JPH0477057B2 - - Google Patents

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JPH0477057B2
JPH0477057B2 JP58050493A JP5049383A JPH0477057B2 JP H0477057 B2 JPH0477057 B2 JP H0477057B2 JP 58050493 A JP58050493 A JP 58050493A JP 5049383 A JP5049383 A JP 5049383A JP H0477057 B2 JPH0477057 B2 JP H0477057B2
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JP
Japan
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powder
molybdenum
ppm
wire
oxide
Prior art date
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JP58050493A
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English (en)
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JPS59177334A (ja
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Tadashi Shimizu
Motoo Kyomya
Osamu Yamazaki
Shinichi Ogura
Sakae Kimura
Tatsuo Shimizu
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Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の技術分野) 本発明は、構造用材料として用いるMoにLa2
O3およびAl,K,Siを均一に分散させることに
よつて、加工性が優れ、かつ又Mo材の特性を向
上させることを目的とした原料としてのMo酸化
物およびMoの製造方法を提供するものである。
(発明の技術的背景とその問題点) La2O3を含有するMoは、主に電子管の陰極材
料として、線にした後スパイラル状(コイル状)
にしたり、板状に加工した後、円筒に曲げたり等
二次加工している。
Mo中のLa2O3は酸化ナトリウム入りタングス
テン(ThO2−W)中のThO2と同様にMo中に固
溶したり、Moと化合物を作ることなくLa2O3の
粒子として分散している。このため、Mo中の
La2O3が偏析したり、大きなLa2O3粒子として分
散した場合、線あるいは板状に加工するのが困難
であるばかりでなく、二次加工する時、断線した
り割れたりし、加工性が著しく困難となる。
又、MoはWともともと同様、Cu,Al等と比較
し、非常に脆い材料であり、線をコイル状にした
り、板を曲げたりする等の二次加工をすることが
むずかしい材料である。
この二次加工性を改善するためには、Moの焼
結体あるいは溶融したインゴツトを加工し、加工
方向に繊維組織を発達させることによつて(遷移
温度を室温以下にすることによつて)線あるいは
柔軟性を向上せしめているのが最も一般的な方法
である。
又、La2O3のみを含有せるMo材は、純Mo材に
比較し、高温強度が改善されるものの、十分では
なく、コイルが自重により変形したり、熱処理後
の柔軟性が失なわれる等の障害が生じていた。本
発明は、上記問題点に着目し、La2O3が1〜5重
量%含有せるMo材について、線をスパイラル状
にしたり、板を曲げたりする等の二次加工性を容
易にせしめる為には、焼結体あるいは溶融したイ
ンゴツトからの加工率が60%以上必要であること
を実験研究によりつきとめ、この加工率60%以上
に容易に加工するためには、Mo中に微細なLa2
O3を均一に分散させることが必要であり、この
ためには、Mo粉末にLa2O3を偏析させることな
く、均一に分散させることが必要である。又、
Mo線、あるいは板材の高温強度を向上させるた
めには、分散強化材としてAl,K,Siが必要で
あり、しかも均一に分散させる製造方法が必要で
ある。
(発明の目的) 本発明の目的は、上記問題点を解消し、線ある
いは板状に容易に加工でき、さらにこれら線、あ
るいは板の二次加工性を容易にせしめ、そして、
高温強度の優れたLa2O31〜5重量%、Al20〜
200、K30〜300、Si20〜200ppm添加した原料と
してのMo酸化物およびMoの製造方法を提案す
るものである。
(発明の概要) 本発明のLa2O3、Al,K,Siを含有せるMoの
製造方法は、Moの酸化物の粉末(Moを粉末で
も良い)に、Moに換算した重量に対し、重量%
で各々La(NO3)36H2OをLa2O3換算で1〜5%、
硝酸アルミAl(NO3)3Al換算で20〜200ppm、KCl
をK換算で20〜300ppm、SiO2をSi換算で20〜
200ppm添加し、120℃以上で加熱分解させ、La
(NO3)36H2OをLa2O3に変え、さらに水素雰囲気
中で還元し、Mo粉末中に均一に分散したLa2O3,
Al,K,Siを含有せるMo粉末を得る。
こうして得られた粉末を機械プレスあるいは静
水圧プレスで加圧成形後、非酸化性雰囲気中で、
1700℃以上にて加熱焼結する。
この焼結体を、熱を加えながらロール加工ある
いは引き抜き加工等をほどこし、焼結体の横断面
積に対し、60%以上加工することを特徴とする
La2O3,Al,K,Siを含有せるMo棒、線、ある
いは板の製造方法である。
本発明の特徴は、La2O3の添加方法としてLa
(NO3)36H2Oでドープ後、これを熱分解によつ
てLa2O3に変えることで、この方法を用いること
により、La2O3粉末と同工の混合方法に比較しよ
り微細なLa2O3粉末をMo中に均一に分散させる
ことができることである。又、高温強度を向上さ
せるために分散強化剤として適量のAl,K,Si
をドープし、これら分散強化剤をLa2O3同様Mo
中に均一に分散させたことである。
この結果、以後、棒、線あるいは板等に加工す
る場合、断線、割れ等がきわめて少なく、これら
を二次加工する場合も容易に行うことができる。
又、この様にして得られたMo棒、線あるいは
板は、Mo中に微細なLa2O3及び分散強化剤とし
てのAl,K,Siが均一に分散している為、例え
ば、電子管の陰極材としてコイル状にして使用し
た場合、使用中のコイルの耐変形性にすぐれ、か
つ又良好な電子放出特性を得ることができる。
本発明において、Mo粉末中に分散させたLa2
O3の粒径は平均粒径で0.5μm以下で、最大粒径が
1.0μm以下であることが望ましく、もしこれ以上
の粒径を持つたLa2O3が入つた場合、棒、線ある
いは板等に加工する場合、加工性を著じるしく悪
くするばかりでなく、構造材料として用いた場合
その特性を低下させる等、さまざまな障害をひき
おこしやすい。
又、分散強化剤はAl,K,Siが各々20〜200、
20〜300、20〜200ppmが必要で、この量以下で
は、分散強化剤としての効果は認められず、又こ
の量以下では加工性に悪影響を及ぼしやすい。
又、Mo粉末の平均粒径は、2〜5μmが望まし
く、この範囲外のMo粉末の場合は、プレス成立
時の圧粉体に亀裂が入つたり、焼結体をロール加
工、ハンマー加工、転打加工、あるいは引き抜き
加工を施した場合、加工性に悪影響を及ぼす。
La2O3の添加量を1〜5重量%とするのは、1
重量%以下では、構造材としての特性、例えば電
子管の陰極材として用いた場合、十分な電子放出
特性が得られにくくなり、又、5重量%を超える
と構造材としての特性が低下傾向を示すばかりで
なく、加工性に悪影響を及ぼしやすいためであ
る。
(発明の実施例) 以下本発明のMo製造方法について、実施例に
沿つて説明する。
(実施例1) 平均粒径2.5μmのMo02粉末に、あらかじめ分
析して、純分を確認したLa(NO3)6H2O、硝酸
アルミAl(NO3)3,KCl,K2SiO3を各々Mo粉末
に換算した重量に対しLa2O3換算で2%、Al換算
で200ppm、K換算で200ppm、Si換算で200ppm
を添加し、水を加えながら泥状にした。これをウ
オーターバス中で攪拌しながら十分乾燥させた後
電気ヒータにより200℃で2時間加熱し、La2O3
をLa2O3に分解させた(乾燥温度を高くし、La2
O3の分解と乾燥を同時に行つても良い) 次に粒子表面にLa2O3を分散させたMoO2を水
素雰囲気中で温度1000℃で4時間還元し、Mo粉
末の平均粒径2.8みmのLa2O3、A l,K,Siを
含有せるMo粉末を得た。この時、電子顕微鏡で
観察したLa2O3の粒径は0.3μm以下であつた。
このLa2O3,Al,K,Siを含有するMo粉末を
機械プレスにより1.5ton/cm2の圧力で圧粉体を成
型し、水素雰囲気中にて1200℃で1時間予備焼結
後1850℃で8時間焼結した。この時の焼結体は横
断面が12×12mm、長さ650mmで比重は9.6であつ
た。この焼結体を加工率15〜20%、加工温度は加
工する寸法により1200〜700℃間で変え、ロール
加工、転打加工、引抜き加工を施し、φ0.60mmの
線を得ることができた。このφ6.0mmの二次再結晶
温度を測定した結果、1900℃でLa2O3にみを添加
したMo線に比較し、100〜150℃高くすることが
できた。
(実施例2) 実施例1と同様な方法で得られたLa2O3,Al,
K,Si含有せるMo粉末を、静水圧で2ton/cm2の
圧力でプレス圧粉体成立後、水素雰囲気中で温度
1850℃、保持8時間で焼結し、直径70mm、長さ
600mm、比重9.50の焼結体を得た。この焼結体を
1200℃で加熱しながら、ハンマーで加工後、熱間
でロール加工し厚さ2.5mmの板材を得た。この板
材を中間で2回水素雰囲気中でアニールを入れ、
温間、冷間加工し、0.1mmの板材を得ることがで
きた。
この様にして得られた線あるいは板材は、スパ
イラル状あるいは円筒状に二次加工しても断線し
たり、亀裂が入らず、純Moの線あるいは板材同
様、きわめて良好な二次加工性を得ることができ
た。
(発明の効果) 以上の説明から明らかな通り、本発明の方法は La2O3の添加をLa(NO3)36H2Oのドープ法
により行うためMo中に均一に、しかも微細に
分散させることができる。
したがつて、線あるいは板状に容易に加工す
ることができること、これに伴い焼結体からの
加工率を大きくとることができる。従つて、添
加したりAl,K,Siの分散強化による効果が
大であり、線材の高温強度を高くすることがで
きる等、構造材としての特性が向上するこれら
の効果は大である。
なお、本発明に係る溶液分散の方法は、加熱に
よつてLaの酸化物を生成する他の可溶性化合物
を用いても同様な効果が得られることはいうまで
もない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 モリブデン酸化物(MoO3又はMoO2)の粉
    末に、得られるモリブデン粉末に換算した重量に
    対して酸化ランタン(La2,O3)に換算して1〜
    5%となる様に硝酸ランタン(La(NO3)36H2O)
    を、さらに得られるモリブデン粉末に換算した重
    量に対してA120〜200ppm、K20〜300ppmおよ
    びSiを20〜200ppmを添加し、120℃以上で加熱分
    解して得ることを特徴とするLa2O3,Al,Kおよ
    びSiを含むモリブデン酸化物粉末の製造方法。 2 モリブデン酸化物(MoO3又はMoO2)の粉
    末に、得られるモリブデン粉末に換算した重量に
    対して酸化ランタン(La2O3)に換算して1〜5
    %となる様に硝酸ランタン(La(NO3)36H2O)
    を、さらに得られるモリブデン粉末に換算した重
    量に対してAl20〜200ppm、K20〜300ppmおよび
    Siを20〜200ppmを添加し、120℃以上で加熱分解
    して得られたLa2O3,Al,KおよびSiを含有する
    モリブデン酸化物粉末を水素雰囲気中で還元して
    モリブデン粉末を得、得られたモリブデン粉末を
    圧粉成形した後、非酸化性雰囲気中で1700℃以上
    で焼結し、得られた焼結体を焼結体の横断面積に
    対し60%以上加工することを特徴とするLa2O3,
    Al,KおよびSiを含有するモリブデンの製造方
    法。
JP58050493A 1983-03-28 1983-03-28 モリブデン酸化物粉末およびモリブデンの製造方法 Granted JPS59177334A (ja)

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