JPS6227123B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6227123B2 JPS6227123B2 JP58051453A JP5145383A JPS6227123B2 JP S6227123 B2 JPS6227123 B2 JP S6227123B2 JP 58051453 A JP58051453 A JP 58051453A JP 5145383 A JP5145383 A JP 5145383A JP S6227123 B2 JPS6227123 B2 JP S6227123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wire
- molybdenum
- powder
- sintered body
- processing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、構造用材料として用いる酸化ランタ
ン（以下La2O3と記す）を均一にモリブデン（以
下Moと記す）中に分散させるMo材の製造方法に
関する。 （従来技術および発明が解決しようとする問題
点） La2O3を含有したMoは、主に電子管の陰極材
料として線あるいは板状にした後、線はコイル状
（スパイラル状）に板は曲げ加工等、二次加工し
て用いる。Mo中のLa2O3は、酸化トリウム入り
タングステン（ThO2―Ｗ）中のThO2と同様に
Moに固溶したり、Moと化合物を作ることなく、
La2O3の粒子として分散している。 このため、Mo中のLa2O3微粉の分散性が不良
の場合には、線または板状に加工する際、断線し
たり、割れたりするため加工が非常に困難であつ
た。 また、Moはもともと銅，アルミニウム等と比
較し、非常に脆い金属であり、コイル状にした
り、板を曲げたりする等、二次加工をすることが
むずかしい材料えある。 この二次加工性を改善する為には、Moの焼結
体あるいは溶融したインゴツトを高い加工率（減
面率）で加工し、加工方向に繊維組織を発達させ
（繊維温度を室温以下にし）、線あるいは板の柔軟
性を向上せしめているのが最も一般的な方法であ
る。 本発明者らは、上記問題点に着目し、La2O3が
１〜５重量％含有するMoについて、その線材を
コイル状にしたり、板を曲げたりする等、二次加
工性を容易にせしめる為には、焼結体からの加工
率が60％以上にすることが必要であることを実験
研究によりつきとめた。又この加工率60％以上に
容易に加工するためには、Mo中に微細なLa2O3
を均一に分散させることが必要であり、その為に
は、Mo粉末中にLa2O3を凝集させることなく均
一に分散させることが必要であつた。 しかしながら、機械的な方法でLa2O3微粉末を
Mo中に均一に分散せしめる従来の方法は、
La2O3が微細になればなるほど、凝集しやすくな
るという問題があつた。 本発明は上記した問題点を解消し、微細な
La2O3をMo中に均一に分散せしめることによ
り、線あるいは板状に容易に加工でき、更にこれ
ら線あるいは板に二次加工性が容易となるMo材
の製造方法を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のMo材の製造方法は、モリブデン
（Mo）もしくはモリブデン酸化物の粉末に、モリ
ブデン重量に対して、酸化ランタン（La2O3）の
量に換算して１〜５重量％となる様に硝酸ランタ
ンを添加した後、120℃以上で加熱分解せしめて
得られた酸化ランタンを含有したモリブデン粉末
を水素雰囲気中で還元し、圧粉成形した後、非酸
化性雰囲気中で1700℃以上で焼結し、得られた焼
結体を焼結体の横断面積に対し加工率60％以上で
加工することを特徴とする。 本発明の最大の特徴は、La2O3の添加方法とし
て、硝酸ランタンでドープ後、これを熱分解によ
つて、La2O3に変えることにある。この方法を用
いることにより、従来のLa2O3粉末の混合方法に
比較し、より微細なLa2O3粉末をMo中に均一に
分散させることができる。この結果、以後、棒線
あるいは板等に加工する場合、断線、割れ等が極
めて少なく、これらを容易に二次加工することが
できる。又、この様にして得られたMo棒、線あ
るいは板は、Mo中に微細なLa2O3が均一に分散
している為、例えば、電子管の陰極材料に使用し
た場合、極めて良好な電子放出特性を得ることが
できる。 本発明において、Mo粉末中に分散させた
La2O3の粒径は、平均粒径で0.5μｍ以下で、最大
粒径が1.0μｍ以下であることが望ましく、もし
これ以上の粒径を有するLa2O3が入つた場合、
棒、線あるいは板等にする際の加工性が著しく悪
くなるばかりでなく、構造材料として用いた場
合、その特性を低下させる等さまざまな障害をひ
きおこしやすい。又、Mo粉末の平均粒径は２〜
５μｍが望ましく、この範囲外のMo粉末を使用
した場合圧粉体に亀裂が入つたり、焼結体をロー
ル加工、ハンマー加工、転打加工あるいは引き抜
き加工をする場合、加工性に支障を生じやすい。 La2O3の添加量を１〜５重量％とするのは、１
重量％以下では構造材としての特性例えば、十分
な電子放出特性が得られにくくなり、又５重量％
を超えると、加工性に悪影響を及ぼしやすいため
である。 （実施例） 以下、本発明のMoの製造方法について、実施
例に沿つて説明する。 実施例１〜３、比較例１〜２ 平均粒径2.5μｍのMoO2粉末に、あらかじめ、
分析して硝酸ランタン中のLaを確認した硝酸ラ
ンタンLa（NO3）3・6H2Oを、La2O3換算で表示し
た量含有する水を加えながら泥状になる様に添加
した。 これを温浴中で撹拌しながら十分乾燥させた
後、電気ヒーターで200℃で２時間加熱しLa
（NO3）3をLa2O3に分解させた（乾燥温度を高く
し、La（NO3）3の分解と乾燥を同時に行つても良
い）。 次に粒子表面にLa2O3を分散させたMoO2を水
素雰囲気中で温度1000℃、４時間還元し、平均粒
径３μｍのLa2O3担持Mo粉末を得た。この時、
電子顕微鏡で観察したLa2O3の粒径は0.1〜0.4μ
ｍであつた。 このLa2O3担持Mo粉末を、機械プレスにより
1.5ton／cm2の圧力で、圧粉体を成形し、このまま
では取扱いが困難なため、水素雰囲気中で1200℃
で１時間仮焼結後1850℃で８時間焼結し、形状が
断面積12×12mm、長さ650mm、比重が9.5の焼結体
を得た。 次に、この焼結体を、温度を加えながらロール
加工、転打加工、さらに引抜き加工を施し、0.20
mmφの線を得た。加工率は99.9％であつた。 得られた線材を用いて電子管を製造し、この電
子管を用いてMo中のLa2O3含有量と電子放出特
性との関係を表に示した。なお、表示の値は、
La2O3含有量が0.5重量％含む比較例１を基準とし
たときの相対値である。
ン（以下La2O3と記す）を均一にモリブデン（以
下Moと記す）中に分散させるMo材の製造方法に
関する。 （従来技術および発明が解決しようとする問題
点） La2O3を含有したMoは、主に電子管の陰極材
料として線あるいは板状にした後、線はコイル状
（スパイラル状）に板は曲げ加工等、二次加工し
て用いる。Mo中のLa2O3は、酸化トリウム入り
タングステン（ThO2―Ｗ）中のThO2と同様に
Moに固溶したり、Moと化合物を作ることなく、
La2O3の粒子として分散している。 このため、Mo中のLa2O3微粉の分散性が不良
の場合には、線または板状に加工する際、断線し
たり、割れたりするため加工が非常に困難であつ
た。 また、Moはもともと銅，アルミニウム等と比
較し、非常に脆い金属であり、コイル状にした
り、板を曲げたりする等、二次加工をすることが
むずかしい材料えある。 この二次加工性を改善する為には、Moの焼結
体あるいは溶融したインゴツトを高い加工率（減
面率）で加工し、加工方向に繊維組織を発達させ
（繊維温度を室温以下にし）、線あるいは板の柔軟
性を向上せしめているのが最も一般的な方法であ
る。 本発明者らは、上記問題点に着目し、La2O3が
１〜５重量％含有するMoについて、その線材を
コイル状にしたり、板を曲げたりする等、二次加
工性を容易にせしめる為には、焼結体からの加工
率が60％以上にすることが必要であることを実験
研究によりつきとめた。又この加工率60％以上に
容易に加工するためには、Mo中に微細なLa2O3
を均一に分散させることが必要であり、その為に
は、Mo粉末中にLa2O3を凝集させることなく均
一に分散させることが必要であつた。 しかしながら、機械的な方法でLa2O3微粉末を
Mo中に均一に分散せしめる従来の方法は、
La2O3が微細になればなるほど、凝集しやすくな
るという問題があつた。 本発明は上記した問題点を解消し、微細な
La2O3をMo中に均一に分散せしめることによ
り、線あるいは板状に容易に加工でき、更にこれ
ら線あるいは板に二次加工性が容易となるMo材
の製造方法を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のMo材の製造方法は、モリブデン
（Mo）もしくはモリブデン酸化物の粉末に、モリ
ブデン重量に対して、酸化ランタン（La2O3）の
量に換算して１〜５重量％となる様に硝酸ランタ
ンを添加した後、120℃以上で加熱分解せしめて
得られた酸化ランタンを含有したモリブデン粉末
を水素雰囲気中で還元し、圧粉成形した後、非酸
化性雰囲気中で1700℃以上で焼結し、得られた焼
結体を焼結体の横断面積に対し加工率60％以上で
加工することを特徴とする。 本発明の最大の特徴は、La2O3の添加方法とし
て、硝酸ランタンでドープ後、これを熱分解によ
つて、La2O3に変えることにある。この方法を用
いることにより、従来のLa2O3粉末の混合方法に
比較し、より微細なLa2O3粉末をMo中に均一に
分散させることができる。この結果、以後、棒線
あるいは板等に加工する場合、断線、割れ等が極
めて少なく、これらを容易に二次加工することが
できる。又、この様にして得られたMo棒、線あ
るいは板は、Mo中に微細なLa2O3が均一に分散
している為、例えば、電子管の陰極材料に使用し
た場合、極めて良好な電子放出特性を得ることが
できる。 本発明において、Mo粉末中に分散させた
La2O3の粒径は、平均粒径で0.5μｍ以下で、最大
粒径が1.0μｍ以下であることが望ましく、もし
これ以上の粒径を有するLa2O3が入つた場合、
棒、線あるいは板等にする際の加工性が著しく悪
くなるばかりでなく、構造材料として用いた場
合、その特性を低下させる等さまざまな障害をひ
きおこしやすい。又、Mo粉末の平均粒径は２〜
５μｍが望ましく、この範囲外のMo粉末を使用
した場合圧粉体に亀裂が入つたり、焼結体をロー
ル加工、ハンマー加工、転打加工あるいは引き抜
き加工をする場合、加工性に支障を生じやすい。 La2O3の添加量を１〜５重量％とするのは、１
重量％以下では構造材としての特性例えば、十分
な電子放出特性が得られにくくなり、又５重量％
を超えると、加工性に悪影響を及ぼしやすいため
である。 （実施例） 以下、本発明のMoの製造方法について、実施
例に沿つて説明する。 実施例１〜３、比較例１〜２ 平均粒径2.5μｍのMoO2粉末に、あらかじめ、
分析して硝酸ランタン中のLaを確認した硝酸ラ
ンタンLa（NO3）3・6H2Oを、La2O3換算で表示し
た量含有する水を加えながら泥状になる様に添加
した。 これを温浴中で撹拌しながら十分乾燥させた
後、電気ヒーターで200℃で２時間加熱しLa
（NO3）3をLa2O3に分解させた（乾燥温度を高く
し、La（NO3）3の分解と乾燥を同時に行つても良
い）。 次に粒子表面にLa2O3を分散させたMoO2を水
素雰囲気中で温度1000℃、４時間還元し、平均粒
径３μｍのLa2O3担持Mo粉末を得た。この時、
電子顕微鏡で観察したLa2O3の粒径は0.1〜0.4μ
ｍであつた。 このLa2O3担持Mo粉末を、機械プレスにより
1.5ton／cm2の圧力で、圧粉体を成形し、このまま
では取扱いが困難なため、水素雰囲気中で1200℃
で１時間仮焼結後1850℃で８時間焼結し、形状が
断面積12×12mm、長さ650mm、比重が9.5の焼結体
を得た。 次に、この焼結体を、温度を加えながらロール
加工、転打加工、さらに引抜き加工を施し、0.20
mmφの線を得た。加工率は99.9％であつた。 得られた線材を用いて電子管を製造し、この電
子管を用いてMo中のLa2O3含有量と電子放出特
性との関係を表に示した。なお、表示の値は、
La2O3含有量が0.5重量％含む比較例１を基準とし
たときの相対値である。
【表】
実施例 ４
実施例３と同様にして焼結体を製造した後、こ
の焼結体を実施例３と同様にしてロール加工、転
打加工、引抜き加工を施して1.0mmφ、0.5mmφ、
0.1mmφの線を得た。このときの製品歩留りを、
１％ThO2含有のタングステン焼結体から同じ線
径の線を製造したときの製造歩留りを１として表
わし、その値を加工性として図に示した。 実施例 ５ 実施例３と同様に方法で得られたLa2O3担持の
Mo粉末を、静水圧で2ton／cm2の圧力でプレス
し、圧粉体を成型した。次に、これを水素雰囲気
中で1850℃×８時間焼結して、寸法70mmφ×600
mm、比重9.45の焼結体を得た。 この焼結体を加熱しながら、ハンマーで加工
後、熱間、冷間ロール加工を施し、厚さ30μｍの
シートを得た。 この様にして得られた線あるいはシートは、ス
パイラル状または円筒状に二次加工する場合、純
Moの線、あるいはシートと同様、二次加工性は
きわめて良好であつた。 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかな通り、本発明の方法
は、 La2O3の添加をLa（NO3）3・6H2Oにより溶液
の形で行うため、Mo中に均一に、しかも微細
に分散させることができること、 したがつて線、あるは板状に容易に加工でき
ることと、これに伴い、焼結体からの加工率を
大きくとることができ、この結果、線あるいは
板の二次加工性が、純Moと比較し、ほぼ同等
であること、 La2O3がMo中に均一に分散させることがで
きることにより、構造材としての特性が大きく
向上したこと、 等の効果を奏し、その工業的価値は極めて大であ
る。 なお、本発明に係る溶液の分散の方法は、La
（NO3）3に代えて加熱によつてLaの酸化物を生成
する、他の可溶性化合物を用いても同様の効果が
得られることはいうまでもない。
の焼結体を実施例３と同様にしてロール加工、転
打加工、引抜き加工を施して1.0mmφ、0.5mmφ、
0.1mmφの線を得た。このときの製品歩留りを、
１％ThO2含有のタングステン焼結体から同じ線
径の線を製造したときの製造歩留りを１として表
わし、その値を加工性として図に示した。 実施例 ５ 実施例３と同様に方法で得られたLa2O3担持の
Mo粉末を、静水圧で2ton／cm2の圧力でプレス
し、圧粉体を成型した。次に、これを水素雰囲気
中で1850℃×８時間焼結して、寸法70mmφ×600
mm、比重9.45の焼結体を得た。 この焼結体を加熱しながら、ハンマーで加工
後、熱間、冷間ロール加工を施し、厚さ30μｍの
シートを得た。 この様にして得られた線あるいはシートは、ス
パイラル状または円筒状に二次加工する場合、純
Moの線、あるいはシートと同様、二次加工性は
きわめて良好であつた。 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかな通り、本発明の方法
は、 La2O3の添加をLa（NO3）3・6H2Oにより溶液
の形で行うため、Mo中に均一に、しかも微細
に分散させることができること、 したがつて線、あるは板状に容易に加工でき
ることと、これに伴い、焼結体からの加工率を
大きくとることができ、この結果、線あるいは
板の二次加工性が、純Moと比較し、ほぼ同等
であること、 La2O3がMo中に均一に分散させることがで
きることにより、構造材としての特性が大きく
向上したこと、 等の効果を奏し、その工業的価値は極めて大であ
る。 なお、本発明に係る溶液の分散の方法は、La
（NO3）3に代えて加熱によつてLaの酸化物を生成
する、他の可溶性化合物を用いても同様の効果が
得られることはいうまでもない。
図は、本発明の方法により製造されたMo線の
加工性を示す図である。
加工性を示す図である。
Claims (1)
- １ モリブデン（Mo）もしくはモリブデン酸化
物の粉末に、モリブデン重量に対して、酸化ラン
タン（La2O3）の量に換算して１〜５重量％とな
る様に硝酸ランタンを添加した後、120℃以上で
加熱分解せしめて得られた酸化ランタンを含有し
たモリブデン粉末を水素雰囲気中で還元し、圧粉
成形した後、非酸化性雰囲気中で1700℃以上で焼
結し、得られた焼結体を焼結体の横断面積に対し
加工率60％以上で加工することを特徴とするモリ
ブデン材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58051453A JPS59177305A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | モリブデン材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58051453A JPS59177305A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | モリブデン材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59177305A JPS59177305A (ja) | 1984-10-08 |
| JPS6227123B2 true JPS6227123B2 (ja) | 1987-06-12 |
Family
ID=12887344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58051453A Granted JPS59177305A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | モリブデン材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59177305A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104439267B (zh) * | 2014-12-17 | 2016-05-18 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种料舟翻转收料装置 |
| CN110359043B (zh) * | 2019-07-27 | 2021-03-26 | 西北师范大学 | 介电润湿低电压响应的钛基氧化镧纳米花薄膜的制备方法 |
| CN110976900A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-10 | 金堆城钼业股份有限公司 | 一种复合合金钼粉的生产方法 |
| CN113802025B (zh) * | 2021-09-16 | 2022-08-05 | 西安交通大学 | 一种微化掺杂tzm合金的方法及tzm合金 |
-
1983
- 1983-03-29 JP JP58051453A patent/JPS59177305A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59177305A (ja) | 1984-10-08 |
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