り替えることができる
。この切り替えに必要な時間は、液晶ディスプレイとし
て最も広く一般に使用されているネマチック液晶素子な
どにおけるそれに較べて、極めて短く、１００万分の１
秒よりも短い応答時間が得られる。

電圧の印加をオフにしても、液晶分子の向きはそのまま
保持されるので、双安定効果やメモリー特性を実現する
ことができる。

このようなカイラルスメクチックＣ液晶は、ネマチック
液晶やフレステリック液晶には見られない優れた利点を
もつものの、現在までのところほとんど実用化されてい
ない、それは、ネマチック液晶のように、室温付近で熱
力学的に安定した強誘電性を有するカイラルスメクチッ
ク液晶が、見つかっていないからである０例えば、前述
のＤＯＢＡＭＢＣは、その強誘電相領域が６４〜９２℃
であり、室温よりかなり高温側にある。

一方、強誘電性液晶の一種として知られているエステル
系液晶は、上のＤＯＢＡＭＢＣとは異なり、室温付近で
強誘電性を示すが、熱力学的に不安定であるという欠、
αがある。

［発明が解決しようとした問題点」 本発明者らは、かかる状況にあって、室温付近で熱力学
的に安定した強誘電相を形成しうる複合膜を提供すべく
、鋭意検討した結果、ＤＯＢＡＭＢＣに代表されるカイ
ラルスメクチックＣ液晶に、特定のエステル系液晶を混
合し、この混合液晶にさらに熱可塑性樹脂を混合して薄
膜化したものは、この目的が連成されることを見出し、
本発明を完成するに到ったものである。

［問題を解決するための手段１ しかして本発明の要旨とするところは、熱可塑性樹脂（
Ａ）、一般式１−１または一般式１−２で表わされるア
ゾメチン系液晶群、一般式１１−１または一般式１１−
２で表わされるアゾキシ系液晶群、および一般式■で表
わされるエステル系液晶群の中の少なくとも２つの群か
ら選ばれた強誘電性液晶混合物（Ｂ）を含有することを
特徴とする複合膜に存する。

一般式： ・・・・１−１ １一般式１−１において、八は水素、ノ１０デン原子、
ＣｎＨ−１炭素ｆｇｆ−数１〜５の炭化水素基から選ば
れた原子または基を意味し、Ｂはハロゲン原子、炭素数
１〜５の炭化水素基から選ばれた原子または基を表わし
、ｎは１〜２０の整数を表わす、ｌ・・・・１−２ １一般式１−２において、ｎは１〜２０の整数を表わし
、鴫は１〜１５の整数を表わす、１ ・・・・ｎ−１ 【一般式ロー１において、ｎは１へ、１５の９敗を表わ
す、１・・・・ｌｌ−２ 【一般式１１−２において、ｎは１〜１５の整数を表わ
す、１［一般式■にオイて、ＸはＣｎＨ２ｎ＋Ｉ　Ｏ−
＊　ＣｎＨｔｎ＋＋　８　　で表わされ、かつ、ｎが１
〜２ｏの整数の基、Ｃｍ８２ｍ＋１　　ｔ　ＣｍＨｔｓ
−＋Ｏ−テ１ｈ％ｈ、カッ、ｍが１％２０の基を表わす
、］ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る複合膜に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）は、
強誘電性混合物（Ｂ）と相溶性があれば、待に制限はな
い、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポ
リ７フ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−ブタノエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−７クリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリ７フ化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または、共重合体
；ポリビニルアルコール、ポリ７リルアルコール、ポリ
ビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコ
ールまだはエーテルの重合体または共電合体ニ アクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸の
重合体または共重合体； ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリ７タル酸
等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和
結合をもつものの重合体または共重合体； ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
マレイン醇エステルまたは７マル酸エステルの重合体等
の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合
をもつものの重合体または共重合体； アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの重合体ま
たは共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリ
ルまたは７７０ニトリルの重合体または共重合体等の不
飽和ニトリル重合体または共重合体； ポリスチレン、ポリフル７Ｔメチルスチレン、ポリパラ
メチルスチレン、スチレン−アルファメチルスチレン共
重合体、スチレン−バラメチルスチレン共重合体、ポリ
ビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビ
ニル化合物の重合体または共重合体； ポリビニルピリジン、ポリＮ−ビニルピロリジン、ポリ
Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体また
は共重合体： ポリカーボネート等のポリエステル銘合物、ナイロン６
、ナイロン６・６等のポリアミド縮合物；無水マレイン
酸、無水７マル酸およびそのイミド化物を含む重合体ま
たは共重合体； ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリ７エ二レンサル７フイ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ７リレ
ート等の耐熱性有機高分子；等があげられる。これら例
示は、本発明を限定するものではない。

本発明に係る複合膜に含まれる強誘電性液晶混合物（Ｂ
）は、一般式１−１または一般式１−２で表わされるア
ゾメチン系液晶群（以下第１群という、）、一般式Ｈ−
１または一般式１−２で表わされるアゾキシ系液晶群（
以下第■群という、）、一般式■で表わされるエステル
系液晶群（以下節■群という、）の３つの液晶群のうち
少なくとも２つの群りより選ばれた液晶を組み合せ混合
されたものである。

これは各群の中から少なくとも１種を選んだ場合には、
前記のごとき欠点が発現され、本発明の目的は達成され
ない、各群の中から少なくとも１種を選び、少なくとも
２つの群より選ばれた液晶を組み合せ混合すると、本発
明の目的が達成される。

本発明において７ジメチン系液晶群とは、前記一般式■
−１＊たけ一般式１−２で表わされる液晶をいう、その
具体例としては、次のような化合物があげられる。

ｐ−デシルオキシベンジリデン−ｐｏ−７ミ／−２−７
チルプチルシンナメート（ＤＯＭＡＭＢＣ）、ｐ−へキ
シルオキシベンジリデン−ｐｏ−アミノ−２−クロロ−
α−プロビルシンナノート（ＨＯＢＡＣＰＣ）、 ｐ−オクチルオキシベンジリデン−ｐｏ−７ミノー２−
メチルブチル−ａ−クロロシンナメート（ＯＯＢＡＭＢ
ＣＣ）、 ０−ヒドロキシ−ｐ−３−メチルへブトキシベンジリデ
ン−ｐＩ−７ミノオクチルベンゼン。

本発明においてアゾキシ系液晶群とは、前記一般式Ｈ−
１または一般式ｌｌ−２で表わされる液晶をいう、その
具体例としては、次のような化合物があげられる。

４９４°−７ゾキシケイ皮酸−２−メチルブチルエステ
ル、 ４．４′−アゾキシフェニルペンチルエーテル。

本発明においてエステル系液晶群とは、前記一般式■で
表わされる液晶をいう、その具体例としては、次のよう
な化合物があげられる。

ｐ−ｎ−へキシルオキシベンゾイックアシド−ｐｏ−（
２−メチルブトキシカルボニル）フェニルエステル、 ｐｎ−オクチルオキシベンゾイックアシド−ｐｏ−（２
−メチルブトキシカルボニル）フェニルエステル、 ｐ−ｎ−ノナノオキシベンゾイツク７シドー、Ｉ−（２
−メチルブトキシカルボニル）７ヱニルエステル、 ｐ−ｎ−デカオキシベンゾイック７シドーｐ’−（２−
メチルブトキシカルボニル）フェニルエステル、ｐｎ−
ドデカオキシベンゾイックアシド−ｐｏ−（２−メチル
ブトキシカルボニル）フェニルエステル、 ｐ−ｎ−テトラデカオキシベンゾイックアシド−ｐｏ−
（２−メチルブトキシカルボニル）フェニルエステル、 ｐ−ｎ−へキサデカオキシベンゾイック７シドーｐ’−
（２−メチルブトキシカルボニル）フェニルエステル。

上の各液晶群に含まれる化合物の例示は、本発明をこれ
ら例示したものに限定するものではない。

本発明者らの実験によれば、更に、３つの群から選ばれ
た液晶を組み合せる場合、最も少ない群の液晶成分の占
める割合が２０モル％以上とすると、本発明の目的が効
果的に達成できることが分った。

本発明の（Ｂ）成分である液晶混合物には、液晶分子の
配向を助けるために極性界面活性剤を添加することがで
きるし、カラー表示するために２色性色素を添加するこ
ともできる６ 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶混合物（Ｂ）との配合割
合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の割合を２０〜６０重景％の
置部とするのがよい。熱可塑性樹脂が２０重置部未満で
あると、本発明に係る組成物から薄膜を得るのが困難と
なり、６０重量％を超えると強誘電相を形成する薄膜が
得られなくなるので、好ましくない。

本発明に係る強誘電性薄膜は、平膜、スパイラル膜、中
空系膜等種々の形態で使用できる。平膜として使用する
場合には、極薄膜として使用されることが多く、その性
能を充分に発揮することができる。

本発明に係る強誘電性薄膜を調製するには、乾湿製膜法
、溶液流延法、溶液塗布法、水−ヒ延展法等のいずれの
方法によってもよい。性能を充分に発揮する平膜状の極
薄膜を得るには、熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶混合物（Ｂ
）との混合物を、熱可塑性樹脂（Ａ）の良溶媒または良
溶媒と１を溶媒との混合液に溶解し、溶液流延法、溶液
塗布法、水上延展法等によって製膜するのが好適である
。

本発明に係る強誘電性薄膜は、電気光学素子、大型液晶
ディスプレイ、温度センサー、液晶光シャッター、光変
調器等に応用することができる。

［発明の効果］ 本発明は次のように特別に顕著な効果を奏し、その＃−
，業上の利用価値は啄めて大である。

（１）本発明に係る複合膜は、常温付近で強誘電相を形
成し、ディスプレイの用途に使用した場合、優れた輝度
が達成される。これは第１群の液晶または第■群の液晶
から選択した液晶単独と、熱可塑性樹脂を含む複合膜で
は達成できなかった顕著な効果である。

（２）　　ｔｊＳｍ群の液晶単独と熱可塑性ム（ＩＴｈ
ｔとを含む複合膜は、常温付近のわずかな温度変化によ
って液晶の結晶構造が変化する傾向が強いが、本発明に
係る複合膜は、常温付近で熱力学的に安定であり、わず
かの温度変化では結晶構造が変化しにくい性質をもって
いる。また、常温での分極反転時間が短く、スイッチ等
の用途に好適である。

「実施例」 以下、本発明を実施例、比較例にもとづいて詳細に説明
するが、本発明はその要旨を遁えない限り、以下の例に
限定されるものではない。

実施例、比較例 〈強誘電性液晶混合物の調製〉 液晶として、ｆｆ１１群に属するｐ−デシルオキシベン
ノリデン−１）’　　７ミノー２−メチルブチルシンナ
メー）（ＤＯＢＡＭＢＣ）と、第ｍ群１こ属するｐｎ−
ｔ’デカオキシベンゾイックアシド−ｐ’−（２−メチ
ルブ）４ジカルボニル）フェニルエステル（以下これを
「Ｃ−１□」という。）とを、ＤＯＢＡＭＢＣ／Ｃ−，
２トのモル比を５０１５０とし、それぞれ混合した強誘
電性液晶混合物を得た。

〈熱可塑性０（脂との混合〉 上の液晶混合物（実施例）と、ＤＯＢＡＭｎＣのみ（比
較例）の合計２種間の液晶に、ポリ塩化ビニル（平均重
合度、１．０５０のもの）の粉末を、液晶／ポリ塩化ビ
ニルとを重唯比で７０／３０の割合で混合した。

く薄膜の調製〉 上の２ＮＭの清、合物を、それぞれシクロヘキサノンに
溶解し、樹脂の濃度が１０重量％の溶液を調製した、 上の重合体溶液のそれぞれを、２８３Ｋに保たれた水槽
中の水面の壁際に１滴靜かに落とし、水面−ヒに薄膜を
形成させ、直ちにすくい上げ、室温で真空乾燥して約３
０旧自のＶ（水面展開膜）を得た。このようにして得ら
れた水面展開膜をテフロン板上に４０枚積層したのち、
この膜をリング状７レームに固定してから、７レームご
とテア０ン板から剥離し、窒素雰囲気中で３３３にで数
分間処理して、皺や弛みのない膜を調製した。

〈複合膜についてのスイッチング効果の測定〉複合膜に
ついてのスイッチング効果を、次のようにして測定した
。

２枚のスライドグラスのそれぞれの片面上に、幅約りｎ
＋ｍ’？’帯状にアルミニツムを真空蒸着し、これを電
極とした。電極面を対向させた間に、上で得られた複合
膜をはさみ、第１図に概略斜視図、第２図に第１［７１
ｒｌ−１１部分での縦断側面図として示したような試験
装置を準備した。なす（、第１図および第２図では、上
側のスライドグラスが省略されている。

第１図および第２図において、１はスライドグラス、２
．３はアルミニウム電極、４は複合膜、５．６はリード
線をそれぞれ示す。

上の試験装置を用い、両電極間に直流電界を印加し、直
流電界印加に伴なう試料複合膜の分極変化を、電界を印
加してからの時間に対してプロットすることにより求め
た。

Ｐｔ５３図は、Ｄ　ＯＢ　Ａ　Ｍ　Ｂ　Ｃ／　Ｃ−，２
の５０１５０（モル比）での液晶混合物を含む複合膜に
ついての３２０にの分極反転時間の電界依存性を示して
おり、Ｐｔ５４図は比較のためＤＯＢＡＭＢＣＬか含ま
ない複合膜についての３５８におよび３５３にでの分極
反転時間の電界依存性を示している。

第３図およびｍ４図は、本発明に係る複合膜は低温にお
いてもスイッチング時間が短いことを示す。

【図面の簡単な説明】

Ｐｔ５１図は、複合膜についてのスイッチング効果測定
に使用した試験装置の概略斜視図、第２図はＰｔ５１図
の■−■部分での縦断側面図である。第３図および第４
図は、分極反転時間の電界依存性を示しており、第３図
は実施例のもの、第４図は比較例のものを示す。 図において、１はスライドグラス、２．３はアルミニウ
ム電極、４は複合膜、５．６はリード線をそれぞれ示す
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂（Ａ）、一般式 I −１または一般
   式 I −２で表わされるアゾメチン系液晶群、一般式II
   −１または一般式II−２で表わされるアゾキシ系液晶群
   、および一般式IIIで表わされるエステル系液晶群の中
   の少なくとも２つの群から選ばれた強誘電性液晶混合物
   （Ｂ）を含有することを特徴とする強誘電性複合膜。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・ I −１ ［一般式 I −１において、Ａは水素、ハロゲン原子、
   Ｃ≡Ｎ−、炭素数１〜５の炭化水素基から選ばれた原子
   または基を意味し、Ｂはハロゲン原子、炭素数１〜５の
   炭化水素基から選ばれた原子または基を表わし、ｎは１
   〜２０の整数を表わす。］▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ ［一般式 I −２において、ｎは１〜２０の整数を表わ
   し、ｍは１〜１５の整数を表わす。］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・II−１ ［一般式II−１において、ｎは１〜１５の整数を表わす
   。］▲数式、化学式、表等があります▼・・・・II−２ ［一般式II−２において、ｎは１〜１５の整数を表わす
   。］▲数式、化学式、表等があります▼・・・・III ［一般式IIIにおいて、ＸはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
   Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ、
   かつ、ｎが１〜２０の整数の基、▲数式、化学式、表等
   があります▼から選ばれた基を表わし、Ｙは Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１−、Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿
   １Ｏ−で表わされ、かつ、ｍが１〜２０の整数の基、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼から選ばれた 基を表わす。］
2. （２）液晶混合物（Ｂ）に含まれる複数群の液晶におい
   て、最も少ない群の液晶が占める割合が２０モル％以上
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記
   載の強誘電性複合膜。
3. （３）熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶混合物（Ｂ）を含有す
   る複合膜において、熱可塑性樹脂（Ａ）の割合が２０〜
   ６０重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   （１）項ないし第（２）項いずれかに記載の強誘電性複
   合膜。
4. （４）複合膜が、熱可塑性樹脂（Ａ）の良溶媒または良
   溶媒と貧溶媒との混合液に溶解し、この溶液から製膜さ
   れたものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（３）項いずれかに記載の強誘電性複合
   膜。