JPS62262042A - 光サ−モグラフイ−媒質用の増感剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は元サーモグラフィー画像形成媒質の分光的増感
の几めに予期嘔れず且つ特に有利な特製ン有することが
判つ友シアニン染料の群に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀光サーモグラフィー像形成材料は、最終的
画像を生成するのく液状現像ン必要としなイノでしばし
ば「乾式銀（６ｒ−ｙ　５ｉｌｖｅｒ　）　Ｊ組成物と
呼ばれ、長年に亘って当業界で知られてき穴。

これらの画像形成材料は、基本的には元に感受性χ持穴
ない還元性銀源と、光を照射すると銀を生成する感光性
材料と、銀源の還元剤とから成っている。感光性材料は
、一般的には元に感受性ン持交ない銀源に対して触媒的
に近いものでなければならない写真ハロゲン化銀である
。触媒的近親性はこれら２種類の材料が物理的に密接に
関連しているということであるので、元サーモグラフィ
ーハロゲン化銀の元照射またはｊ！元によって銀粒子ま
九は核が生成する場合には、これらの核は還元剤による
銀源の還元ン触媒することができる。銀は銀イオンの還
元用触媒であり、銀ン生成する感光性ハロゲン化銀触媒
の原型物質ン、米国特許第３．４５７．０７５号明細書
記載の銀源と７１０デン含有源との部分複分解、米国特
許第３．８３９．０４９号明細Ｖｉｅ載のハロゲン化銀
と銀源材料との共沈殿およびハロゲン化銀と銀源とン密
接に関連付ける他の方法のような様々な方式で、銀源と
触媒的に近親性Ｙ有するようにすることができる。

当該技術分野で用いられる銀源は、銀イオンン含Ｃ材料
である。最も古く且ついまだに好ましい源は、通常は１
０〜３０個の炭素原子ン有する長鎖のカルボン酸の銀塩
から成っている。ベヘニン酸ヱたは似たような分子量の
酸の混合物の銀塩が、王として用いられてぎ九。他の有
機酸または錯イミダゾレートのような他の有機材料の塩
が提案されており、英国特許第１，１１０．０４６号明
細書には、無機ま九は有機銀塩の錯体の画像源材料とし
ての使用が開示されている。

写真および元サーモグラフィーエマルジョンのいずれに
おいても、ハロゲン化銀ン露光すると銀原子の小さなり
ラスター乞生じる。これらのクラスターの像様分布は、
当業界では潜像として知られている。この潜像は一般的
には通常の手段では視認嘔れす、目に見える画像を生底
嘔せるにはこのＷＩｃＩｃ膜性製品に加工しなければな
らない。目に見える画像は、潜像の粒子と触媒的に近親
性ン有する銀の接触還元によって生成嘔セる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

多くのシアニンおよび関連した染料は、ゼラチン−ハロ
ゲン化銀糸に対して分光的感受性ン付与することができ
ることは周卸である。−一り感度の波長は、ピーク光吸
光度の線量の波長の関数である。多くの上記のような染
料は乾式銀配合物において幾分かの分光的増感ン供する
が、染料の増感はまったく無効であることもしばしばあ
り、ゼラチン−ハロゲン化銀糸の染料の性能ン乾式銀糸
に翻訳するごとができない。乾式銀糸のエマルジョン製
造法および化学的環境は、ゼラチン−７１０デン化銀糸
のものに比較して極めて粗悪である。

脂肪酸および脂肪酸塩の表面積が太ぎいことにより、増
感染料のハロゲン化銀表面への表面沈澱が制限嘔れ、増
感染料がハロゲン化銀粒子の表面から外れることがある
。乾式銀配合物の調製では圧、温度、−および俗解作用
の変動が大きくなるので、問題が悪化する。ゼラチン−
ハロゲン化銀系では良好に作用する増感染料が、乾式銀
配合物では無効であることがしはしはある。一般的には
、メロシアニン染料は乾式銀配合物ではシアニン染料よ
り浸れているごとが判っており、例えは英国特許第１，
３２５．３１２号明細１および米国特許第３．７１９，
４９５号明細書に記載ちれている。

スペクトルの遠赤色末端（ｆａｒ　ｒｅａ　ｅｎｄ　ｏ
ｆｓｐｅｃｔｒｕｍ　）で増感ン試みると、幾分異なる
結果を得た。詳細には、シアニン染料いて遠赤色および
近赤外において乾式銀に感受性ン付与すると、従来のゼ
ラチン−ハロゲン化銀材料でのかかる染料の性能とは全
く一致しない結果ン生じた。それ故、当莱者はメロシア
ニンを改質するようになっている。しかしながら、７５
０ｎｆｎ以上で吸収のあるメロシアニンは極めて少なく
、また吸収ン有する染料が増感も行うかどうかについて
は不確定である。

近年罠なって、近赤外で発光する露出源、詳細にはこの
領域で発光する比較的高出力の半導体装置が市販嘔れる
よ５になってぎ７１ｔめ、かかる露出源に釣り合う乾式
銀糸ン増感する必要が生じてきｔ。特に１増感染料技術
の極限近くである８００〜８５０　ｎｍの波長範囲で発
光する源に釣り合う必要がある。かかる材料は、レーデ
−走査において特別な用途が見出だ嘔れている。

〔問題点を解決するための手段〕

シアニン染料の小シなりラスが、これらの化合１１近赤
外に対する乾式銀系の分光的増感において使用するのに
特に好適にする予期されず且つ特に有利な速度および安
定性の特性を有することｔ見出だした。

〔作用〕

本発明によれば、式 （式中　ＲＬは１〜５個の炭素原子χ有する低級アルキ
ル基、好ましくは１〜６＃の炭素原子ン有する低級アル
キル基、更に好ましくはＣ２Ｈ５’！’表わし、 Ｘ−はアニオン、例えはハロゲン化物、好ましくはヨウ
化物である）ン有する化合物の分光的増感量ｖｔｔｒ光
サーモすラフィー要索が要素。

式（１）の染料は乾式銀糸に対する特に有効な増感剤で
あり、類似の構造馨有する他のへブタメチンテアシアニ
ンよりも近赤外放射艇に対して驚くほど良好な感度ン示
す。多くの場合には、本発明の化合物は、類似の化合’
ｍｖ用いて得九感度の少なくとも６倍の感度ｌ生じるこ
とが判った。これらの染料ｋＸ８２０〜８５０　ｎｍの
領域で乾式銀系を増感するのに％に有用であり、従って
その領域で発光する光源、例えは８３０　ｎｍで発光す
る以下の光源に良好に釣り合う元サーモグラフィー要素
を提供する。

８３０　ｎｍ　赤外発光ダイオード（工部Ｄ）、部品番
号ＨＬ’Ｒ６０ＲＣ、ヒタチ慟エレクトロニック・コン
ポーネンツ（ニー・ケー）・リミテド（Ｈｌｔａｃｈｉ
　ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｃａ　（ＵＫ
　）　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　）より市販、およびレーデ−ダ
イオード、部 品番号ＬＴ−［１１５ＭＤ　、シャープ・コーポレーシ
ョン、（Ｅ３ｈａｒｐ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、大
阪、日本から市販。

ヘプメメテンシアニン染料は周知であり、化合物として
および従来の写真ハロゲン化銀エマルジョンの近赤外分
光的増感剤として、例えばハマー（Ｈａｍｅｒ　）　Ｍ
、（ｙａｎｉｎｅ　ｐｙｅｓ　ａｎｃＬ　Ｒｅｌａｔｅ
ｄ（ｏｍｐｏｕｎａｓ　、インターサイエｙ　ス（Ｉｎ
ｔｅｒａｃｉｅｎｃす、１９６４年のような文献Ｋ　記
数１れている。しかしながら、式（１）の化＠物は元す
−モグラフィー要素で用いられ九〇とは知られておらず
これらの化合物によって付与てれる乾式銀糸での近赤外
放射ＷＡＫ対する感度の程度はまり穴く予想が付かない
。

ヘプタメチン・シアニンの合成はフィッシャー（Ｆｉｓ
ｃｈｅｒ　）とハ？　−（）ｌａｍ１３ｒ　）によって
Ｊ、Ｃ，８゜１８９（１９３３）Ｋ記載嘔れており、式
（１）の染料は英国特許第４２５４１７号明細書に開示
されている。

式（１）の化合物は、従来の方法で分光的増感剤として
元サーモグラフィーエマルジョンに配合すルことができ
る。一般的には、式（１）の化合物の濃度は、銀１モル
当友り増感染料Ｉ　Ｘ　１０−５〜５Ｘ１０−３モル、
好ましくは銀１モル当たり増感染料５Ｘ１［］−”〜２
Ｘ１０−３モルの範囲にある。

光サーモグラフィーエマルジョンは、通常は基材上に１
または２層として栴Ｗ、嘔れる。年一層構成物は、銀源
材料、ハロゲン化銀、現像剤および粘会剤並ひにトーナ
ー、コーティング助剤およびその他のアジュバントのよ
うな任意の冷加材料ン含まなければならない。二層構成
物は、〔通常は基材に隣ｗ：する層である〕一つのエマ
ルジョン層中に銀源およびハロゲン化銀と第二の層また
は両層中に他の成分Ｙ含まなければならない。

上記のように、銀源材料は銀イオンの還元性源を含Ｃ如
何なる材料であってもよい。有機酸、詳細には長鎖（１
０〜３０．好ましくは１５〜２８個の炭素謔子ン有する
）脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機ま九は無機
銀塩の錯体であって配位子のグロス安定定数が４．０〜
１０．０であるものが望ましい。銀源材料は、画像形成
層の約２０〜７０重量％となるように丁べぎである。３
０〜５５１ｎ％で存在するのが好ましい。二層構成物に
おける第二の層は、単一画像形成層において望ましい銀
源材料の比率に影１＃ｙｔ与えない。

ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀
、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀などのような如何なるｇ光性
ハロゲン化銀であってもよく、銀源に対して触媒的近親
性ン付与する如何なる方式でエマルション層に加えても
よい。ハロゲン化銀は、一般的には加増形成層の０．７
５〜１５５ｃｍ％程度存在するが、更に多量の２０〜２
５％以下の１ｋが有用でおる。画像形成層では１〜１０
重量％のハロゲン化銀を使用するのが好ましく、１．５
〜７．０％？便用するのが最も好ましい。

銀イオンの還元剤は如何なる材料であってもよいが、好
ましくは銀イオンン金属銀に還元する有機材料である。

フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールのような通
常の写真現像剤が有用であるが、ヒンダード・フェノー
ル還元剤が好ましい。

還元剤は、画像形成層の１〜１０重ｊ１％程度存在すぺ
ぎである。二層＃を放物では、還元剤が第二の層にある
場合には、約２〜１５％の若干高い比率がより好ましい
。

フタラジノン、フタラジンおよびフタル酸のようなトー
ナーは構成物には本質的なものではないが、極めて望ま
しいものである。これらの材料は例えは０．２〜５″Ｍ
ＩＩ％の量で存在してもよい。

結合剤は、周知の天然および合成樹脂の如何なるもの、
例えばゼラチン、ポリビニルアセクール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン
、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル
、ポリカーボネートなどから選択してもよい。コポリマ
ーおよびターポリマーは、勿論これらの定義に包含てれ
る。ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール
のようなポリビニルアセタールおよびポリビニルアセテ
ート／クロリドのようなビニルコポリマーが、特に好ま
しい。結合剤は、一般的には各層の２０〜７５重葉％、
好ましくは約６０〜５５ｔＪｉ％の範囲で使用嘔れる。

基材は、一般的には写真グレーＰのプラスチックフィル
ムまたは紙、例えはポリエステルフィルム、好ましくは
二軸延伸ポリ（エチレンテレフタＬ／−ト）フィルム、
小胞性ポリエステルフィルム、二酸化チタン顔料で着色
したポリエステルフィルム、顔料増色した写真グレード
の紙、例えばバリタまたは二酸化テクンンコーティング
した紙である。他の基材ケ用いることもできる。

〔実施例〕

本発明Ｙ以下の実施例によって説明する。

実施例１ ビス（３−エテル−５，６−メテレンジオキシベンゾテ
アゾール）へブタメチンシアニン・ヨウダイトの調製 ２Ｈ５−１ ２−メチン−５，６−メチレンジオキシ−ペンジチアゾ
ール（４１，８ｇ）ｖ加熱した過剰量のヨウ化工クン（
！５０ｍ１）と混合して、生成する洛腋ン蒸気浴上で還
流条件下で豹１０口時間加熱して、淡黄色に着色した固
形＠ン生成ちセた。過剰のヨウ化エタンン蒸発烙せて、
固形′＠ヲ十分に粉砕した後、真空中で５０’Ｃで数字
埋乾燥し之。ろ−エテル−２−メチル−５，６−メテレ
ンジオキシ−ベンゾチアゾール・ヨウダイトの収量は、
６９．５１であり、理論収量の９５％’？表わしている
。

（ａ）における乾燥した微細に磨砕し７！：第四級塩１
７．５＆χグルタコンアルデヒド・シアニル塩酸塩（７
，１４，９）およびエタノール（１５Ｑｄ）と混合し友
。懸濁液ン撹拌して、かなり速く加温した後、ナトリウ
ム（１，１５９）Ｙエタノール（２０ｄ）に溶解し友も
の？素早く加え友。混合＠を出来るだけ速やかに沸点ま
で温度上昇嘔せ、還流条件下で２〜２．５分間加熱した
。混合物は分離し友染料で固形物になり、約４０℃まで
放冷した後、１過を行つ文。染料の湿り九ケーキを臨エ
タノール（３０−）、次いで水（２０１！７　）で洗浄
して、無機材料、具体的には反応において生成しｔ塩化
ナトリウムン除去した。臨エタノール（３０１以上）で
更に洗浄した後、染料ン真空中で５０℃で乾燥し、１１
．：ｌの生成＠ン得九。

上記合成によって得文粗製の染料ｔメタノール（１００
ｍＡ）中に加えて、撹拌しながら加熱して沸騰石せ、鉄
分間還流しｔ後、熱時濾過しｔ０染料の湿ったケーキ？
温水（５０ｍ）でスラＩＪ　−Ｋして、再度嬢遇し、メ
タノール（２５ｍＡ＋１２．５就）ン用いて濾過し友と
ころ、２個の洗浄ｆｆ’に得て、これらの濾液は生ｆｉ
Ｘ、ｍの青色のみン示し友。

真仝乾燥し友ところ、最終収量として１０．２ｇの暗緑
色結晶ン生成しｔｏ メタノール溶液（５ｒｎＩｉ／Ｊ）では、染料は、λｍ
ａｘ７９２ｎｍでＥ−１，９７Ｘ１０’Ｙ示し九。

実施例２および６では、下記の増感染料ン用い九〇 実施例２および６では、試料の輻射測定法による感度の
値はタングステン光源および狭バンド・パス・フィルタ
ー７用いて７５［）、８Ｄ［ｌおよびｓ　ｓ　ｏ　ｎｍ
に輻射中心のあるパントン透過させて計測した。タング
ステン光源と透過の狭バンド・パス・フィルターの組合
せであって、近赤外レーデ−ダイオードの可能な輻射ス
ペクトルン近似的に表わすものン用いて、コーティング
しｆｅ−組ＩＮ、＠ン露光した。コーティング＠ン０〜
４連続密度とシャッターで接触印刷して、全エネルイー
のｌＹ制御し友。輻射測定法による値は、ず・インター
ナショナル・ライト畳カンノ々ニーΦニー・ニス・エイ
（Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｇｈｔ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　ＵＳＡ　）７００システムン用いて得
て、これらの濾過した露光量を較正した。露光の後、コ
ーティングし几ストリップ乞、上記の対照加工条件で加
熱することによって加工した。感度ン反射グロス密度１
．０でエルグ／　ｃｍ”で測定した。

実施例２ ベヘニンｍｓｖ　トルエンとメナルエテルケトンとの混
合物に重量比が１：２ニアであるように分数ケせ几感元
性分散液ン調裂しｉ０少量のＮ−メチルピロリドンおよ
びポリビニルブチラール樹脂ｌ加えて、１０．６％固形
物の分散液ン生成させ穴。

ハロゲン化は水銀と臭化亜鉛を撹拌しながら添加してベ
ヘニン酸銀の一部χ感元性臭化銀に変換することによっ
て行つ几。この分散液７２時間熟成し友。

分散液の重量の９．２％の量のポリ（ビニルブチラール
）樹脂と少量のｆ　ＩＪジン？加えて、熟成工程を停止
嘔せ光。次に１総分散液の２．１％ｆで達する還元剤Ｃ
２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）ＩＹ加え友。次いで、銀１モル当たり２．
ＯＸ　１０−４モルに等しい量の増感染料ン加えて、分
散＊ｙｔ赤外線に対して増感し穴。最終工程で少量の脂
肪族ポリイソシアネート化合ｖ！Ｊχ加えて、分散液ン
コーティングし九とぎ、硬化剤として機能させた。

トップコートとして知られている第二の混合物を結合剤
樹脂、セルロース・アセテートおよびポリ（メチルメタ
クリレート）から調製して、混合物の総重責の５．７％
とし友。これらの樹脂ンアセトンおよびインプロピルア
ルコールに１　：　１２．５：４のｉｎ比で溶解した。

画像形成ｌ調整し且つ触媒する化合＠を樹脂溶液に溶解
した。これらの化合物は、フタラジン、４−メチルフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸およびテトラクロロ無水フ
タル酸である。

次いで、感光性分散液をポリエステル基材上に６．５ミ
ル（８８ミクロン）のＤＩでコーティングし、１９０−
’ＰＣ８８℃）のオープンで４分間乾燥した。次に１こ
のコーチインゲントップ・コート浴液で２ミル（５０ミ
クロン）の厚さでオーバー・コーティングして、１９０
’Ｉｉ”（８８℃）のオープンで４分間乾燥した。

試料を赤外線で露光してコーティングに潜像ン住成嘔せ
、このコーティングｖ１０秒間２６０乍（１２７°Ｃ）
に加熱した不活性なフッ素化学液体媒質に試料ン浸漬す
ることによって「現像」シ穴。

用いた増感染料および試料の感度ｔ１以下の表にまとめ
ている。

感度（エルグ／　ｃｍ”　） 染料（１）　　　　５４　　　　２４　　　　３３染料
Ｍ　　　　　３０　　　　１２　　　　１０本発明によ
る染料Ｍは、予期しながっ几ことには、染料（１）で得
た感度よジ８２０　ｎｍで３倍以上の感度ン与える。

実施例６ 乾式銀感光性分散液ン調袈し文。０の分子ｉｆｉは、ト
ルエン−アセトン混合物（重量比で１＝２）中のベヘニ
ン酸銀の半石鹸である。この分散液はポモデナイズする
ことによって完成して、１１％の固形物の懸濁液ン生じ
た。２０℃で、撹拌しながら、等量の臭化水銀馨この歴
濁液に加えて、ベヘニン酸銀のル、５％を臭化銀に変換
した。臭化水銀浴液ケ徐加しｔ後、ごのバッチは感光性
であり、イーストマン・コダック拳うットン（ＥＩ！Ｌ
日ｔｍａｎＫｏａａｌｃ　Ｗｒａｔｔｅｎ　）　Ｉ　Ａ
安全光を保持した。このバッチを４時間熟成して、この
時卓で最終バッチの１０％に等しい結合剤、ポリビニル
ブチラールχ加え九〇樹脂が還元剤？溶解し几ならば、
２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三級ブチ
ルフェノール）″４！：総バッチ量の２％の量で加え九
〇このバッチを分光的に増感する前に６０％固形物のメ
チルメタクリレート樹脂浴液７９を加えた。

分光的増感剤ン加える前に、赤色安全灯条件ンイースト
マン・コダック・ラットン７安全灯に代えた。分光的増
感染料Ｙ５Ｘ１［１−４モル／リットルでメタノールに
予＠浴解した。調製した分散液１００Ｎに３　ａｈの染
料ａｉｖ加えた。

分光的に増感しｆｃ懸濁液ン４ミル（１００ミクロン）
の厚さで写真紙基材に湿式コーティングし、８８℃で３
分間乾燥し文。オーバー・コートは、アセトン−メタノ
ール−メチルエテルケトンの重量で６：１：１．５の温
媒混合物に４％酢酸セルロースン浴解することによって
調製し几。画像形成ン調整し且つ触媒するために、次に
フタラジン、４−メチルフタル偵およびテトラクロロフ
タル酸ン樹脂浴液に俗解した。少量のフラットニング（
ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ　）剤である非晶質シリカを加え
九。

オーバーコートを乾燥し九感光性層上に３ミル（７５ミ
クロン）の湿式オリフィス厚とで塗布し几。次に１この
コーティング構成＠ｌ：、８８℃で３分間乾燥した。生
成するコーティング構成＠χ、次にストリップに載断し
て、所望名は蝶の赤外線に露光し、露光し九ストリップ
ン１４０℃で３分間熱的に現像し次。

用いた染料および試料の感度ン以下の表Ｋまとめである
。

染料（１）　　　　１１８　　　　１００　　　６６７
染料（ｖ）　　　　１４４　　　　　７４　　　５４０
染料（冊　　　８５０　　　３５１　１９７２染料（ｉ
Ｖ）　　　　３６３０　　　２８０５　　５２９０染料
（Ｖ）　　　　２１４　　　　　８８　　　１８７本発
明による染料（Ｖ）は、予期しなかったことには、染料
（１）　〜Ｑｖ）　テ得几感屓より８５０ｎｍで３倍以
上の感度を与えることが判るであろう。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１〜５個の炭素原子を有する低級アル
   キル基を表わし、Ｘ＾−はアニオンである）を有する染
   料を増感剤として含むことを特徴とする、光サーモグラ
   フィー要素。
2. （２）Ｒ＾１が１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
   である、特許請求の範囲第１項記載の光サーモグラフィ
   ー要素。
3. （３）Ｒ＾１がＣ＿２Ｈ＿５である、特許請求の範囲第
   ２項記載の光サーモグラフィー要素。
4. （４）Ｘ＾−がハロゲン化物である、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項記載の光サーモグラフィー
   要素。
5. （５）Ｘ＾−がＩ＾−である、特許請求の範囲第４項記
   載の光サーモグラフィー要素。
6. （６）染料がビス（３−エチル−５，６−メチレンジオ
   キシ−ベンゾチアゾール）ヘプタメチンシアニン・ヨー
   ダイドである、特許請求の範囲第１項記載の光サーモグ
   ラフィー要素。
7. （７）光サーモグラフィー要素が感光性ハロゲン化銀、
   有機酸の銀塩および有機還元剤の混合物から成る、特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の光サー
   モグラフィー要素。
8. （８）増感染料の濃度が、銀１モル当たり増感染料１×
   １０＾−＾５〜５×１０＾−＾３モルの範囲にある、特
   許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の光サ
   ーモグラフィー要素。
9. （９）増感染料の濃度が、銀１モル当たり増感染料５×
   １０＾−＾５〜２×１０＾−＾３モルの範囲にある、特
   許請求の範囲第８項記載の光サーモグラフィー要素。