JPS62267451A - 耐食性に優れたｂ含有焼結合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 この発明は、極めて優れた耐食性を有し、原子炉関連設
備の中性子遮蔽材等として好適なり含有焼結合金に関す
るものである。

く背景技術〉 数ある合金元素の中でも特にＢ（ホウ素）は中性子吸収
断面積が大きいものとして知られており、従来から、原
子炉の制御棒や遮蔽材等の熱中性子吸収用材料として“
Ｂを１．０％以上添加した５ＵＳ３０４系ステンレス鋼
”が重宝されてきた（例えば特開昭５５−３４６３６号
公報参照。以後、成分割合を表す％は重量％とする）。

また、最近では使用済み核燃料棒保管用冷却プール内に
おける中性子遮蔽板や使用済み核燃料棒の輸送又は貯蔵
用容器等への８添加ステンレスロの通用５月待されるよ
うになり、Ｂ添加ステンレス鋼の使用分野は更に拡大す
る（噴量を見せ始めている。

ところが、Ｂ添加ステンレス鋼を使用済み核燃料棒の保
管用冷却プール部材や輸送・貯蔵用容器等に適用しよう
とする場合、硼酸溶液環境中等での腐食問題に対する新
たな検討を見過ごしにすることは出来なかった。何故な
ら、原子炉関連部材として使用されてきたＢ添加ステン
レス鋼では、これまでその耐食性に関する格別な考慮が
なされることは殆ど無かったからである。

しかも、本発明者等の検討結果は、「Ｂ添加ステンレス
鋼の耐食性はＢ含有量の増大と共に劣化する」との重大
な事実を示したのである。

これは、耐食性に寄与するＣｒが添加されたＢによりＣ
ｒｚＢ或いは（Ｃｒ、　Ｆｅ）ｚＢとして固定されてし
まうことによる“有効Ｃｒ量の低下”に起因するもので
あり、例えば、５ＵＳ３０４Ｌ系ステンレス鋼でＢを１
％添加するとマトリックス中におけるＣｒ量は実質的に
２％程度低下することとなる。

このように、ステンレス鋼の耐食性はＢ添加により著し
く劣化してしまうので、例えば前記特開昭５５−３４６
３６号公報に示されたような従来のＢ添加ステンレス鋼
では、先に述べたような今後に予想される腐食環境用途
で所望される十分な耐食性を発揮しないことが明らかと
なった。現に、上記従来鋼では硼酸を含む使用環境中、
特に極く微量であってもＣＩ−イオンが存在する該環境
中において、“孔食”、“隙間腐食”、“応力腐食割れ
”等の局部腐食窓受性が増大することを確認したのであ
る。

上述のように、原子炉関連部材に多用されて来た従来の
Ｂ添加ステンレス鋼も、腐食環境での使用と言う観点か
らは決して満足出来るものではなく、中性子遮蔽能に優
れるとともに、使用済み核燃料棒の保管用冷却プール部
材や輸送・貯蔵用容器等への適用にも十分応え得る構造
用材料の開発がこの分野での当面の大きな問題となりつ
つあった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、ステンレス鋼が有する原子炉関連部材と
しての優れた特性を再認識しつつ、原子力発電量の増大
により中性子吸収構造材としての、しかも優れた耐食性
を備えた合金に対する要求が今後益々か高まることを予
想して、従来のＢ添加５ＵＳ３０４系よりも格段に耐食
性の優れた構造用合金を提供すべく研究を重ねたところ
、以下に示す如き知見を得るに到った。即ち、 ＋ａｌ　　Ｂ添加ステンレス鋼における耐食性劣化原因
がｒ　（Ｃｒ、　Ｆｅ）ｚＢの形で鋼中に析出・固定さ
れるＢの挙動に起因し耐食性維持に有効な鋼中Ｃｒ量を
減少してしまう」ことにあるとの研究結果より（Ｃｒ、
　Ｆｅ）　ｚ　Ｂ生成によるマトリックスのＣｒ濃度低
下を考慮してＢ添加ステンレス鋼のＣｒ添加量を高める
ことが考えられるが、このような多量のＣｒを添加する
手段によらずとも、Ｂ添加鋼に特定量のＮを含有せしめ
ると言う手車てを講じると、Ｃｒよりも硼化物を形成し
易いＮは優先的にＢと結合してＢＮを生成することで有
効Ｃｒ濃度の低下が防止され、耐食性の著しい向上がも
たらされること。

（ｂ）シかし、従来の溶製・鋳造法をもってしたのでは
鋼中に０．５％を越えてＮを含有させることは極めて困
難であり（溶鋼中へのＮの溶解度、凝固時の気泡発生、
バブリング等の問題の故に実用上は０．５％を越えるＮ
の添加はできなかった）、従ってＢ成分の全量をＢＮと
して固定できないので（Ｃｒ、　Ｆｅ）ｚＢが生成する
のを避は得す、耐食性の劣化を食い止めるためにはどう
してもＣｒ量をある程度増強しなければならなかったが
、粉末冶金法を適用し、該ステンレス鋼を“配合粉末の
一つとして例えばＢＮｉ粉末等を用いた焼結合金製品”
とすればこれらの問題は完全に解消されること（なお、
中性子吸収剤としてのＢの作用は、ＢＮの形であろうが
ＣｒｚＢの形であろうが変わらないことは言うまでもな
い）。

ｆｃ）　　また、該高Ｎ含有焼結ステンレス鋼に更にＭ
ｏ又はＣｕの特定量を含有せしめると、その耐食性がよ
り一層改善されること。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 ステンレス鋼を Ｃ：　０．０３％以下、　　Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ
：５．０％以下、　　Ｐ　：　Ｏ，０３％以下、Ｓ　：
　　０．００７％以下、　Ｎｉ：８．０〜２５．０％、
Ｃｒ　：　　１７．０　〜３０．０％、Ｂ：０．５〜２
．５　　％、Ｎ　：　０．６５〜３．００％ を含有するか、更に Ｍｏ　：　　０．３〜５．０％、 Ｃｕ　：　　０．３〜２．０％ の１種以上をも含むとともに、残部が実質的にＦｅより
成る成分組成の焼結合金として構成することで、良好な
中性子遮蔽能を有することは勿論、掻めて優れた耐食性
をも兼備せしめた点、に特徴を有するものである。

続いて、この発明に係る焼結合金において、各構成成分
の割合を前記の如くに数値限定した理由を説明する。

Ａ）　　　Ｃ Ｃは、５００〜９００℃の温度域で結晶粒界にＣｒ炭化
物を析出させ、結果としてその周囲にＣｒ欠乏層を形成
させて粒界の耐食性劣化を招くところの、所謂“鋭敏化
”を引き起こす有害元素であるためその含有量を極力抑
えなければならないものであるが、その含有量が０．０
３％以下であれば実際上前記不都合を許容出来ることか
ら、Ｃ含有量は０．０３％以下と定めた。

Ｂ）　　５ｉ Ｓｉには合金の耐酸性を改善する作用があるが、その含
有量が１．０％を越えるとオーステナイト組織の不安定
化を来たすばかりか脆化を招くようになることから、Ｓ
ｉ含有量は１．０％以下と定めた。

Ｃ）　　Ｍｎ Ｍｎは耐食性改善に有効なＮの固溶量を増大させると言
う好ましい作用を有しているが、孔食発生の起点となる
ＭｎＳを生成する元素でもあるので、その含有量は少な
い方が好ましい。そして、その含有量が特に５．０％を
越えるとＭｎＳ生成に起因する耐食性劣化が著しくなる
ことから、Ｍｎ含有量は５．０％以下と定めた。

Ｄ）　　Ｐ Ｐは合金の鋭敏化を加速する有害元素であり少なければ
少ない程好ましいが、その含有量が特に０．０３％を越
えると耐粒界腐食性が目立って劣化することから、Ｐ含
有量を０．０３％以下と定めた。

Ｅ）　　Ｓ Ｓは、先にも述べたように、ＭｎＳを生成して耐孔食性
を劣化させる元素であるので少ない程好ましいものであ
るが、その含有量が特に０．００７％を越えると耐孔食
性劣化が著しく目立つようになることから、Ｓ含有量を
０　、００７％以下と定めた。

Ｆ）　Ｎｉ Ｘｌはオーステナイト組織安定化のための基本元素であ
り、また孔食や隙間腐食等の局部腐食速度を抑制したり
耐酸性を向上する作用をも有しているが、その含有量が
８．０％未満ではこれら作用に所望の効果を得ることが
できず、一方、２５．０％を越えて含有させてもコスト
上昇を招く割にはその効果が飽和してしまうことから、
Ｎｉ含有量は８．０〜２５．０％と定めた。

Ｇ）　Ｃｒ Ｃｒは合金の耐食性を決定する基本元素であり、合金表
面にＣｒ酸化物から成る不働態被膜を形成させて耐食性
を維持する作用がある。そして、粉末焼結による本発明
合金（焼結ステンレス鋼）ではＣｒ、Ｂ等の生成による
有効Ｃｒ濃度の低下は殆どないが、その含有量が１７．
０％未満では耐錆性が低下して雨水等によっても発錆す
るようになり、耐孔食性、耐隙間腐食性等の耐局部腐食
性の劣化をもたらす。一方、Ｃｒ１ｌの増加とともに耐
食性は向上するが、３０．０％を越えて含有させると脆
化が著しくなる。従って、Ｃｒ含有量は１７．０〜３０
．０％と定めた。

Ｈ）Ｂ Ｂは中性子吸収のために必要な基本元素であり、中性子
遮蔽部材として所望される特性を確保するためには製品
部材厚にもよるが少なくとも０．５％以上の含有量を必
要とする。しかし、２．５％を越えて添加すると合金の
脆化が目立つようになることから、Ｓ含有量は０．５〜
２．５％と定めた。

１）　Ｎ Ｎ成分には、固溶して合金の耐孔食性及び耐隙間腐食性
を向上させる作用がある。即ち、固）容したＮは合金の
使用時に溶解してアンモニアを形成し局部７ノードのｐ
Ｈ低下を抑制することで耐孔食性や耐隙間腐食性を改善
する。勿論、前述したようにＮにはＢ成分をＢＮとして
固定し有効Ｃｒ量を減少させない重要な作用もあり、Ｂ
を十分に固定するためにはＢｉの１．３倍以上の添加が
必要である（原子量の比はＢ：Ｎ＝１：１．３となる）
。そして、この発明に係る合金は焼結合金であるので原
料粉末としてＢＮ粉末を使用でき、高いＮ含有量を容易
に達成することが可能であって、製品状態でもＢはＢＮ
としてほぼ全量が固定されたままの状態となる。従って
、Ｂのほぼ全量を固定し、更に溶出による耐食性向上が
目指せる最低Ｎ含有量値：　０．６５％をその下限と定
めた。一方、その含有量が３．００％を越えてもそれ以
上の耐食性向上効果を得られないことから、Ｎ含有量の
上限を３．００％と定めた。

ｊ）勤、及びＣｕ これらの成分には合金の耐食性を更に改善する作用があ
るので、必要により各々単独で或いは複合して添加され
るものであるが、各成分の添加量を特定した理由を各々
の成分、に付随する特徴点をも加味しながらより詳細に
説明すると次の通りである。即ち、ＭｏはＣｒ酸化物か
ら成る合金上の不働態被膜を強化して耐食性を改善する
のに効果があるが、その含有量が０．５％未満では耐食
性改善効果が十分でなく、一方、５．０％を越えて含有
させると合金の脆化を招（。なお、通常の溶製法による
場合には、Ｍｏも若干硼化物中に固定されて（Ｃｒ、　
Ｆｅｓ　Ｍｏ）　ｚ　Ｂの形で存在するため耐食性に寄
与する有効Ｍｏ？ａ度は低下するが、焼結合金の場合に
はこのようなことがないので有効Ｍｏｆ３度はＢ添加量
とは無関係である。また、ＣｕはＮｉと同様、局部アノ
ードにおけるｐＨ低下環境下での耐食性を向上させるこ
とによって局部腐食の成長を抑制する作用を有している
が、その含有量が０．３％未満では耐食性改善効果が十
分でなく、一方、２．０％を越えて含有させても耐食性
の向上度合が鈍ってしまう上、合金の脆化を招くように
なる。従って、Ｍｏ含有量は　０．３〜５．０％と、そ
してＣｕ含有量は０．３〜２９％とそれぞれ限定した。

なお、この発明に係る焼結合金は、例えば次のようにし
て製造することが出来る。

即ち、まず酸素含有量の少ない不活性ガスによるアトマ
イズ法にて製造されたステンレス鋼粉とＢＮ（窒化ホウ
素）微粉末とを用意するとともに、これらを均一に混合
した後Ｃ含有量が０．０２％以下の炭素鋼或いはステン
レス鋼製カプセルに充填し、次いで常温下又は加熱下で
真空引きを行って内部を脱気するか、或いは脱気後に更
にＮ２ガスを充満させるかしてこれを密閉する。ここで
、アトマイズ粉としては平均粒径が２ＱＯμｍ以下で０
２／；度も０．０３％以下のものが好ましく、また、Ｂ
Ｎは市販の粉末で良いが、一般には平均粒径：１００μ
ｍ以下のものの使用が勧められる。次に、前記カプセル
を熱間静水圧法（ＨＩ　Ｐ）にて処理し、高密度化と焼
結とを行う。

このようにして、目的とする高耐食性Ｂ含有焼結合金を
安定製造できるが、粉末の高密度化及び焼結の工程は、
冷間静水圧法によって加圧成形してから高温加熱して焼
結する方法を採用しても良く、何れの場合でも加熱温度
は１２００〜１３００℃程度が好適である（非酸化性雰
囲気ではＢＮは３０００°Ｃ以上で昇華するが、この温
度域においては何ら変化することがない）。

続いて、この発明を実施例にて比較例と対比しながら説
明する。

〈実施例〉 まず、それぞれ第１表及び第２表に示される如き成分組
成並びに粒径の各ステンレス鋼粉とＢＮ粉末とを混合し
た後、Ｃ含有量　：　０．０１％のステンレス鋼製カプ
セルに充填し、加熱しながら真空引き（１０−’ｍｍ）
Ｉｇ）　シて内部を脱気してから密閉した。なお、加熱
は５５０℃にて１時間の条件で実　　、施した。

次に、熱間静水圧法により２０００気圧の加圧下におい
て１２５０℃で１時間の焼結を行い、寸法が５０ｍｍφ
Ｘ２００ｍｍ１の第３表に示される如き成分組成の焼結
合金体（本発明鋼）ａ−ｅを得た。

続いて、該焼結体を１１５０°Ｃに１時間加熱保持後熱
間鍛造して２〇−厚とし、再度１１５０°Ｃに１時間保
持してから熱間圧延にて７１ｆｉ厚の仮を製作した後、
１１００℃に３０分分熱熱保持後冷すると言う固溶化処
理を実施した。なお、これとは別に、得られた焼結体の
一部については熱間鍛造することなく１１００℃に１時
間加熱保持後そのまま水冷した。

次いで、このようにして得られた熱延材及びＨＩＰ材（
熱間静水圧処理材）試験片を切り出し、温水浸漬試験（
全面腐食傾向、隙間腐食傾向、応力腐食割れ傾向等の調
査）を実施してその耐食性を調べたが、その試験条件は
次の通りであった。

Ｊ式験液：　２０００ｐｐｍ１１．ＢＯｘ　＋　１０１
００ｐｐ　ｊ！　−？合液に空気の連続吹き込みを実施
、 試験温度二８０℃、 試験時間ニア２０ｈｒ。

試験片：全面腐食試験片時第１図の通り、隙間腐食試験
片に）第２図の通り、 応力腐食試験片時第３図の通り。

なお、いずれの試験片も６００番のエメリー祇で研磨し
、アセトンにて脱脂・洗浄してから試験に供した。

熱延材に関する耐食性試験の結果を第３表に併せて示す
。なお、第３表に記載された比較鋼は、従来通りに溶製
、鍛造、熱間圧延の工程によって製造されたものである
。

第３表に示される結果からも明らかなように、比較鋼で
は温水浸漬試験によって応力腐食割れが発生し、全面腐
食速度や隙間腐食減量も比較的大きいのに対して、本発
明鋼は比較鋼に比べて耐全面腐食性、耐隙間腐食性並び
に耐応力腐食性がともに優れていることが分かる。

また、別に作製しておいた前記“焼結のまま材　　゛（
鍛造や圧延を行わなかったもの）”についても同様の腐
食試験を実施したが、はぼ同様の耐食性を有することが
確認された。

〈総括的な効果〉 上述のように、この発明によれば、中性子吸収能に優れ
ることは勿論、（Ｊ−イオン等の存在すＬ１！Ｉ酸’ｔ
？；Ｗ環境下においても極めて優れた耐食性を発揮する
Ｂ含有ステンレス鋼を安定して提供することができ、使
用済み核燃料棒保管用冷却プール内における中性子遮蔽
板や使用済み核燃料棒の輸送又は佇蔵用容器等の原子炉
関連設備部材への適用に際しても十分に満足できる性能
と信頼性の保証が可能となるなど、産業上極めて有用な
効果がもたらされるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、全面腐食試験片の形状・寸法を示す概略斜視
図、 第２図は、隙間腐食試験片の形状・寸法並びに組み立て
状態を示す説明図、 第３図は、ダブルＵヘンド応力腐食割れ試験片の形状・
寸法並びに組み立て状態を示す説明図である。 図面において、 ■・・・試験片、　　　２・・・テフロン製ボルト、３
・・・テフロン製ナツト、 ４・・・ＳＵＳ　３０４袈ボルト、 ５・・・５ＵＳ３０４製ナツト、 ６・・・テフロン製ブツシュ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量割合にて Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：５．
   ０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００７％以下
   、Ｎｉ：８．０〜２５．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．
   ０％、Ｂ：０．５〜２．５％、Ｎ：０．６５〜３．００
   ％ を含有するとともに、残部が実質的にＦｅより成ること
   を特徴とする高耐食性焼結合金。
2. （２）重量割合にて Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：５．
   ０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００７％以下
   、Ｎｉ：８．０〜２５．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．
   ０％、Ｂ：０．５〜２．５％Ｎ：０．６５〜３．００％ を含有するとともに、 Ｍｏ：０．３〜５．０％、 Ｃｕ：０．３〜２．０％ のうちの１種又は２種をも含み、残部が実質的にＦｅよ
   り成ることを特徴とする高耐食性焼結合金。