JPS622635B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換樹脂膜を電解質とする各
種電気化学装置に関するものであり、その目的と
するところは、電極反応帯の三次元化を図ること
により、電気化学装置の分極特性を向上せしめる
と同時に、水蒸気圧の管理を容易にすることによ
り、電気化学装置の作動をより簡便にせんとする
にある。

イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置
には、水電解槽、塩化アルカリ電解槽、塩酸電解
槽、塩酸から塩素のみを電解分離する装置、空気
から酸素を分離する装置、二重水素あるいは三重
水素を分離する装置、水素を含む混合ガスから水
素を分離する装置、一酸化炭素センサ、湿度セン
サあるいは燃料電池などがある。

これらの各種電気化学装置において、イオン交
換樹脂膜と電極とを一体に接合した接合体を用い
る場合と、そうでない場合とがあるが、本発明は
前者の場合に関するものである。

従来、イオン交換樹脂膜と電極とを一体にする
方法としては大別して、特公昭56―36873号に記
載されている化学メツキ法と特公昭58―15544号
に記載されているように、電極材料粉末と結着剤
との混合物をイオン交換樹脂膜に加熱圧着する方
法とがある。ところが、いずれの方法において
も、電極の反応帯はイオン交換樹脂膜と電極との
接触界面であり、電極反応は二次元的にしか起ら
ない。

したがつて、もし、イオン交換樹脂膜と電極と
の接点を三次元化すれば、電極の実質的作用面積
が増大し、電極反応はより早く進むはずである。
このような観点に立脚して、特公昭45―14220号
には、イオン交換樹脂膜と電極とをイオン交換性
接着剤と電極触媒との混合物で接着した燃料電池
が提案されている。

ところが、該引例では、イオン交換樹脂膜とし
て、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体をベー
スにし、スルフオン酸基を導入したものを使用し
ていること、イオン交換性接着剤のイオン交換樹
脂粉末と混合すべき結着剤、および電極触媒と混
合すべき結着剤として、ポリスチレンが使用され
ているため、少くとも２つの問題があつた。

そのひとつは、上述の如き材料の組合せの場合
には、燃料電池の分極特性が劣り、作動電流密度
も数mA／cm²にすぎないことであり、他の問題
は、機械的強度が小さく耐久性がないことであ
る。

本発明は、電極反応帯に三次元化ということで
は、上述の特公昭45―14220号の考え方および基
本的な構成と軌を一にしているが、用いる材料の
組合せを改善することによつて上述のごとき問題
点を解決し、電気化学装置の性能を飛躍的に向上
せしめるものである。

すなわち、本発明は、イオン交換樹脂膜とし
て、パーフロロカーボンの如き含フツ素高分子を
ベースにし、これにスルフオン酸基あるいはカル
ボン酸基のようなカチオン交換基の１種または２
種を導入したものを用い、電極として、電極触媒
粉末と含フツ素高分子結着剤との混合物を用い、
イオン交換樹脂膜と電極との間に介在せしめる層
として、スルフオン酸化スチレン―ジビニルベン
ゼン共重合体の短繊維と電極触媒粉末と含フツ素
高分子結着剤との混合物を用いる点に特徴があ
る。

かかる材料の組合せを採用すると、まず含フツ
素高分子をベースにし、カチオン交換基を導入し
たイオン交換樹脂膜によつて、電極の分極特性が
飛躍的に向上する。

次に、電極触媒粉末とイオン交換樹脂短繊維と
含フツ素高分子結着剤との混合層においては、含
フツ素高分子結着剤の存在のために、水に濡れる
部分と、水に濡れない部分とが、理想的に分布す
ることも電極の分極特性の向上に大いに寄与す
る。

一方、上述のイオン交換樹脂膜とイオン交換樹
脂―触媒混合層と電極との三重層接合体におい
て、各層にすべて含フツ素高分子が存在している
ことは、これら各層の親和性がよく、結着性が改
善され、その帰結として耐久性の増大につなが
る。またイオン交換樹脂と触媒との混合層におい
て用いるイオン交換樹脂が短繊維状であること
も、その繊維の絡みのために強固な層が形成され
る。

かかる意味から、この三重層接合体の材料の新
しい組合せにこそ本発明の特徴があることを銘記
すべきである。また特公昭45―14220号は燃料電
池に限定しているが、本発明は前述のように燃料
電池以外の各種電気化学装置にも適用できること
を見い出した点にも重要な意義がある。

含フツ素高分子結着剤としては、ポリ４フツ化
エチレン、４フツ化エチレン―６フツ化プロピレ
ン共重合体、４フツ化エチレン―エチレン共重合
体あるいはポリ３フツ化塩化エチレンなどが適し
ているし、これらの混合物を用いることも有効で
あるが、ポリ４フツ化エチレンが最適である。

ポリ４フツ化エチレンが最適である理由は、そ
の転移点が327℃と比較的高いために、後述する
ように上記三重層接合体を製作するときのホツト
プレス温度が50〜300℃の範囲にあることと関連
がある。つまり、この範囲だと、ポリ４フツ化エ
チレンが溶融流動性をほとんど示さず、殊にイオ
ン交換樹脂短繊維と触媒粉末との混合層の中で
は、ポリ４フツ化エチレンが膜状になつてこれら
の材料を被覆することなしに、点状に接触するた
め、水に濡れやすい部分と濡れにくい部分とが適
切に分布することになる。

この点に関していえば、前述の特公昭45―
14220号にみられるように、イオン交換樹脂粉末
と触媒粉末との混合層の結着剤としてポリスチレ
ンを用いると、イオン交換樹脂粉末と触媒粉末の
表面がポリスチレンによつて膜状に被覆されるの
で、水の分布が好ましい状態にならないし、イオ
ン交換樹脂粉末と触媒粉末との接点が少くなつて
しまう。

電極触媒材料は電気化学装置によつて異なる
が、イオン交換樹脂短繊維と電極触媒粉末との混
合層あるいは電極には、触媒粉末の他に導電性材
料を混合してもよい。

イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒と
イオン交換樹脂との混合層を介在せしめるのは、
一般にカソード側、アノード側双方でおこなうの
がよいが、電気化学装置の種類によつてはどちら
か一方でもよい。

前述の電気化学装置の電極を分類するとガスが
発生するタイプの電極と、外部からガスが供給さ
れるタイプの電極とがあるが、一般に後者の電極
に本発明を適用すると相対的に効果が大きい。

外部からガスを供給するタイプの電極は、塩酸
から塩素のみを分離する装置のカソード（空気
極）、空気から酸素を分離する装置のカソード
（空気極）、水素を含む混合ガスから水素を分離す
る装置のアノード（水素を含む混合ガス極）およ
び燃料電池のカソード（空気極、酸素極）および
アノード（水素極、メタノール極、ヒドラジン
極）などである。

各種電気化学装置において、電極触媒とイオン
交換樹脂との混合層を介在せしめない場合には、
従来公知の化学メツキ法かホツトプレス法で、イ
オン交換樹脂膜に直接電極を接合すればよい。

イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒と
イオン交換樹脂短繊維と含フツ素高分子結着剤と
の混合物層を介在せしめることによつて得られる
もうひとつの利点は、水の管理が容易になるこ
と、換言すれば電気化学装置の作動方法が簡便に
なることである。

例えば、カソードとして空気極を配し、アノー
ドとして酸素発生電極を配してなる空気から酸素
を分離する装置においては、アノード側に水を供
給し、カソードに空気を供給しつつカソードとア
ノードとの間に直流電圧を印加すると、カソード
で O₂（空気中の）＋4H⁺＋4e^-→2H₂Oアノードで 2H₂O→O₂（純酸素）＋4H⁺＋4e^- なる反応が起り、カソード側の空気の中の酸素だ
けがカソード側からアノード側に移行すると同時
にカソードで水が生成する。また、この反応の際
に、イオン交換樹脂膜中では、プロトン（H⁺）が
数モルの水分子を伴つてアノード側からカソード
側へ移動する。したがつて、カソード側に多量の
水が集まることになる。もし、この装置におい
て、イオン交換樹脂膜に直接カソードが接合され
ている場合には、カソードの空孔部が水に満さ
れ、酸素の拡散が阻害され、上述のカソード反応
が進みにくくなる。したがつて、空気の流れの中
に、このカソード側に集まる水を取り込んで除去
する必要が出てくるわけだが、あまり乾燥した空
気を大量に供給すると、逆にカソードとイオン交
換樹脂膜との界面で水が失われ、実質的な電極反
応面積が低減するために、やはり酸素の還元反応
が阻害される。

つまり、空気の温度、湿度、供給量および通電
電流の関係を精密に制御しなければならないとい
う煩雑さを伴う。

しかるに、本発明のように、イオン交換樹脂膜
と電極との間に電極触媒とイオン交換樹脂短繊維
と含フツ素高分子との混合層が介在していると、
電極反応帯は、イオン交換樹脂膜とこの介在混合
物層との界面から、介在混合物層と電極との界面
に至るまで広く分布するので、水蒸気の管理が
少々粗雑でも充分酸素の還元反応が起ることがわ
かつた。

これに対して、前述の特公昭45―14220号に提
案されているような材料構成では、電極触媒―イ
オン交換樹脂混合層では、水に濡れやすすぎるた
めに、上述のような水蒸気の管理が首尾よくいか
ないという難点がみられた。

イオン交換樹脂膜と電極触媒―イオン交換樹脂
短繊維―含フツ素高分子結着剤混合層と電極触媒
―含フツ素高分子結着剤混合層とからなる三重層
を形成するためには、それぞれの層を予め混練ロ
ールし薄膜状にしたものを積層し、ホツトプレス
する方法が有効であるが、必ずしもこの方法に限
定されるものではない。電極触媒―イオン交換樹
脂短繊維―含フツ素高分子結着剤混合層を形成す
る際には、含フツ素高分子結着剤として、水懸濁
液状のものを使用し、いわゆる抄造法で薄膜シー
トを形成することも有効な方法である。

なお、電極は電極触媒と含フツ素高分子結着剤
との混合物単層でもよいし、この層の裏打ち層と
して、触媒作用をもたない電導性材料、例えばカ
ーボン粉末を含フツ素高分子結着剤との混合層、
あるいは多孔性のポリ４フツ化エチレン膜を設け
ることも有効な場合がある。

以下、本発明の一実施例について詳述する。

実施例 第１図は本発明の一実施例にかかる空気から酸
素を分離する装置の断面構造略図を示す。

第１図において、１はパーフロロカーボンにス
ルフオン酸基を導入してなるイオン交換樹脂膜、
２は短繊維径が数ミクロン、長さが１〜２mmのス
チレン―ジビニルベンゼン共重合体にスルフオン
酸基を導入してなるイオン交換樹脂短繊維と電極
触媒としての白金ブラツク粉末と結着剤としての
ポリ４フツ化エチレンとのイオン交換樹脂―電極
触媒混合層、３は白金ブラツク粉末と結着剤とし
てのポリ４フツ化エチレンとの混合物からなる空
気極である。

一方、イオン交換樹脂膜１の他面には、ロジウ
ムからなる酸素発生電極４が接合されている。

空気極３がカソードとして働き、酸素発生電極
がアノードとして働く。

イオン交換樹脂膜１には、まず化学メツキ法で
酸素発生電極４を接合し、次いで一旦乾燥してか
ら、イオン交換樹脂―電極触媒混合層２および空
気極３をホツトプレス法で接合する。５および
５′は、エキスバンドチタンに白金メツキを施し
てなる集電体であり、６はチタン板からなるカソ
ード端板、７はチタン板からなるアノード端板で
ある。８および８′はセルフレームであり、９は
空気導入口、１０は空気排出口、１１は水の供給
口、１２は酸素導出口である。

かかる構造の空気から酸素を分離する装置にお
いて、カソード端板６とアノード端板７との間に
直流電流を通電すると、空気極３では、空気中の
酸素の還元反応が起り、空気排出口１０からは酸
素濃度が空気のそれより低くなつたガスが排出さ
れると同時に、酸素発生電極４で酸素の発生反応
が起り、酸素導出口１２から純酸素が出てくる。

したがつて、かかる空気から酸素を分離する装
置は、空気排出口１０から出てくるガスを目的対
象物とした場合には、脱酸素装置として機能し、
酸素導出口１２から出てくる純酸素を目的対象物
とした場合には、酸素発生装置あるいは酸素濃縮
装置として機能する。

次に、この空気から酸素を分離する装置を酸素
発生装置として作動させた場合の性能を、従来例
との比較のもとにテストしてみた。

まず上述の本発明装置をＡとし上記実施例にお
いて、イオン交換樹脂―電極触媒混合層２を介在
せしめなくて、イオン交換樹脂膜１に直接空気極
３を接合した場合の従来の装置をＢとし、上述の
実施例において、イオン交換樹脂膜１として、ス
チレン―ジビニルベンゼン共重合体に、スルフオ
ン酸基を導入してなるイオン交換樹脂膜を用い、
イオン交換樹脂粉末―電極触媒混合層の結着剤と
してポリスチレンのトリクロールエチレン溶液を
用いた場合の装置をＣとし、実施例において、イ
オン交換樹脂短繊維―電極触媒混合層の結着剤と
してポリスチレンのトリクロールエチレン溶液を
用いた場合の装置をＤとし、これらの装置の電流
密度―電圧特性を求めたところ、第２図に示す結
果が得られた。

すなわち本発明にかかる装置Ａが圧倒的にすぐ
れた特性を示すことが瞭然としている。

これは、装置Ａと装置Ｂとを比較した場合に
は、後者の空気極の反応帯が二次元的であるのに
対し、前者のそれは三次元的になつているため、
実質的作用面積がより大きくなつているからに他
ならない。また、装置Ａと装置Ｃとを比較した場
合には、前者に用いられているイオン交換樹脂膜
がよりすぐれているからである。さらに装置Ａと
装置Ｄとを比較した場合には、前者のイオン交換
樹脂―電極触媒混合層の結着剤がポリ４フツ化エ
チレンであるのに対し、後者のそれがポリスチレ
ンのトリクロルエチレン溶液であることに由来し
ている。つまり、前者の方は電極触媒とイオン交
換樹脂とがより好しく接触しているからである。

次に装置Ａと装置Ｄとを、100mA／cm²の電流
密度での連続作動をおこなつた際の電圧の経時変
化の比較をおこなつたところ、第３図のような結
果が得られた。すなわち、本発明の装置Ａの方が
より長い寿命を示すことがわかる。これは明らか
に、イオン交換樹脂―電極触媒混合層の結着剤と
して、ポリスチレンよりポリ４フツ化エチレンの
方がすぐれていることに起因する。

一方、装置Ａおよび装置Ｂを用い、それぞれの
装置に、露点が５℃の空気と30℃の空気を供給し
た場合の比較をおこなつたところ、100mA／cm²
の電流密度において、装置Ａの場合には、空気の
露点に関係なく、1.05Vを示したのに対し、装置
Ｂの場合には、空気の露点が５℃のときに、
1.4V、30℃のとき1.2Vを示し、電圧が不安定で
あつた。この事実は、本発明にかかる装置Ａの場
合とはイオン交換樹脂―電極触媒混合物層の存在
のために、空気の露点に関係なく、電極反応帯が
適当に移動して、一定の電圧を示しているのに対
し、従来のように、上述の混合物がない場合に
は、電極とイオン交換樹脂膜との界面付近が乾き
すぎたり、濡れすぎたりすることを物語つてい
る。かかる意味からの本発明の効果は装置の作動
を簡便にする上で絶大である。

以上詳述する如く、本発明は極めてすぐれたイ
オン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置を提
供するもので、その工業的価値極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる空気から酸
素を分離する装置の断面構造略図、第２図は本発
明の一実施例にかかる空気から酸素を分離する装
置Ａと従来装置Ｂ，Ｃ，Ｄとの電流密度―電圧特
性の比較を示す図、第３図は本発明の一実施例に
かかる空気から酸素を分離する装置Ａと従来装置
Ｄの寿命試験結果の比較を示した図である。 １……イオン交換樹脂膜、２……イオン交換樹
脂―電極触媒混合層、３……空気極、４……酸素
発生電極、５……集電体、６……カソード端板、
７……アノード端板、８，８′……セルフレー
ム、９……空気導入口、１０……空気排出口、１
１……水の供給口、１２……酸素導出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含フツ素高分子をベースにし、カチオン交換
   基を導入してなるイオン交換樹脂膜の片面もしく
   は両面に電極触媒粉末とスチレン―ジビニルベン
   ゼン共重合体のスルフオン酸化物の短繊維と含フ
   ツ素高分子結着剤との混合層を配し、さらに該混
   合層と隣り合う層として、電極触媒粉末と含フツ
   素高分子結着剤との混合物からなる電極を配し、
   これらを一体化してなる接合体をそなえることを
   特徴とするイオン交換樹脂膜を電解質とする電気
   化学装置。