JPS6226251A - ビスクロロホルメ−ト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスクロロホルメートの製造に関し、特に、そ
れを製造する比較的簡単な方法に関する。

ビスクロロホルメートはポリカーボネート及び類似の重
合体の製造においてｑ用であることか知られている。特
に、ビスクロロホルメ−１・は環状ポリカーボネートオ
リゴマー、殊にオリゴマー混合物に変換可能であること
か見出されている。このオリゴマー混合物は広範な条件
の下でポリカーボネートに変換しうる多用性の材料であ
る。１９８５年２月２２０提出の同出願人による同時係
属出願第７０４，１２２号参照のこと。

当分野では、ビスクロロホルメートについて多くの製造
方法が知られている。例えば米国特許第３．１８９，６
４０号には、水又は水−有機混合系において水溶性のア
ルキリデンジフェノールの塩をホスゲンと反応させるこ
とによる製造が記載されており、これはアルノ１り度を
、１３１節するための緩衝液の使用も必要である。その
他の方法は、概して水媒体の他に角゛機希釈剤を用いる
ものであり、米国特二′１第３，３１２，６６１号、第
３，９５９゜３３５号、第３，９６６．７８５号及び第
３，９７４．１２６号に開示されている。

これらの方法においては、ビスクロロホルメートは生成
するにつれ、ａ桟用に溶け、単離にはめんどうな分離操
作を必要とする。さらに、かなり過剰のホスゲンが普通
必要とされる。ホスゲンは特に高価な化学試薬ではない
か、非常に毒性か強く、それ故に大気中に放出されるの
を避けるよう注意しなければならない。未反応のホスゲ
ンは通常、水酸化ナトリウムで消尽され、形成される炭
酸ナトリウム溶液を無機酸で中和することにより破懐さ
れ、多量の二酸化炭素を生成する。このような保護方法
はめんどうである。

従って本発明の主要な「１的は、ビスクロロホルメート
組成物の改良された製造方法を提供する二とである。

別の目的は、最小限の工程を含む簡単な手段によってｅ
収率てビスクロロホルメートを単離する方法を提供する
ことである。

別の目的は、ホスゲンの必要量が最小限ですむビスクロ
ロホルメ−１・の製造方法を提供することである。

その他の目的は一部は明らかであり、一部は以後明らか
となるだろう。

最も広い意味で本発明は、実質的に水及び少くとも１種
の有機ジヒドロキシ化合物のシー（アルカリ金属）塩か
ら成る溶液に、この溶液を約０〜５０℃の範囲のｉ’＋
Ｒ度に維持しながらかく拌しつつホスゲンガスを通しそ
してビスクロロホルメート組成物が沈澱するまでホスゲ
ンを通しかく拌を続けることから成る、９機ジヒドロキ
シ化合物の水不溶性のビスタロロホルメ−１・を含む組
成物を製造する方法である。

本発明方法によって製造されるビスクロロホルメート組
成物は一般に、式 （式中Ｒ１は２価の脂肪族、脂環式又は芳香５い：拭で
あり、ｎは少くとも１である） を有する化合物から実質的に成る。本発明の利点の１つ
は、実質的な割合の、一般に少くとも約４５重量％の、
ｎが１である化合物（以後″モノマービスクロロホルメ
ーＩ・“という）及び１０％以下のｎが３より大きい化
合物（以後“高級オリゴマービスクロロホルメ−１・″
という）を含む組成物を製造するのにａ用なことである
。通常かなりの割合のダイマー及びトリマービスクロロ
ホルメート（ｎが２及び３）もまた荏在する。ｉｌｌ成
物放物た少量のモノクロロホルメート（殊にモノマーモ
ノクロロホルメート）及び直鎖ポリカーボネートオリゴ
マーも含有する。

ビスクロロホルメ−１・組成物中の分子種の分布は逆相
高圧液−液クロマトグラフイーによって測定しうる。ま
ず組成物をフェノール及びトリエチルアミンの等モル混
合物と反応させて、対応するフェニルカーボネートを形
成させるが、これはクロマトグラフィーの条件下で加水
分解に対して抵抗性である。フェニルカーボネートをテ
トラヒドロフラン及び水の混合物に溶かし、比較的無極
性の充てん物を用いてクロマトグラフ分析を行うと、最
初に低分子量の成分が溶出する。それぞれの分子種に対
して、２つの値が同定のために測定され用いられる、即
ち保持時間（分）及び２５４ｎｍにおける紫外線吸収ピ
ークの面積であり、これ等はこの種の化合物に対し特異
的に同定しうる。ビスフェノールＡのモノ及びジフェニ
ル炭酸エステル、及びビスフェノールＡダイマーのジフ
ェニル炭酸エステルを含む別に装造された直鎖化合物が
、保持時間及び２５４ｎｍの吸収の値を決定するための
標章として用いられる。高級オリゴマーも類似の方法で
検出される。

式Ｉの化合物における、脂肪族又は脂環式基であるＲ１
は、一般に約８個までの炭素原子を含む。

適したＲ１にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、ポ
リ−１，４−（２−ブテニレン）、ポリ−１，１０（２
−二チルデシレン）、１．３−シクロベンチレン、１．
３−シクロヘキシレン、１．４−シクロヘキシレン、ｍ
−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ジフェニレ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）プロピ
リデン、ベンゼン−１，４−ジメチレン（これはエチレ
ン基のビニログであり、同様の性質をもつ）及び米国特
許第４，２１７，４３８号中に名称又は式（一般的又は
具体的）によって示されているジヒドロキシ化合物に相
当する類似の基がある。

Ｒ１は通常芳香族てあり、好ましくは式％式％ （式中ＡＩ及びＡ２は単環式２価芳香族基であり、Ｙは
橋かけ基であり、その１個又は２個の原子がＡ１とＡ２
を隔てている） を有する。式■中の遊離原子価結合は通常、Ｙに対して
Ａ１及びＡ２のメタ又はバラの位置である。

式■において、ＡＩ及びＡ２の基は未置換のフェニレン
又はその置換誘導体であり、置換基（１個又はそれ以上
）の例としては、アルキル、アルケニル（例えばビニル
やアリルのような架橋可能でありグラフト可能な成分）
、ハロ（特にクロロ及び／又はブロモ）、ニトロ、アル
コキシ等がある。未置換フェニレン基か好ましい。ＡＩ
及びＡ２とも〇−又はｍ−フェニレンであってもよく、
または一方が〇−又はｍ−フェニレンであり、他方がｐ
−フェニレンであってもよいが　ＡＩ及びＡ２ともｐ−
フェニレンであるのが好ましい。

橋かけ基Ｙは、その中の１個又は２個の原子（好ましく
は１個）がＡ１とＡ２とを隔てるような基である。これ
は炭化水素基であることが最も多く、特にメチレン、シ
クロへキシルメチレン、２−　［２，２，１１−ビシク
ロへブチルメチレン、エチレン、２．２−プロピレン、
１．１−（２゜２−ジメチルプロピレン）、１．．１−
シクロヘキシレン、１．１−シクロペンタデシレン、１
，１−シクロヘキシレン又は２，２−アダマンチレン、
殊にｇｅｍ−アルキレン基のような飽和基であることが
多い。しかし、不飽和基及び、全部又は一部が炭素及び
水素以外の原子から構成される、例えば２，２−ジクロ
ロエチリデンのような基もまた含まれる。人手し易さ及
びこの発明の目的に特に適するという理由により、式Ｈ
の好ましい基は２゜２−ビス（４−）ユニしン）プロピ
リデン基であり、これはビスフェノールＡから誘導され
、Ｙがイソプロピリデン、ＡＩ及びＡ２がそれぞれｐ　
−フェニレンである。

本発明の方法は、少くとも１種の有機ジヒドロキシ化合
物のジ−（アルカリ金属）塩から実質的　　　　　　　
；に成る水溶液を用いるが、このジヒドロキシ化合　　
　　　　　↓物は一般に、式Ｒ１（ＯＨ）＝　　（式中
Ｒ１は前述の定義の通り）を有する。この塩におけるア
ルカリ金属は一般にリチウム、ナトリウム又はカリウム
であり、好ましくはナトリウム又はカリウムであり、最
も好ましいのはナトリウムである。ジヒドロキシ化合物
塩溶液の濃度は、この溶液が均質である限りさほど重要
ではない。この濃度は約０゜２〜１．０Ｍであることが
最も多（、好ましくは約０．４〜０．７５Ｍである。

本発明の重要な特徴は、溶液が実質的に水及び前記ジ−
（アルカリ金属）塩から成るということである。即ち、
これらの成分が本発明の本質的な特徴及び利点に寄与す
る。本発明は、緩衝液や有機溶剤のような物質を必要と
しないという点で注１」すべきである。しかし、溶液中
に過剰のアルカリ金属塩基、典型的にはアルカリ金属水
酸化物を用いることにより、ジヒドロキシ化合物をその
ジ−（アルカリ金属）塩に完全に変換することを確実に
することは本発明の範囲内である。使用される過剰量は
一般に約５０％までであり、約２５〜４０％が好ましい
。

本発明によれば、ホスゲンはかく拌や振とうのような慣
用の手段によりかく拌されている間に溶液へ通される。

生成物の塊状化を最少にするために十分かく拌すること
が望ましい。ホスゲン添加の間の反応混合物の温度は本
発明の重要な部分である。これか低ずきると、反応はゆ
っくり進みすぎて都合よ〈実施できず、高すぎると、ビ
スクロロホルメ−１・の加水分解か起きてモノクロロホ
ルメ−１・及び／又はオリゴマー状ジヒドロキシ化合物
か形成される。温度は約０〜５０℃の範囲に推持されな
ければならず、好ましくは約０〜３０℃である。反応は
全くの発熱反応であるので、工程を大規模に実施する場
合は、慣用の冷却手段が必要である。

ホスゲンの添加速度は本発明の重要な特徴ではないが、
一般に、添加速度が大きいと、急速な反応を促進し、溶
液の塩基仕度を減少させるので、ビスクロロホルメート
の加水分解を抑制することが見出されている。概して、
ホスゲン添加速度及び反応混合物の冷却の程度などの条
件を、ホスゲン添加が約２０分又はそれ以下で完了する
ように調整するのが好ましい。はとんどの場合、５分以
下の添加時間にしても特別の利点はない。

工程の間に溶液から所望のビスクロロホルメート組成物
が沈澱してくる。これを反応混合物からできる限り迅速
に除去するのが、加水分解を防止するのに有利であるこ
とが多い。除去は、ろ過器を連続的に通すような慣用の
手段によって行えばよい。

反応の完了の程度は、水相のｐＨを測定して決められる
。ホスゲンはジ−（アルカリ金属）塩及び過剰に存在す
る塩基の両者との反応によって消費されるので、反応は
水相のｐＨが７以下になったとき（即ち溶液が酸性にな
ったとき）完了する。

これは、ホスゲンがほぼ理論量導入されたときに起きる
ことが一般的に見出されている。

本発明の方法によるクロロホルメート組成物の製造に続
いて、モノマービスクロロホルメートのような組成物の
個々の成分を、蒸留、クロマトグラフィー、分別結晶等
のような慣用の手段によって分離してもよい。しかし、
このような操作は、多くの目的にとりビスクロロホルメ
ートは精製せずに使用できるので、不必要であることが
多い。

前述したように、本発明の方法は、相当な割合の、一般
に少くとも約４５重量％のモノマービスクロロホルメー
トを含むビスクロロホルメート組成物を製造するのに用
いられる。本発明のこの特徴は、米国特許第３，２５４
，０５１号の開示からみて予期しないものである。この
特許によれば、はとんど等モル割合のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物と芳香族ジヒドロキシ化合物
を含む水溶液又は懸濁液をホスゲン化することにより、
モノクロロホルメートが製造される。即ちジ、　　ヒド
ロキシ化合物のモノ−（アルカリ金属）塩を含む水系を
ホスゲン化するるものである。この特許の実施例Ａによ
れば、モノクロロホルメートが沈澱し、ろ過により回収
できる。

本発明においてはモノ−（アルカリ金属）塩ではなくジ
−（アルカリ金属）塩が用いられる。米国特許第３，２
５４．．０５１号の開示を論理的におし進めると、本発
明の方法において形成される中間体はモノマーモノクロ
ロホルメートモノ−（アルカリ金属）塩であろうと予測
されるかもしれない。そしてこれに続いてモノマージ−
（アルカリ金属）塩、ビスクロロホルメート及びモノク
ロロホルメーＩ・モノ−（アルカリ金属）塩におけるク
ロロホルメートとアルカリ金属塩成分の間で種々の縮合
か起こり、これによってほとんどすべてのモノマービス
クロロホルメートが消費されて多量のオリゴマービスク
ロロホルメートが生成される可能性があると考えられよ
う。従って、沈澱する生成物が、多量のモノマービスク
ロロホルメートを含むという事実は全く予想しえないこ
とである。これはまた、相当割合のモノマービスクロロ
ホルメートと比較的少割合の高級オリゴマービスクロロ
ホルメートを含むビスクロロホルメート組成物が特に前
述の環状ポリカーボネートオリゴマーの製造に役立つの
で、有利である。

本発明の方法を、一連の実施例によって具体的に説明す
る。ビスフェノールＡの二すトリウム塩の水溶液は、完
全に溶解するまでかく拌しおだやかに加熱しながらビス
フェノールＡを水酸化ナトリウム水溶液に加えることに
より調製した。次にｆＩ液を３０℃に冷却し、ｐＨが７
以下になるまでホスゲンを吹き込みながらその温度にお
いて急速にかく拌し、それぞれの例においてほぼ理論量
のホスゲンが消費されるようにした。ホスゲン添加の間
に微細な白色固体としてビスクロロホルメート組成物が
沈澱した。これをろ過により取り出し、塩酸水溶液及び
水で洗浄した。組成物の試料をフェノール及びトリエチ
ルアミンと反応させ、前述のように分析した。

結果を次の表に示す。ポリカーボネートと記載した欄は
、前述のようにして同定された直鎖ポリカーボネートオ
リゴマーを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に水及び少くとも１種の有機ジヒドロキシ化
   合物のジ−（アルカリ金属）塩から成る溶液に、該溶液
   を約０〜５０℃の範囲の温度に維持しながらかく拌しつ
   つホスゲンガスを通しそしてビスクロロホルメート組成
   物が沈澱するまで前記ホスゲンを通しかく拌を続けるこ
   とから成る、有機ジヒドロキシ化合物の水不溶性のビス
   クロロホルメートを含む組成物を製造する方法。 ２、ジヒドロキシ化合物か式Ｒ＾１（ＯＨ）＿２（式中
   Ｒ＾１は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基である）を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒ＾１が式 （II）−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− （式中Ａ＾１及びＡ＾２は単環式２価芳香族基であり、
   Ｙは橋かけ基であり、その１個又は２個の原子がＡ＾１
   とＡ＾２を隔てている）を有する特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、温度が約０〜３０℃の範囲である特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５、溶液中のジ−（アルカリ金属）塩の濃度が約０．２
   〜１．０Ｍである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、水相のｐＨが７以下になるまで反応を続ける特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、ホスゲン添加が約２０分又はそれ以下で完了するよ
   うに条件を調整する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、Ａ＾１及びＡ＾２がｐ−フェニレンであり、Ｙがイ
   ソプロピリデンである特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ９、溶液中のジ−（アルカリ金属）塩の濃度が約０．２
   〜１．０Ｍである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、水相のｐＨが７以下になるまで反応を続ける特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ホスゲン添加が約２０分又はそれ以下で完了する
   ように条件を調整する特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。