JPH09219206A - 電気化学素子 - Google Patents
電気化学素子Info
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- JPH09219206A JPH09219206A JP8024145A JP2414596A JPH09219206A JP H09219206 A JPH09219206 A JP H09219206A JP 8024145 A JP8024145 A JP 8024145A JP 2414596 A JP2414596 A JP 2414596A JP H09219206 A JPH09219206 A JP H09219206A
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- exchange membrane
- membrane
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン交換膜の膜厚を薄くしても電極が膜を貫
通して短絡を生ずることがなく、安定して高出力化が可
能な電気化学素子を提供する。 【解決手段】非導電性のピラー粒子を含有するスルホン
酸基またはカルボン酸基を有するフルオロカーボン重合
体からなるイオン交換膜を用いる。
通して短絡を生ずることがなく、安定して高出力化が可
能な電気化学素子を提供する。 【解決手段】非導電性のピラー粒子を含有するスルホン
酸基またはカルボン酸基を有するフルオロカーボン重合
体からなるイオン交換膜を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池、空気−亜鉛電池等の電気化学素子に関す
る。
型燃料電池、空気−亜鉛電池等の電気化学素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響がほとん
どない発電システムとして注目されている。とりわけ、
パーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜を用いた固体
高分子電解質型は近年の研究の急速な進展により、高出
力密度化が可能になっており、小型、低温作動という特
徴とあわせて車載用電源等への実用化がおおいに期待さ
れている。
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響がほとん
どない発電システムとして注目されている。とりわけ、
パーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜を用いた固体
高分子電解質型は近年の研究の急速な進展により、高出
力密度化が可能になっており、小型、低温作動という特
徴とあわせて車載用電源等への実用化がおおいに期待さ
れている。
【０００３】また、空気−亜鉛電池などにおいては、セ
パレータとしてイオン交換樹脂を成膜したものを用いた
ものがすでに実用化されている。
パレータとしてイオン交換樹脂を成膜したものを用いた
ものがすでに実用化されている。
【０００４】固体高分子電解質型燃料電池に用いられる
電解質膜は、通常、厚さ５０〜２００μｍのプロトン伝
導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有す
るパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が
基本特性に優れ広く検討されている。
電解質膜は、通常、厚さ５０〜２００μｍのプロトン伝
導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有す
るパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が
基本特性に優れ広く検討されている。
【０００５】この種の燃料電池は、電解質膜の両面にガ
ス拡散性の電極層を形成し、それぞれの電極に燃料であ
る水素と酸化剤となる酸素または空気を供給することに
より発電を行うものである。出力特性のさらなる向上の
ために、電極触媒活性の向上、ガス拡散電極の特性改
善、抵抗損の低減等の検討がなされている。抵抗損とし
ては導体抵抗損、接触抵抗損、膜抵抗損がある。
ス拡散性の電極層を形成し、それぞれの電極に燃料であ
る水素と酸化剤となる酸素または空気を供給することに
より発電を行うものである。出力特性のさらなる向上の
ために、電極触媒活性の向上、ガス拡散電極の特性改
善、抵抗損の低減等の検討がなされている。抵抗損とし
ては導体抵抗損、接触抵抗損、膜抵抗損がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】イオン交換膜の抵抗
は、膜の含水率が高いほど、膜中のイオン交換基濃度が
高いほど、膜の厚さが薄いほど、小さくなる傾向にあ
る。膜の含水率は供給するガスの湿度等の運転条件によ
り変化し、また入手しうるイオン交換膜のイオン交換基
濃度はおのずから一定の制限があるため、比較的容易な
方法として膜厚の薄いイオン交換膜を用いて膜抵抗損を
低減することが期待されている。
は、膜の含水率が高いほど、膜中のイオン交換基濃度が
高いほど、膜の厚さが薄いほど、小さくなる傾向にあ
る。膜の含水率は供給するガスの湿度等の運転条件によ
り変化し、また入手しうるイオン交換膜のイオン交換基
濃度はおのずから一定の制限があるため、比較的容易な
方法として膜厚の薄いイオン交換膜を用いて膜抵抗損を
低減することが期待されている。
【０００７】しかし、イオン交換膜厚を薄くすると、膜
自体の強度の低下や、電極−膜接合体の作製時や燃料電
池の使用中に電極がイオン交換膜を貫通することにより
生ずる電極の短絡といった問題がある。
自体の強度の低下や、電極−膜接合体の作製時や燃料電
池の使用中に電極がイオン交換膜を貫通することにより
生ずる電極の短絡といった問題がある。
【０００８】空気−亜鉛電池等のセパレータは従来のセ
ロファン等のフィルムの場合、厚さは１００〜２００μ
ｍ程度であり、イオン交換膜を用いる場合にはセロファ
ン等の従来のセパレータフィルムに比較して薄膜化可能
であるが、この場合も上記と同様の問題がある。
ロファン等のフィルムの場合、厚さは１００〜２００μ
ｍ程度であり、イオン交換膜を用いる場合にはセロファ
ン等の従来のセパレータフィルムに比較して薄膜化可能
であるが、この場合も上記と同様の問題がある。
【０００９】膜抵抗の低減のためにイオン交換膜を薄膜
化した際の膜の寸法安定性および機械的強度を改善する
方法として、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のフィルムにパーフルオロ系イオン交換樹脂を
含浸させ、補強したイオン交換膜が提案されている（特
公平５−７５８３５、特公平６−１０２７７等）が、必
ずしも充分なものではない。
化した際の膜の寸法安定性および機械的強度を改善する
方法として、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のフィルムにパーフルオロ系イオン交換樹脂を
含浸させ、補強したイオン交換膜が提案されている（特
公平５−７５８３５、特公平６−１０２７７等）が、必
ずしも充分なものではない。
【００１０】本発明は上記課題を解決すべくなされたも
のであり、特に電極がイオン交換膜を貫通することによ
り生ずる電極の短絡を防止することを目的とする。
のであり、特に電極がイオン交換膜を貫通することによ
り生ずる電極の短絡を防止することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、フルオロカー
ボン重合体からなるイオン交換膜の一側面に陽極を、他
側面に陰極を接触して配置した電気化学素子において、
上記イオン交換膜が非導電性のピラー粒子を含有するこ
とを特徴とする電気化学素子である。
ボン重合体からなるイオン交換膜の一側面に陽極を、他
側面に陰極を接触して配置した電気化学素子において、
上記イオン交換膜が非導電性のピラー粒子を含有するこ
とを特徴とする電気化学素子である。
【００１２】本発明の電気化学素子に用いられるイオン
交換膜の厚さは、特に限定されないが、１００μｍ以
下、特には５〜５０μｍ、の厚さのイオン交換膜におい
て特に効果が大きい。
交換膜の厚さは、特に限定されないが、１００μｍ以
下、特には５〜５０μｍ、の厚さのイオン交換膜におい
て特に効果が大きい。
【００１３】本発明におけるイオン交換膜に含有される
ピラー粒子とは、イオン交換膜が軟化した場合にもその
存在によりイオン交換膜の厚みを保持し、いわゆるピラ
ー（pillar）として機能する粒子を意味する。ピラー粒
子の材質としては、電極の短絡を防止するため非導電性
であり、好ましくは親水性であり、さらに好ましくは
は、パーフルオロスルホン酸のような強酸性の条件下で
も耐食性を有するものである。
ピラー粒子とは、イオン交換膜が軟化した場合にもその
存在によりイオン交換膜の厚みを保持し、いわゆるピラ
ー（pillar）として機能する粒子を意味する。ピラー粒
子の材質としては、電極の短絡を防止するため非導電性
であり、好ましくは親水性であり、さらに好ましくは
は、パーフルオロスルホン酸のような強酸性の条件下で
も耐食性を有するものである。
【００１４】その例としては、シリカ、チタニア、アル
ミナ等の酸化物、スピネル、ペロブスカイト等の複合酸
化物、ケイ酸塩ガラス等のガラス、炭化ケイ素、炭化チ
タン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、
ナイロン、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等のプラスチック等
が好ましい。
ミナ等の酸化物、スピネル、ペロブスカイト等の複合酸
化物、ケイ酸塩ガラス等のガラス、炭化ケイ素、炭化チ
タン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、
ナイロン、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等のプラスチック等
が好ましい。
【００１５】ピラー粒子の形状はいずれでもよく、均一
な形状を得やすい点で球状のものが好ましい。ピラー粒
子の大きさは、イオン交換膜の厚さにより変化するが、
イオン交換膜の厚さの１０〜９０％、特には３０〜７０
％、であることが好ましい。上記範囲より小さい場合に
は充分な電極の短絡防止効果が得られず、一方、大きい
場合にはイオン交換膜を貫通するポア等の欠陥が生じや
すくなるため好ましくない。
な形状を得やすい点で球状のものが好ましい。ピラー粒
子の大きさは、イオン交換膜の厚さにより変化するが、
イオン交換膜の厚さの１０〜９０％、特には３０〜７０
％、であることが好ましい。上記範囲より小さい場合に
は充分な電極の短絡防止効果が得られず、一方、大きい
場合にはイオン交換膜を貫通するポア等の欠陥が生じや
すくなるため好ましくない。
【００１６】上記のイオン交換膜は、ピラー粒子を５〜
５０体積％、特には１０〜４０体積％、含むのが好まし
い。上記範囲より小さい場合には膜中におけるピラー粒
子の存在量が小さいためにピラー粒子の添加効果が低下
して充分な電極の短絡防止効果が得られず、一方、大き
い場合にはイオン交換樹脂の含有比率が小さくなるため
にイオン交換膜の機械的強度の低下や膜抵抗の増加が起
こり好ましくない。
５０体積％、特には１０〜４０体積％、含むのが好まし
い。上記範囲より小さい場合には膜中におけるピラー粒
子の存在量が小さいためにピラー粒子の添加効果が低下
して充分な電極の短絡防止効果が得られず、一方、大き
い場合にはイオン交換樹脂の含有比率が小さくなるため
にイオン交換膜の機械的強度の低下や膜抵抗の増加が起
こり好ましくない。
【００１７】本発明におけるイオン交換膜としては、ス
ルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を
有するフルオロカーボン重合体よりなるものが好まし
い。かかるフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ2 ＝
ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏp −
（ＣＦ2 ）n −Ａ（式中、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜
１２の整数、ｐは０または１、ＸはＦまたはＣＦ3 、Ａ
はＳＯ3 Ｈ基、ＣＯＯＨ基またはその前駆体官能基を示
す。）で表されるフルオロビニル化合物とのフルオロカ
ーボン共重合体が好ましい。
ルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を
有するフルオロカーボン重合体よりなるものが好まし
い。かかるフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ2 ＝
ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏp −
（ＣＦ2 ）n −Ａ（式中、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜
１２の整数、ｐは０または１、ＸはＦまたはＣＦ3 、Ａ
はＳＯ3 Ｈ基、ＣＯＯＨ基またはその前駆体官能基を示
す。）で表されるフルオロビニル化合物とのフルオロカ
ーボン共重合体が好ましい。
【００１８】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、化１の化合物が挙げられる。Ｒはアルキル基を
表す。
しては、化１の化合物が挙げられる。Ｒはアルキル基を
表す。
【００１９】
【化１】ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-8 −ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）1-8
−ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）0-8 −ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））1-5 −（ＣＦ
2 ）2 −ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-8 −ＣＯ2 Ｒ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）1-8
−ＣＯ2 Ｒ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）0-8 −ＣＯ2 Ｒ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））1-5 −（ＣＦ
2 ）2 −ＣＯ2 Ｒ。
−ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）0-8 −ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））1-5 −（ＣＦ
2 ）2 −ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-8 −ＣＯ2 Ｒ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）1-8
−ＣＯ2 Ｒ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）0-8 −ＣＯ2 Ｒ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））1-5 −（ＣＦ
2 ）2 −ＣＯ2 Ｒ。
【００２０】なお、上記フルオロカーボン共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン等のパーフルオロオレフィン、またはパーフルオロア
ルキルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であ
ってもよい。
ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン等のパーフルオロオレフィン、またはパーフルオロア
ルキルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であ
ってもよい。
【００２１】上記イオン交換膜は、フィブリル状、繊維
状、または不織布状のフルオロカーボン重合体で補強す
ることもできる。
状、または不織布状のフルオロカーボン重合体で補強す
ることもできる。
【００２２】本発明におけるピラー粒子を含有するイオ
ン交換膜を製造する方法としては、種々の方法が採用で
きる。例えば、上記のスルホン酸型官能基またはカルボ
ン酸型官能基を有するフルオロカーボン重合体とピラー
粒子の混合物を加熱押出成形してフィルム状の成形体を
得た後、水酸化アルカリの水溶液等でスルホン酸型官能
基またはカルボン酸型官能基を加水分解し、さらに水洗
した後、塩酸等の無機酸で処理する方法が挙げられる。
ン交換膜を製造する方法としては、種々の方法が採用で
きる。例えば、上記のスルホン酸型官能基またはカルボ
ン酸型官能基を有するフルオロカーボン重合体とピラー
粒子の混合物を加熱押出成形してフィルム状の成形体を
得た後、水酸化アルカリの水溶液等でスルホン酸型官能
基またはカルボン酸型官能基を加水分解し、さらに水洗
した後、塩酸等の無機酸で処理する方法が挙げられる。
【００２３】また別の方法としては、上記のスルホン酸
型官能基またはカルボン酸型官能基を有するフルオロカ
ーボン重合体の溶液または分散液にピラー粒子を分散さ
せた分散液から溶媒を蒸発させてフィルム状の成形体を
得た後、水酸化アルカリの水溶液等でスルホン酸型官能
基またはカルボン酸型官能基を加水分解し、さらに水洗
した後、塩酸等の無機酸で処理する方法が挙げられる。
型官能基またはカルボン酸型官能基を有するフルオロカ
ーボン重合体の溶液または分散液にピラー粒子を分散さ
せた分散液から溶媒を蒸発させてフィルム状の成形体を
得た後、水酸化アルカリの水溶液等でスルホン酸型官能
基またはカルボン酸型官能基を加水分解し、さらに水洗
した後、塩酸等の無機酸で処理する方法が挙げられる。
【００２４】さらに別の方法としては、上記のスルホン
酸型官能基またはカルボン酸型官能基を有するフルオロ
カーボン重合体のスルホン酸型官能基またはカルボン酸
型官能基を水酸化アルカリの水溶液等で加水分解し、さ
らに水洗した後、塩酸等の無機酸で処理して得たフルオ
ロカーボンスルホン酸重合体またはフルオロカーボンカ
ルボン酸重合体を溶媒に溶かした溶液にピラー粒子を分
散させた分散液から溶媒を蒸発させてフィルム状の成形
体を得る方法が挙げられる。
酸型官能基またはカルボン酸型官能基を有するフルオロ
カーボン重合体のスルホン酸型官能基またはカルボン酸
型官能基を水酸化アルカリの水溶液等で加水分解し、さ
らに水洗した後、塩酸等の無機酸で処理して得たフルオ
ロカーボンスルホン酸重合体またはフルオロカーボンカ
ルボン酸重合体を溶媒に溶かした溶液にピラー粒子を分
散させた分散液から溶媒を蒸発させてフィルム状の成形
体を得る方法が挙げられる。
【００２５】かくして得られたイオン交換膜は膜内全体
にほぼ均一にピラー粒子を含有している。しかし、本発
明においてピラー粒子は必ずしも膜内全体に均一に存在
する必要はなく、膜の厚さ方向に垂直な方向に沿ってピ
ラー粒子を層状に存在せしめた、いわゆるピラー粒子含
有層として存在してもよい。かかるイオン交換膜の例と
しては、片側にピラー粒子含有層を有する膜、２枚のピ
ラー粒子を含有しないイオン交換膜でピラー粒子含有層
を挟んだ３層膜、ピラー粒子を含有するイオン交換膜層
とピラー粒子を含有しないイオン交換膜層との複層膜が
ある。
にほぼ均一にピラー粒子を含有している。しかし、本発
明においてピラー粒子は必ずしも膜内全体に均一に存在
する必要はなく、膜の厚さ方向に垂直な方向に沿ってピ
ラー粒子を層状に存在せしめた、いわゆるピラー粒子含
有層として存在してもよい。かかるイオン交換膜の例と
しては、片側にピラー粒子含有層を有する膜、２枚のピ
ラー粒子を含有しないイオン交換膜でピラー粒子含有層
を挟んだ３層膜、ピラー粒子を含有するイオン交換膜層
とピラー粒子を含有しないイオン交換膜層との複層膜が
ある。
【００２６】かかる複層膜は、ピラー粒子を含有するイ
オン交換膜層とピラー粒子を含有しないイオン交換膜層
をそれぞれ別々にフィルム状に成形し、好ましくは１２
０〜２３０℃、０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 にてホットプ
レス法等により密着、積層させることにより製造でき
る。
オン交換膜層とピラー粒子を含有しないイオン交換膜層
をそれぞれ別々にフィルム状に成形し、好ましくは１２
０〜２３０℃、０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 にてホットプ
レス法等により密着、積層させることにより製造でき
る。
【００２７】また、ピラー粒子を含有しないイオン交換
膜層の片面に塗布法、スプレー法、印刷法等によりピラ
ー粒子を含有するイオン交換膜層を形成した後、必要な
らばさらにもう一層のピラー粒子を含有しないイオン交
換膜層ピラー粒子含有層を挟むように積層させ、ホット
プレス法等により密着させることもできる。
膜層の片面に塗布法、スプレー法、印刷法等によりピラ
ー粒子を含有するイオン交換膜層を形成した後、必要な
らばさらにもう一層のピラー粒子を含有しないイオン交
換膜層ピラー粒子含有層を挟むように積層させ、ホット
プレス法等により密着させることもできる。
【００２８】本発明の電気化学素子が例えば固体高分子
電解質燃料電池の場合には、イオン交換膜には通常の既
知の方法にしたがってその表面にガス拡散電極を接合
し、次いでカーボンペーパー等の集電体が取り付けられ
る。電極および集電体を表面に有するイオン交換膜は、
燃料ガス（水素ガス等）または酸化剤ガス（酸素ガスま
たは空気等）の通路となる溝が形成された一対の導電性
の室枠に挟み込むことにより、燃料電池として組み立て
られる。
電解質燃料電池の場合には、イオン交換膜には通常の既
知の方法にしたがってその表面にガス拡散電極を接合
し、次いでカーボンペーパー等の集電体が取り付けられ
る。電極および集電体を表面に有するイオン交換膜は、
燃料ガス（水素ガス等）または酸化剤ガス（酸素ガスま
たは空気等）の通路となる溝が形成された一対の導電性
の室枠に挟み込むことにより、燃料電池として組み立て
られる。
【００２９】上記の固体高分子電解質型燃料電池で使用
されるガス拡散電極は特に限定されない。例えば、白金
担持カーボンブラック粉末をＰＴＦＥなどの撥水性樹脂
結着材で保持させた多孔質シートが使用でき、該多孔質
シートはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体やそ
の重合体で被覆された微粒子を含んでもよい。この多孔
質シートはガス拡散電極としてホットプレス法等により
固体高分子型電解質である上記イオン交換膜に接合され
る。
されるガス拡散電極は特に限定されない。例えば、白金
担持カーボンブラック粉末をＰＴＦＥなどの撥水性樹脂
結着材で保持させた多孔質シートが使用でき、該多孔質
シートはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体やそ
の重合体で被覆された微粒子を含んでもよい。この多孔
質シートはガス拡散電極としてホットプレス法等により
固体高分子型電解質である上記イオン交換膜に接合され
る。
【００３０】また別の例では、イオン交換膜または集電
体を形成するカーボンペーパー等の両面または片面に、
塗布法、スプレー法または印刷法等により白金担持カー
ボンとスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の混合
物からなるガス拡散電極の層を形成し、これらを好まし
くは１２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 にてホ
ットプレス法等により密着させることにより、表面に電
極層を有するイオン交換膜または集電体が製造できる。
次いで、かかるイオン交換膜層または集電体に、それぞ
れ集電体またはイオン交換膜層が接合される。
体を形成するカーボンペーパー等の両面または片面に、
塗布法、スプレー法または印刷法等により白金担持カー
ボンとスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の混合
物からなるガス拡散電極の層を形成し、これらを好まし
くは１２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 にてホ
ットプレス法等により密着させることにより、表面に電
極層を有するイオン交換膜または集電体が製造できる。
次いで、かかるイオン交換膜層または集電体に、それぞ
れ集電体またはイオン交換膜層が接合される。
【００３１】また、本発明の電気化学素子が空気−亜鉛
電池等の場合には、従来使用されているセパレータを本
発明のイオン交換膜に置き換えることにより使用でき
る。例えば、空気−亜鉛電池の場合には、ステンレス製
の陰極（正極）容器の中に、空気孔から触媒層へ酸素を
拡散させるセルロース製の拡散紙→多孔質ＰＴＦＥ等か
らなる撥水膜→活性炭、カーボンブラック等の比表面積
の大きな炭素材料または該炭素材料にマンガン、コバル
ト等の触媒成分を担持したものよりなる陰極触媒層→本
発明のイオン交換膜よりなるセパレータの順に収容され
ることにより構成される。一方、ステンレス製の陽極
（負極）容器の中には、亜鉛粉末、ゲル化剤および電解
液からなる亜鉛陽極が収容される。そして、上記陰極容
器および陽極容器をガスケットを介して封口することに
より、空気−亜鉛電池が形成される。
電池等の場合には、従来使用されているセパレータを本
発明のイオン交換膜に置き換えることにより使用でき
る。例えば、空気−亜鉛電池の場合には、ステンレス製
の陰極（正極）容器の中に、空気孔から触媒層へ酸素を
拡散させるセルロース製の拡散紙→多孔質ＰＴＦＥ等か
らなる撥水膜→活性炭、カーボンブラック等の比表面積
の大きな炭素材料または該炭素材料にマンガン、コバル
ト等の触媒成分を担持したものよりなる陰極触媒層→本
発明のイオン交換膜よりなるセパレータの順に収容され
ることにより構成される。一方、ステンレス製の陽極
（負極）容器の中には、亜鉛粉末、ゲル化剤および電解
液からなる亜鉛陽極が収容される。そして、上記陰極容
器および陽極容器をガスケットを介して封口することに
より、空気−亜鉛電池が形成される。
【００３２】
【作用】本発明では、膜抵抗損の低減のためにイオン交
換膜の膜厚を薄くしても電極間の短絡が発生せず良好な
電気化学素子が得られるが、その機構は以下のように考
えられる。
換膜の膜厚を薄くしても電極間の短絡が発生せず良好な
電気化学素子が得られるが、その機構は以下のように考
えられる。
【００３３】ピラー粒子を含有しないフルオロカーボン
スルホン酸重合体またはフルオロカーボンカルボン酸重
合体からなるイオン交換膜は、温度や含水率の上昇によ
り軟化するため、ホットプレス等の電極−膜接合体の成
形時の圧力や燃料電池室枠や電池の陽極及び陰極容器に
よる締め付け圧力によってさらに膜厚が減少し、またイ
オン交換膜表面に形成したガス拡散電極やイオン交換膜
の両側に接する電池の陽極および陰極が膜に食い込むこ
とにより、ついには電極の短絡が生ずる。
スルホン酸重合体またはフルオロカーボンカルボン酸重
合体からなるイオン交換膜は、温度や含水率の上昇によ
り軟化するため、ホットプレス等の電極−膜接合体の成
形時の圧力や燃料電池室枠や電池の陽極及び陰極容器に
よる締め付け圧力によってさらに膜厚が減少し、またイ
オン交換膜表面に形成したガス拡散電極やイオン交換膜
の両側に接する電池の陽極および陰極が膜に食い込むこ
とにより、ついには電極の短絡が生ずる。
【００３４】これに対し、本発明のイオン交換膜は、非
導電性のピラー粒子を含有するために、電気化学素子の
作動条件下においてフルオロカーボンスルホン酸重合体
またはフルオロカーボンカルボン酸重合体が軟化しても
非導電性のピラー粒子の粒径以下につぶれることはな
く、電極の短絡を防止できる。このため、電極の短絡に
よる不具合を起こすことなくイオン交換膜の厚さを薄く
でき、その結果膜抵抗損が低減され、電気化学素子の高
出力化が達成される。
導電性のピラー粒子を含有するために、電気化学素子の
作動条件下においてフルオロカーボンスルホン酸重合体
またはフルオロカーボンカルボン酸重合体が軟化しても
非導電性のピラー粒子の粒径以下につぶれることはな
く、電極の短絡を防止できる。このため、電極の短絡に
よる不具合を起こすことなくイオン交換膜の厚さを薄く
でき、その結果膜抵抗損が低減され、電気化学素子の高
出力化が達成される。
【００３５】
【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例（例１、
例３）および比較例（例２、例４）により説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
例３）および比較例（例２、例４）により説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
【００３６】［例１］ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2Ｆとの共重
合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の共重合体粒子を、ジメチルスルホキシド３０重量％
と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で加水分解を行
い、水洗後、１Ｎ塩酸中に浸漬した。次にこの粒子を水
洗し、６０℃で１時間乾燥し、得られた共重合体粒子を
エタノールに溶解させ、５重量％の共重合体を含有する
エタノール溶液を調製した。
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2Ｆとの共重
合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の共重合体粒子を、ジメチルスルホキシド３０重量％
と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で加水分解を行
い、水洗後、１Ｎ塩酸中に浸漬した。次にこの粒子を水
洗し、６０℃で１時間乾燥し、得られた共重合体粒子を
エタノールに溶解させ、５重量％の共重合体を含有する
エタノール溶液を調製した。
【００３７】この溶液に粒径７μｍのアルミナ粒子を分
散させ、この分散液をガラス板上に塗布し、室温で１時
間風乾した後、さらに８０℃で１時間乾燥して厚さ１０
μｍの燃料電池用イオン交換膜を得た。このイオン交換
膜は膜全体にわたって３０体積％のアルミナを均一に含
有していた。
散させ、この分散液をガラス板上に塗布し、室温で１時
間風乾した後、さらに８０℃で１時間乾燥して厚さ１０
μｍの燃料電池用イオン交換膜を得た。このイオン交換
膜は膜全体にわたって３０体積％のアルミナを均一に含
有していた。
【００３８】このイオン交換膜の両面に、Ｐｔを担持し
たカーボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部と
からなる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極（Ｐｔ担持量
０．５ｍｇ／ｃｍ2 ）を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／
ｃｍ2 で１０秒間の条件で、ホットプレス法により接合
した。
たカーボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部と
からなる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極（Ｐｔ担持量
０．５ｍｇ／ｃｍ2 ）を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／
ｃｍ2 で１０秒間の条件で、ホットプレス法により接合
した。
【００３９】この電極−膜接合体を電池性能測定用セル
に組み込んで、セル温度８０℃で、アノードおよびカソ
ードにそれぞれ加湿した水素と空気を供給し、電流密度
０．５Ａ／ｃｍ2 で放電試験を行った。端子電圧は０．
６９Ｖであった。
に組み込んで、セル温度８０℃で、アノードおよびカソ
ードにそれぞれ加湿した水素と空気を供給し、電流密度
０．５Ａ／ｃｍ2 で放電試験を行った。端子電圧は０．
６９Ｖであった。
【００４０】［例２］例１においてアルミナ粒子を使用
しなかったこと以外は、例１と同様にして電極−膜接合
体を得た。この電極−膜接合体を電池性能測定用セルに
組み込んで、例１と同様に放電試験を行ったが、開放起
電力がきわめて低く、電圧を取り出すことができなかっ
た。電極−膜接合体を調べたところ、接合体内部での電
極の短絡が発生していた。
しなかったこと以外は、例１と同様にして電極−膜接合
体を得た。この電極−膜接合体を電池性能測定用セルに
組み込んで、例１と同様に放電試験を行ったが、開放起
電力がきわめて低く、電圧を取り出すことができなかっ
た。電極−膜接合体を調べたところ、接合体内部での電
極の短絡が発生していた。
【００４１】［例３］ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2Ｆとの共重
合体からなるイオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の共重合体８０体積％と、粒径１０μｍのシリカ粒子
２０体積％の混合物を２２０℃で押出製膜し、厚さ２０
μｍのフィルムを得た。
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2Ｆとの共重
合体からなるイオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の共重合体８０体積％と、粒径１０μｍのシリカ粒子
２０体積％の混合物を２２０℃で押出製膜し、厚さ２０
μｍのフィルムを得た。
【００４２】上記フィルムを、ジメチルスルホキシド３
０重量％と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で加水
分解を行い、水洗後、１Ｎ塩酸中に浸漬した。次いで水
洗し、その四辺を専用治具で拘束した後６０℃で１時間
乾燥し、燃料電池用のイオン交換膜を得た。このイオン
交換膜の両面に、例１と同様にしてガス拡散電極を接合
した。
０重量％と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で加水
分解を行い、水洗後、１Ｎ塩酸中に浸漬した。次いで水
洗し、その四辺を専用治具で拘束した後６０℃で１時間
乾燥し、燃料電池用のイオン交換膜を得た。このイオン
交換膜の両面に、例１と同様にしてガス拡散電極を接合
した。
【００４３】この電極−膜接合体を電池性能測定用セル
に組み込んで、セル温度８０℃で、アノードおよびカソ
ードにそれぞれ加湿した水素と空気を供給し、電流密度
０．５Ａ／ｃｍ2 で連続放電試験を行った。初期の端子
電圧は０．６８Ｖであり、１０００時間後の端子電圧の
低下は約５％であった。
に組み込んで、セル温度８０℃で、アノードおよびカソ
ードにそれぞれ加湿した水素と空気を供給し、電流密度
０．５Ａ／ｃｍ2 で連続放電試験を行った。初期の端子
電圧は０．６８Ｖであり、１０００時間後の端子電圧の
低下は約５％であった。
【００４４】［例４］例３において、シリカ粒子を使用
しなかった以外は同様にして、厚さ２０μｍのイオン交
換膜を得た。このイオン交換膜を例３と同様に加水分解
処理したのち、さらに例３と同様にしてガス拡散電極を
接合して電極−膜接合体を得た。
しなかった以外は同様にして、厚さ２０μｍのイオン交
換膜を得た。このイオン交換膜を例３と同様に加水分解
処理したのち、さらに例３と同様にしてガス拡散電極を
接合して電極−膜接合体を得た。
【００４５】この電極−膜接合体を電池性能測定用セル
に組み込んで、例１と同様に連続放電試験を行った。初
期の端子電圧は０．６９Ｖであり例３と同等であった
が、約５００時間経過した後に端子電圧が急激に低下
し、０．５Ａ／ｃｍ2 での放電が不可能となった。電極
−膜接合体を調べたところ、接合体内部での電極の短絡
が発生していた。
に組み込んで、例１と同様に連続放電試験を行った。初
期の端子電圧は０．６９Ｖであり例３と同等であった
が、約５００時間経過した後に端子電圧が急激に低下
し、０．５Ａ／ｃｍ2 での放電が不可能となった。電極
−膜接合体を調べたところ、接合体内部での電極の短絡
が発生していた。
【００４６】
【発明の効果】本発明の電気化学素子は、イオン交換膜
内に含有される非導電性のピラー粒子により、イオン交
換膜が軟化し、膜内を電極が貫通することにより発生す
る短絡を効果的に防止できるので、イオン交換膜の厚み
を小さくできる。また、該ピラー粒子として親水性の粒
子を使用することにより膜中の含水率が高い状態に保持
できる。含水率が高い場合、膜の伝導度が向上し、膜厚
が薄いことと相まって膜抵抗損をきわめて小さくでき、
電気化学素子の一層の高出力化を達成できる。
内に含有される非導電性のピラー粒子により、イオン交
換膜が軟化し、膜内を電極が貫通することにより発生す
る短絡を効果的に防止できるので、イオン交換膜の厚み
を小さくできる。また、該ピラー粒子として親水性の粒
子を使用することにより膜中の含水率が高い状態に保持
できる。含水率が高い場合、膜の伝導度が向上し、膜厚
が薄いことと相まって膜抵抗損をきわめて小さくでき、
電気化学素子の一層の高出力化を達成できる。
【００４７】さらには、ピラー粒子が親水性の場合、膜
の乾燥を防止する効果があり、固体高分子電解質型燃料
電池の場合にはイオン交換膜の外界の湿度の変化の影響
を受けにくく、燃料電池の運転操作が容易になる。
の乾燥を防止する効果があり、固体高分子電解質型燃料
電池の場合にはイオン交換膜の外界の湿度の変化の影響
を受けにくく、燃料電池の運転操作が容易になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺園 真二 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 下平 哲司 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】フルオロカーボン重合体からなるイオン交
換膜の一側面に陽極を、他側面に陰極を接触して配置し
た電気化学素子において、上記イオン交換膜が非導電性
のピラー粒子を含有することを特徴とする電気化学素
子。 - 【請求項２】イオン交換膜中に非導電性のピラー粒子を
５〜５０体積％含有し、非導電性のピラー粒子の粒径が
イオン交換膜の厚さの１０〜９０％である請求項１の電
気化学素子。 - 【請求項３】イオン交換膜がスルホン酸基を有するパー
フルオロカーボン重合体からなり、陽極および陰極がガ
ス拡散電極であり、かつ電気化学素子が燃料電池である
請求項１または２の電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8024145A JPH09219206A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8024145A JPH09219206A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電気化学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09219206A true JPH09219206A (ja) | 1997-08-19 |
Family
ID=12130172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024145A Pending JPH09219206A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09219206A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004139860A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Fujitsu Ltd | 燃料電池 |
| US7172829B2 (en) | 2002-10-10 | 2007-02-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell and process for the production of same |
| WO2008102851A1 (ja) | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 |
| US7662498B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-02-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polymer electrolyte composition containing aromatic hydrocarbon-based resin |
| JP2010527903A (ja) * | 2007-05-28 | 2010-08-19 | セラム ハイド | プロトン交換膜及びこの膜を含む電池 |
| US7875392B2 (en) | 2003-06-27 | 2011-01-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polymer electrolyte membrane having high durability and method for producing the same |
| JP2011517331A (ja) * | 2008-03-06 | 2011-06-02 | セラム ハイド | 電気化学デバイス用材料 |
| WO2016056430A1 (ja) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電解質膜 |
| JP2017511590A (ja) * | 2014-03-24 | 2017-04-20 | エノセル リミテッドＥｎｏｃｅｌｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ | プロトン伝導性膜及びそれを備える燃料電池 |
-
1996
- 1996-02-09 JP JP8024145A patent/JPH09219206A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7172829B2 (en) | 2002-10-10 | 2007-02-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell and process for the production of same |
| JP2004139860A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Fujitsu Ltd | 燃料電池 |
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| WO2008102851A1 (ja) | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 |
| US8304134B2 (en) | 2007-02-21 | 2012-11-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte-based fuel cell |
| JP2010527903A (ja) * | 2007-05-28 | 2010-08-19 | セラム ハイド | プロトン交換膜及びこの膜を含む電池 |
| JP2010529938A (ja) * | 2007-05-28 | 2010-09-02 | セラム ハイド | 窒化ホウ素の活性化方法 |
| JP2011517331A (ja) * | 2008-03-06 | 2011-06-02 | セラム ハイド | 電気化学デバイス用材料 |
| JP2017511590A (ja) * | 2014-03-24 | 2017-04-20 | エノセル リミテッドＥｎｏｃｅｌｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ | プロトン伝導性膜及びそれを備える燃料電池 |
| WO2016056430A1 (ja) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電解質膜 |
| JPWO2016056430A1 (ja) * | 2014-10-10 | 2017-05-18 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電解質膜 |
| US10109878B2 (en) | 2014-10-10 | 2018-10-23 | W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Electrolyte film for fuel cell |
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