JPS6227381A - 焼結多孔質体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は焼結多孔質体に関するものである。

口、従来技術 従来、高分子樹脂粉末を原料とする焼結多孔質体はすべ
て、熱可塑性樹脂粉末を原料としていた。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメ
タアクリレート、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ７フ化ビニリデンな
どが多く用いられてきた。

熱可塑性樹脂が焼結多孔質体の原料として用いられてき
た原因は、その製造工程（すなわち、焼結現象）が樹脂
の持つ適度な熱可塑性を利用したものであったためであ
る。　以下に、熱可塑性樹脂よシ焼結多孔質体を製造す
る方法を述べる。

まず、ペレット等の各種形状をした樹脂原料は、粉砕機
又はｌ溶剤を用いて広い粒度分布を有する粉末に加工さ
れる。　この粉末は分級、添加剤の混合を経て原料粉末
となる。　この原料粉末は金属性の金型に充填又はｌ圧
縮充填される。　そして熱が加えられるが、この加熱に
よって原料粉末は粒子間の接触点で融着接合がおこシ、
粉末の充填層に構造体としての強度が生じる。　その際
、粉末粒子同士で形成されている空隙が独立気孔をほと
んど含まない連続気孔となる。　これがいわゆる高分子
樹脂における焼結過程である。　焼結の進行によって焼
結体の強度は増加するが、気孔性は低下してゆく。　さ
らに焼結が進行すると、焼結体の強度はさらに増加する
が、気孔性が完全に消失するまで進行する。　気孔性が
消失しない程度に強度を最大限に高く焼結することが重
要な点である。　それを可能にするためには、加熱によ
って適度な溶融粘度を示すこと、冷却によって熱可塑化
を停止することができしかもいつ停止されても機械的強
度、物性が変わらないことが必要である。

熱硬化性樹脂の場合、成形前の樹脂原料は比較的低分子
量のポリマーであシ、常温で固体の樹脂であっても少し
の加熱で急激に粘度の非常に低い樹脂に変ってしまう。

　そのため、連続気孔を包含する多孔質体に焼結するこ
とは非常に困難である。　失敗の多くは、多孔質が完全
に消失した成形体になってしまうか、或いは多孔性は維
持しているが未硬化で、機械的強度及び耐薬品性に欠け
る成形体になることである。　現在までのところ、熱硬
化性樹脂単体のみからなシ、シかも完全に硬化された焼
結多孔質体は実現していない。

本発明は、熱硬化性樹脂原料の部分架橋反応、及び焼結
とほぼ同時に進行する硬化反応、さらに焼結後の再硬化
反応を適切に応用し、熱硬化性樹脂のみからなる焼結多
孔質体を実現したものである０ 現在、高分子樹脂から作られた焼結多孔質体は広い産業
分野で用いられている。　たとえば、各種液体、気体の
濾過材、濾材の支持体、上下水処理の湯気槽内で用いら
れている散気管、散気板、粉体輸送機械内に用いられて
いるエヤースライダー、粉体塗装用の流動槽内の流動板
、水、油、インク等を吸収、保持するローン−１吸油材
、洗剤、医薬品を塗布する塗布体、液体の流出をおさえ
る逆止弁、空気の流入出をおこなう調圧弁などがある。

　そして、さらにその応用範囲を広げるとともに、焼結
多孔質体に要求される機能性も高くなシつつある。　高
い耐熱性、耐化学薬品性がその例である。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、耐熱性、耐化学薬品性、耐油性に優れ
、高い機械的強度を有し、かつ連続気孔を包含する焼結
多孔質体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを重合
させて得られるフェノール樹脂を原料とし、連続気孔を
有する焼結多孔質体に係るものである。

本発明によれば、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂←
特にノボラック型フェノール樹脂）に着目し、これを原
料として焼結によシ製造される架橋密度の高い焼結多孔
質体を提供するものであるが、この多孔質体はそうした
フェノール樹脂に基く高い耐熱性、耐化学薬品性、耐油
性を有する、これまでにはない優れた焼結多孔質体とな
る。

この焼結多孔質体を得るには、フェノール類とアルデヒ
ド類とを付加、縮合反応により重合したフェノール樹脂
の粉末を原料として、圧力、熱を加えながら、しかも架
橋反応をともないながら、粉末粒子間の空隙を連続気孔
とする焼結多孔質体に成形する。

フェノール樹脂は大きく分けて、ノボラック型フェノー
ル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の２つがある。　ノ
ボラック型フェノール樹脂は、フエノールがホルムアル
デヒドに比べて過剰な条件下で、酸触媒を用いる付加縮
合反応によって製造される。　このようにして製造され
たノボラック樹脂はフェノールと７エノールがメチレン
基によって連なった直鎖状の２量体〜７量体の混合物で
ある。　そのため、メチロール基をほとんど含有せず、
硬化剤無しでは架橋反応がおこらず、熱可塑性樹脂のよ
うな性質を有する。　一方、レゾール型フェノール樹脂
は、ホルムアルデヒドがフェノールに比べて過剰な条件
下で、塩基性触媒を用いる付加縮合反応によって製造さ
れる。　このようにして製造されたレゾール樹脂は多量
のメチロール基を含有する１量体〜３量体の混合物であ
る。

そのため、反応性に優れておシ、加熱によって容易に架
橋硬化させることができる。　一般に、ノボラック樹脂
はへキサメチレンテトラミ／、又はホルマールなどの硬
化剤を添加して加熱することによシ、三次元構造を有す
る硬化樹脂製品を成形している。　レゾール樹脂は、加
熱をすればするほど硬化が進行し、架橋密度の高い製品
になるため、非常に硬いが脆い性質をもっている。　ノ
ボラック樹脂は、架橋密度を調節することが比較的容易
で、ねばシのある成形物も作ることができる。

本発明においては、以上のようなフェノール樹脂の性質
を鋭意考察し、種々の実験を繰シ返した結果、ノボラッ
ク樹脂のもつ可塑性を利用し、焼結過程を推進させ、さ
らに焼結の進行速度を調節させるために原料樹脂の部分
架橋をおこなわせ、強度増加、焼結時間の短縮のために
硬化剤を樹脂に展着させ、これによって気孔率が高く、
強度の優れた焼結多孔質体を製造することができたので
ある。

従って、本発明の望ましい実施態様においては、焼結多
孔質体の原料となるフェノール樹脂が、熱可塑性を有す
るノボラック樹脂から得られたものである。　しかもこ
のノボラック樹脂粉末はアルデヒド類及び酸触媒を含む
溶液中で部分架橋せしめられ、更にこの部分架橋したノ
ボラック樹脂粉末に、ヘキサメチレンテトラミンが展着
せしめられる。

また、別の望ましい実施態様においては、フェノール姻
とアルデヒド類との重合に際し、酸触媒が用いられ、か
つアルデヒド類過剰の条件下で重合が行なわれる。　こ
の重合によって得られるフェノール樹脂は、ノボラック
型であるにも拘らずメチロール基を多量に含有し、熱可
塑性を示すものであるが、樹脂粉末にヘキサメチレンテ
トラミンが展着せしめられるのがよい。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実施例１ 反応釜に下記に示す組成の薬品を投入、混合した後、加
熱したく以下、「部」は重量部を表わす）。

フェノール　　　　　　１００部 ３０チホルマリン　　　　　８５部 硫酸　　　　　　　　　　０．４部 水　　　　　　　　　　　　　１０部 加熱は７０℃まで徐々におこない、７０℃の状態で約７
時間還流した。　７時間経過後、１０％水酸化ナトリウ
ム溶液を滴下し、反応液を中和した。

その後、約父部の水を加えて、激しく攪拌しながら冷却
し、静置した。　静置後、上層の水を取シのぞいて、さ
らに同様の洗浄をもう一度繰シ返した。　反応釜の底に
生成したノボラック樹脂は１１０℃〜１４０℃に加熱、
減圧して乾燥した。

完全に乾燥されたノボラック樹脂は室温のパレットに流
し、冷却固化させた。　固形化した樹脂はハンマーで細
く砕いた後、さらにボールミルで約２時間粉砕した。　
粉砕した樹脂粉末はメツシーで６４〜１５０メツシエに
なるように分級し、焼結のたやの樹脂原料とした。　こ
のノボラック樹脂粉末は軟化点８２℃で、５０％エタノ
ール溶液の粒度が約１２０ｃｐであった。　嵩密度は約
０．４３ｆ／ｃｄであった。

次に、この樹脂粉末は内径１９賭のパイプ状の金属金型
に充填し、両端からピストンで圧縮し、充填密度が０．
８５ｆ／−になるようにした。　金型に充填したノボラ
ック樹脂粉末は各種焼結条件で焼結をおこなった０　焼
結条件が強いと樹脂は完全に溶融してしまい、弱いと粉
末粒子間の溶着がおこらない。　実験の結果、狭い焼結
条件の範囲でのみ連続気孔を有した焼結体を作ることが
できた。

たとえば、１００℃で４４分焼結した成形品は連続気孔
を有していたが、熱メタノールで容易に溶解してしまい
、密度は０．８６５　ｔ／ａＡを示すのに対し、圧縮強
度は測定不可能なほど貧弱であった。

この未架橋のノボラック樹脂焼結多孔質体を下記に示す
硬化液に浸漬、加熱によって後硬化をおこなった。

塩酸　　　　　　　　　２０部 ３０チホルマリン　　　　６５部 水　　　　　　　　　　　　　１５部 焼結多孔質体を沈めた硬化液は約５℃／―の速度で７０
℃まで昇温した０　そして７０℃で約２時間加熱した後
、さらに１００℃　まで徐々に加熱した。

硬化の終了後、焼結多孔質体は硬化液から取シ出し、遠
心分離機で脱水し、水を含浸、そして脱水という操作を
２度繰シ返し、１００℃で約８時間乾燥した。　できあ
がった多孔質体は淡黄色をなし、密度０．８８　ｔ／／
ｌ、推定気孔率２８チ、圧縮強度２８ｋｇ／ａｌｌであ
りた。　熱メタノールでの溶解試験ではほとんど膨潤せ
ず、３時間後の寸法変化は１％以下であった。　顕微鏡
観察による気孔径は１０〜５０μであった。

実施例２ 実施例１で製造したノボラック樹脂粉末に下記組成で硬
化剤を展着させた。

ノボラック樹脂粉末　　　　　（資）部ヘキサメチレン
テトラミン　　１０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　加部即ち、ノボラ
ック樹脂粉末に、水に溶解したヘキサメチレンテトラミ
ンを添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。　そして
室温で一昼夜風乾した。　この原料を実施例１と同様に
充填密度０．８５’／／ｃＡになるように金型に充填し
、各種焼結条件で焼結をおこなりた。　１００℃で聞分
加熱することによって多孔質の焼結体を製造することが
できた０１３０℃以上の温度では、焼結のみが先に進行
し、多孔質の焼結体を製造することはできなかった０こ
のようにして製造された焼結多孔質体は黄色をなし、密
度０．８６　ｆ／ｃｔｄ、推定気孔率約３０％、圧縮強
度１８ｋｆｉ／−であった。　室温でメタノールに浸漬
した場合、約１６時間後には形状がくずれてしまった。

　この焼結体の後硬化をおこなった。　焼結体をアルミ
ホイルで完全に密封し、１５０℃で４０分再加熱した。

　この処理によって、室温のメタノール液に冴時間浸漬
したがほとんど膨潤はおこらず、寸法変化は１チ以下で
あった。

以上のように、実施例１よシ、未硬化ノボラック樹脂粉
末を用いて連続気孔を有する焼結多孔質体を製造するこ
とができる。　しかしこの焼結体は未硬化であるため、
メタノール等の溶媒に耐性が不十分である。　そこで焼
結後、酸ホルマリン溶液に浸漬、加熱することによって
硬化をおこなった。　この硬化処理によって圧縮強度、
耐メタノール性ともに増大した。　この焼結多孔質体は
、フィルターの濾材として充分実用に供することができ
るが、さらにアルミホイルで焼結体を密封し、窒素ガス
を封入後、１５０℃で数時間加熱するととによって強度
は増大する。　たとえば、圧縮強度は４２＃／−に増大
した。　酸ホルマリン溶液との反応で生じたメチロール
基が架橋したためと推定できる。　実施例１の場合、ノ
ボラック樹脂粉末の焼結条件が狭い範囲に限定されるた
め量産性にとぼしくなシ易い。　そこで、実施例２で示
したように焼結と同時に架橋反応をおこなわせ、焼結速
度を鈍化させた。　そのため焼結条件の範囲が広がった
。　硬化剤′としてヘキサメチレンテトラミンを水に溶
解し、樹脂粉末の粒子表面に付着させた。　ヘキサメチ
レンテトラミンの架橋反応によって焼結体の圧縮強度は
増大したが、実施例１でおこなった焼結後の後硬化、及
び再硬化で得られた焼結体はどの圧縮強度はなかった。

　すなわち、加熱によってまず焼結過程のみが進行し、
充分な強度を発現するまで焼結が進行したところで硬化
反応が開始され、強度のみがさらに増大するという期待
された経過はとシにくいと推測される。

焼結のみ先に進行し、硬化反応が進まなかった無孔質の
成形体又は硬化不充分の焼結体ができあがるか、逆に硬
化反応が急激に進行したため、多孔質で硬化が充分であ
るが強度のまったくない焼結体ができあがるかのいずれ
かになる場合が多い。

そこで、焼結条件の範凹をさらに広くするために、あら
かじめノボラック樹脂を部分架橋させ、しかもノボラッ
ク樹脂に多量のメチロール基を付加することによって焼
結をおこなった。

実施例３ 実施例１で製造したノボラック樹脂粉末を下記に示すフ
ェノール塩酸溶液に常温で２４時間浸漬した０ 塩酸　　　　　　　　　１５部 フェノール　　　　　　４部 水　　　　　　　　　　　　８１部 浸漬した樹脂は濾別し、洗浄せずに次に示す硬化液に徐
々に添加、混合した。

塩酸　　　　　　　　　１５部 ホルムアルデヒド　　　加部 水　　　　　　　　　　　　　６５部 樹脂粉末の懸濁液は静かに攪拌しながら昇温し、父℃に
保りた。　さらに攪拌しながら３時間反応させた。　そ
の後加熱をやめ、放冷し、室温になったのち樹脂粉末を
濾別、０．５％の水酸化ナトリウム溶液と、３０％のメ
タノール溶液で交互に洗浄を繰シ返した。　最終的にス
ラリー状の樹脂は多量で洗浄し、１００℃の真空乾燥器
で乾燥した。

乾燥された粉末は淡黄色で嵩密度０．３２　ｔ／ａｄの
粉末であった。　この粉末を原料として種々の条件で焼
結をおこなった。　表−１は、焼結条件、及び製造され
た焼結多孔質体の密度、圧縮強度、耐メタノール性を示
したものである。

表−１ 耐メタノール性とは、焼結体を熱メタノールで加分煮沸
した後、焼結体の形態で４段階に分けた。

Ｘ　手で持つとくずれるか、原形をとどめないもの。

Δ　膨潤が顕著であシ、強度もない。

○　あきらかに膨潤しているが強度はある。

◎　寸法変化が１チ以下である。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの順で焼結条件は強くなるが、Ａ、Ｂ、
ＣＸＤすべてにおいて多孔性は失っておらず、多孔体密
度についてもほぼ一定である。

これは最終的加熱条件に関係無く、加熱の初期の段階で
焼結過程のほとんどの部分まで完了していることを示し
ている。　すなわち、この樹脂原料は焼結がある一定の
状態まで進行すると、硬化反応に移行する性質をもって
いるものと推測される。

圧縮強度では架橋反応がもっとも進行し、酸素による劣
化の生じていないＣが最高の値を示している。　Ａ、Ｂ
においては焼結の進行度合はＣよシも進んでいるが、架
橋反応が不充分なため強度的にはＣよシ劣ると考えられ
る。　架橋密度の増大と、酸化によシ樹脂がもろくなる
。　耐メタノール性は架橋反応の進行度合にほぼ比例す
る。

実施例４ 部分硬化ノボラック樹脂の市販品（ｇ１１紡株式会社ベ
ルバールＳ　−９３０）を用いて、実施例３と同様に各
種条件で焼結多孔質体を製造した。　ベルパールＳ　−
９３０は一次粒子径１〜２０μ、二次粒子径５０〜３５
０μからなる嵩密度０．３３　ｆ／ｄの黄色粉末である
。　表−２はベルパールＳ　−９３０を焼結した時の条
件、及び製造された多孔質体の物性を示したものである
。

表−２ おどろくべきことに、充填密度が実施例３などに比べ低
い条件でも、高収縮をともないながらも焼結が進行し、
強度を発現することができる。

実施例３に比べ、焼結の進行度の高い樹脂であると考え
られる。　Ｈ，Ｉを比較すると、焼結（すなわち収縮）
は加熱の初期で進行することが再確認された。　焼結終
了後の加熱は硬化反応のみがおこなわれているものと思
われる。

このような状況から、焼結操作自体は熱可塑性樹脂粉末
を原料とした焼結操作より簡便であると言える。　焼結
条件が広いという点、又、無酸素状態を保つことができ
るなら硬化後冷却する必要もなく離型することができる
という点が特に優れている。　しかし、さらに焼結多孔
質体の強度を最高の状態にするには、原料であるノボ２
ツク樹脂粉末の硬化度合、加熱初期での樹脂の溶融粘度
の調節、ノボラック樹脂の酸化防止、硬化剤による硬化
の高速化等、考慮する点がある。　実施例５にその一例
を示す。

実施例５ 下記の組成で、樹脂原料をヘンシェルミキサーを用いて
混合、調整した。

ベルパール　Ｓ　−９７０８７部 ヘキサメチレンテトラミン　　１３部 ２０チメタノール水溶液　　　　加部 混合された原料は真空乾燥器で約３時間（資）℃以下で
乾燥した。　乾燥された樹脂粉末は次の組成で滑剤、促
進剤等と混合された。

ヘキサメチレンテトラミ／を展着した ベルパール　Ｓ−９７０１００部 ステアリン酸亜鉛　　　　　　８部 ステアリン酸マグネシウム　　４部 酸化マグネシウム　　　　　　４部 混合された原料粉末は、乾燥状態では非常に流動性の優
れた粉末であシ、嵩密度も０．４１　ｆ／ｉと高く焼結
原料として適している。　この原料を用いて種々の条件
で焼結をおこなった。　その結果を表−３に示す。

（以下余白次頁へ続く。） 表−３ Ｍで示される焼結多孔質体は、黄褐色を呈し、表面強度
がシファー硬度９８（Ｃゲージ）を示す硬質の多孔質体
である。　コンプレッサーオイルを真空で含浸すること
によって測定した含浸率は９８チ以上あシ、はとんど完
全な連続気孔のみからなる多孔質体である。　この焼結
多孔質体を耐熱シリコンオイル中で約６時間、１８０°
Ｃに加熱処理をおこなりた。　冷却後寸法の変化を調べ
ると、０．３〜０．５％の収縮が見られたが、圧縮強度
においては誤差範囲内で変化は認められなかったＯ実施
例６ 下記の組成で樹脂原料を調整した。

ベルパール　Ｓ−９３０７５部 実施例１で製造したノボラック樹脂粉末（２００メツシ
エパス）２５部 へキサメチレンテトラミン　　１５部 ２０ＬｊＩｂメタノール水溶液　　　　加部混合した原
料は真空乾燥器で乾燥後、さらに下記の組成で添加剤を
加え混合、調整した。

上記のへキサメチレンテトラミンを展着した原料粉末　
　　　　　　　１００部 ステアリン酸カルシウム　　　１０ｓ ステアリン酸マグネシウム　　４部 酸化マグネシウム　　　　　　４部 この原料を用いて外径４０ｎ１内径３０１ｍ　、長さ５
００　ｆｉｔのパイプ状の焼結多孔質体を製造した。

この多孔質体は密度０．７８　ｔ／ｃｄ　、推定気孔率
３８％、透過係数０．３４　Ｘ　１Ｏ−８ｃｄ、平均気
孔ｉ５．４／ｊ、圧ｆｉ強度０．５３　＃／　−１圧縮
強度４１／Ｃｇ／Ｃ７１ｔ＋７）物性を示した。　この
焼結多孔質体は実施例５と同様、熱シリコーンオイル中
で１８０℃、６時間の耐熱性を有していた。

本発明によれば、各実施例の示すごとく、高い耐熱性と
高い耐溶剤性を有する熱硬化性樹脂の焼結多孔質体が得
られる。　他方、熱硬化性樹脂を焼結多孔質体に加工す
ることは従来の技術では不可能であった。　本発明者は
、本発明に至る過程で、フェノール樹脂（特にノボラッ
ク樹脂）の物性を熟知、考察した結果、ノボラック樹脂
の焼結、架橋を順次進行しうる樹脂原料の調整に成功し
た。

このように製造された焼結多孔質体は完全に硬化してお
り、高い耐溶剤性を有しており、機械的強度においても
高い値を示していた。　いままで熱可塑性樹脂では困難
であった使用温度領域でも耐えうる焼結多孔質体を低い
焼結温度で製造することが可能となった。

この焼結多孔質体は、油圧機械の循環オイル、ロボット
の作動オイル、自動車オイル等の耐熱、耐油性が要求さ
れる濾材に適している。　また、灯油、ガソリン等の燃
料系統のフィルターなど、高い濾過精度と耐油性が必要
な分野にも用いられる。　現在、これらの分野では、ブ
ロンズなどの金属焼結体またはセラミックスフィルター
が用いられているが、成形性、寸法安定性、コストにお
いて、熱硬化性樹脂の焼結多孔質体の方が数段優れてお
シ、樹脂焼結体の応用分野を広げるものと思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類とアルデヒド類とを重合させて得られ
   るフェノール樹脂を原料とし、連続気孔を有する焼結多
   孔質体。 ２、フェノール樹脂が、熱可塑性を有するノボラック樹
   脂から得られたものである、特許請求の範囲の第１項に
   記載した焼結多孔質体。 ３、アルデヒド類及び酸触媒を含む溶液中でノボラック
   樹脂粉末が部分架橋してなる樹脂粉末を原料とする、特
   許請求の範囲の第２項に記載した焼結多孔質体。 ４、アルデヒド類及び酸触媒を含む溶液中で部分架橋し
   たノボラック樹脂粉末に、ヘキサメチレンテトラミンが
   展着せしめられる、特許請求の範囲の第２項又は第３項
   に記載した焼結多孔質体。 ５、フェノール類とアルデヒド類との重合に際し、酸触
   媒が用いられ、かつアルデヒド類過剰の条件下で重合が
   行なわれる、特許請求の範囲の第１項に記載した焼結多
   孔質体。 ６、フェノール樹脂がメチロール基を多量に含有し、熱
   可塑性を示すものである、特許請求の範囲の第５項に記
   載した焼結多孔質体。 ７、樹脂粉末にヘキサメチレンテトラミンが展着せしめ
   られる、特許請求の範囲の第５項又は第６項に記載した
   焼結多孔質体。