JPS6227582A - ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩基性の水溶液中で、銀陰極を用いてテトラクロロ−２
−ピコリン酸（″テトー酸”）？電解還元して、高活性
種物成長ＸＵ剤でめる３、６−ジクロロピコリン酸（３
，６−Ｄ）を製造することがＵ、Ｓ、Ｐ、　４，２１７
．１８５で開示されている。

この陰極は、コロイド状の水利酸化銀粒子を塩基水ｆｇ
液の存在のもとで電解還元して形成した銀のミクロ結晶
の表面層を有している。他の貴金属の存在は害となり、
卑金属にッケル及び銅が最も一般的でろる）の存在は陰
極の活性を明確に下げる。しかじながら、基体となる金
属が陽極化反応を起こさないと仮定するならば（元の酸
化銀粒子を作る方法である）、ステンレススチール陽極
めて他の導電性の金属を銀層を形成する基体として供す
ることが出来る。

銀陰極と対をなして使用し得る陽極は、一般的に不油性
な［＆物質が適し℃いろが、９０％以上の収率で３．６
−Ｄを得るには、かの特許では、本質的にグラファイト
よりなる陽極を用いる必要がめる。他の陽極物質では脱
カルボキシル基反応を助長すると信じられている（ポリ
クロロピリジンカルボン酸アニオンの１コルベ型”の酸
化）。

３．６−Ｄの収率及び純度は陽極が作られ℃いるグラフ
ァイトのａＵ類に影響されることが見出されている。更
に、最も適したグラファイトでめる（ユニオンカーバイ
ト社のＡＴＬグラファイトグレード）でも削られたり、
３．６−Ｄの収率が落ちたりすることが見い出されてお
り及び、使用しているうちく陽極の経時変化が純度に影
響することが経験されている。このことは陽極を新しい
のと取り換えれば簡単に直せるが、その結果としてコス
トを高め、操作の費用も要する。従って、長い間使用し
ても有害な変質を受けにくい適当な陽極物質が非常に望
まれていると云うことは明らかでろる。

本発明では、塩基性の水＠液中でテトラクロロ−２−ピ
コリン酸な高収率で選択的に３．６−ジクｏロピコリン
酸に還元するところの陰極と共に用いる優れた陽極を提
供するものでろる。

本発明はまた、改良された陽極を備え、テトー酸を３・
６−ＤＩＩＣ変換するのに適した電解そうを提供するも
のでるる。

本発明は更に、コストを下げそしてグラファイト陽極を
定期的に取り換える（その結果として３．６−Ｄ製品の
純度が変動する）ことをしないで済む方法及び市販のグ
ラファイトには金属不純物が混入しておりこの不純物を
工場では（陰極を）過ヨウ素酸で洗浄する必要があると
信じられているところの根本原因を無くする方法を提供
するものである。

本発明のセルはステンレススチールの陽極及び陰極より
なっており、この電極で塩基性の水溶液中でテトラクロ
ロ−２−ピコリン酸塩アニオンが選択的に高収率で３．
６−ジクロロ−２−ピコリン酸塩アニオンに還元するこ
とが出来る。

セル中で使用される′ａ解液はセルによつ１作用する成
分でおり、セルによって作用の終った物質（還元又は酸
化されたもの）ではない。これらの例に於いて水の電気
分解（陰極で水素乞生成しおよび／又は陽極で酸素を生
成）が副反応又は共反応として起Ｃす、水溶性塩基の未
だ変換されてない部分が電解質の作用力となる。

本発明の方法は、陰極は照合飽和カロメル′ａ極に対比
して−０，８〜−１，８ボルトの電位を有しそして陽極
は、陰極投影表面１（ｍ２当り０．００５〜００８５ア
ンペアの電流密度となるような電位を陰極に対して有し
、以下の構造式の 人中のＺ及びＷは共にＣ１、又は１個はｃ）及び他はＨ
ｌ ポリクロロピコリン酸の塩基性水溶液を用意し、この浴
液の温度は５℃〜６０℃の範口内とし、ｐＨは約１３又
はそれ以上及び溶液中の塩素イオン１１向当り少くとも
０．０８ヒドロキシイオンヲ存在させて、この浴液を撹
拌しながら陽極から陰極に電流を流し、その結果として
陰極では式（，４）のポリクロロピコリン酸塩アニオン
及び陽極では酸素を生成することよりなる上記のセルを
使用して電解法により酸素及び以下の式のポリクロロピ
コリン酸塩アニオンを共製造するものでおる。

式中のＸの１個はＨ及び他のＸはＨ又はＣＡでめる、 本発明の方法は、陽極物質としてステンレススチールを
使用することにより改善されたものでるる。

本発明を実施するに当って好適な陽極物質は、６０℃の
温度迄塩基性の食塩水浴徹の塩素イオンによる腐食Ｋｉ
＠耐性の一通常ステンレススチールとして設計されてい
る一クロム、ニッケル及び鉄よりなる合金である。（檀
々のＯＨ−及びＣｒ濃度の塩基性の食塩水による腐食に
、ステンレススチールの組成を大きく変える０とにより
耐えることが矧られている。）現実に、最も好ましいこ
のような物質は３１６ステンレススチール（０，１１重
量％のＣ，１７〜１９］［量％のＣｒ１７〜１１重量％
のｙｉ及び２〜４を童％のＭｏ％残りは本質的にはＪ’
ｇの組成よりなる）である。他の特効のろるステンレス
スチールは３０２．３１０から３２０迄、３２１及び４
０３のグレードである。

本発明を実施するに当っての好適な陰極はコロイド状の
水利酸化銀粒子を塩基性水溶液の存在のもとで電解還元
して形成した銀のミクロ結晶の表面層を有したものであ
る。しかしながら、ステンレススチール陽極と共に用い
て、少くとも９０モルパーセントの収率でテトラクロロ
−２−ピコリン酸アニオンを３．６−ジクロロ−２−ピ
コリン酸アニオンに辿択的に還元し得る他のいかなる陰
極でも使用出来る。

不発明のセルを使用して、工場での仰られたやり方で上
記の式（Ｂ）のポリクロロピコリン酸を還元して対応す
るＫ　（Ａ）の酸にし得る。本発明のセルとはステンレ
ススチールの陽極、塩基性の水溶性電解液及び前述の明
細書の初めで述べた能力を有する陰極よりなる。

上記のセル中の電極はどのような形状をしても良く、同
−又は異る形にしても艮い。しかし、陰極及び陽極を同
一中心の円筒状の形に配置するのが好ましい。

同様に、それぞれの′１極は固体の棒又はシート、網又
は１海綿状”のシートの形状にしてもよい。

例えば網又は他の有孔シート表面積を大きく作るので好
ましく、特にこれらの技術の実施に於いてセルの内容物
がかぎまぜられるからでるる。

陽極は金属単体よりなってはいけないことを留意すべき
である。セルの内容物と接する陽極の表面層（さもなく
ば陽極全体）がステンレススチールより成るＣとが必要
である。

このセルの有用性は勿論、ポリクロロピコリン酸の還元
だけに限定されるものではない。塩基性水溶液に溶けて
且つ寛解質と反応して作用力を使用出来ない範囲に失わ
せないいかなる物質も還元（又は酸化）するために使用
し得る。特効のあるものとして、セルに隔膜（又は当量
の陽極液／陰極液の分離手段）をつけてもよく及び／又
はセルの内容物をかぎまぜることを行ってもよい。いか
なる特殊な電気化学的な応用乞するにしても、このセル
に他の改造又は附楓の装置が必要又は適当でろるかも知
れないと云うことは電気化学工業のこれらの技術にとっ
て明白である。同様に、これらを行うに当つ℃もｌ喪な
パラメーターは温度、電極電位、ｐＨ１塩基の選択、塩
基濃度等であると云うことは、また工業技術上明白なこ
とである。

ヒドロキシ及び対イオンとなる他のいかなる適当な物質
も本発明のセル中の塩基として使用し得る。しかし、ア
ルカリ金属水酸化物が好ましく、最も好ましいのはＫＯ
Ｈ及びＮａ０Ｅでろり、特に後右が好ましい。

１適当な物質”の定義は勿論、この塩基がセル自体のい
かなる構成部分と反応して損害を与えてもいけないし又
はセルの内容物のいかなる成分と反応して使用出来ない
程度にしてはいけないと云うことを包含する。

低い水酸基濃度では少くとも数桟のステンレススチール
は腐食を受は易く、腐食の抑止は塩濃度の影ｗを受ける
。３１６ステンレススチールの場合には、特に大気温度
より＾い時には、水酸基濃度を１．０重′Ｉｋ％以下に
低くすべぎではない。

”水溶性塩”の定義は例えば目的とする製品に悪影響を
与えないところの有機混合溶媒又は可溶性の塩を他の物
質よりなる陽極液及び／又は陰極液中Ｋｉ在させること
を目的としたものではないと云うことを留意すべきでる
る。

以下の例により不発明を更に説明する。

２００ＷＩｔの１ＭＪＭ用ビーカーにテフロンコートの
マグネチツクスターラー用蛋子、円筒形の３１６ＳＳの
陽極をその中心に入れた円筒形の網状の銀陰極、ルジン
の毛管を付けた標準カロメル電極（ｓｃＥ）及び温度計
を装備し、濃ＨＣｌ　／Ｈ２０＝１／１、Ｖ／Ｖの塩酸
を加えてセルを充分に満たす（ルジンの毛管を取りはず
す）。Ｃのセル中の塩酸水溶液を１０分間撹拌し、次い
で排除してから逆浸透精製水（ＲＯ）で充分にすすぎ、
それから７、Ｏ１量％のＮａＯＨ＜水銀法苛性；ＲＯ水
乞使用した溶准）を１０８．２４．ｐで満たす。陰極は
ＥｉＣＥで＋０．６ＶＫＳ分間陽極処理（最大３アンペ
ア）され、次いでＳＣＥで−１，３ＶＫ隘極処理（最大
３アンペア）される。この時の背電流は０．５アンペア
である。テトー酸（１１，７６％　、　０．０４５１モ
ル）７２ｇずつンセル浴衣で練ってスラリーとなったも
のをセル溶液に戻しながら３．５時間をかけて少しづつ
加える。電解工程は以下のようになり（電極電位はＳＣ
Ｅに比較して−１，３ボルトにずっと保持し、記載した
ようにとぎどき陽極処理する休止期がある）合計の反応
時間は５．４時間（３８２−５７＝３２５分））でろる
：このセル溶液をシーライトを通して吸引口過し、次い
で６５時間の間（５℃）の冷温に貯蔵する。このセル溶
液ＣｐＨ１２，５６）を濃ＭＣＩでｐＨ１，００の酸性
にする。そしてＣＨｌＣｌｔ　（３Ｘ　１００ｍｇ、　
９　Ｘ５０Ｍｔ）で抽出する。この抽出有機層を無水Ｎ
α、ＳＯ，で乾燥（５分間）してから口過し、セしてＣ
の浴媒を減圧で除く（ロータリーエバポレーター、５０
℃、３０分間）と８．６５．９の白色結晶状固体が得ら
れる。

この固体は（ガス／液相クロマトグラフィー）で９８．
４５８重量％の３，６−ジクロロ−２−ピコリン酸でる
ることが判った。埋關値の収率は１００％の３．６−Ｄ
の（０，９８４５８Ｘ　８．６５　）÷（１９１，９６
Ｘ０．４５０Ｂ）＝９８．４％と計算された。

実　施　例２．（ステンレススチール及びグラファイト
陽極の比較） 本質的＃ＩＣ，実施例１の方法で、異る３ｆ、ｉｌ！類
のグラファイト陽極及び１種類の（３１６）ステンレス
スチール陽極を用いて実験を行った。結果を以下の表Ｈ
に示す： 注−１，３，６−Ｄ＝３．６−ジクロロピコリン酸；　
４．５−ＤｃｐＡ＝４．５−ジクロロピコリンｇ”、Ｍ
ＣＰＡ−モノクロロピコリン酸；ＴＣＰＡ＝トリクロロ
ピコリン酸 ２、　　ＡＴＬ＝中程反粒子径の一般用途の中価格グラ
フファイト ＡＧＳＲ＝一定の粒径ではない、経済的な一般用途のグ
ラファイト ＥＣＶ＝微小粒径を有する茜純没用途のグラファイト；
灰分は約５０　ｐ７）１ｎ３１６ＳＳ＝ステンレススチ
ール３１６グレード ＡＴＬ％ＡＧＳＲ，及びＥＣＶはイリノイ州、ゾカゴの
ユニオン・カーバイト社で製造されたグラファイト物質
でろる ３、出発原料の製品の％ ステンレススチール陽極の方が一貫して３，６−Ｄ（本
質的に同じ純度）の収率が漏いことがわかる。（新しい
）ＡＴＬグラファイト陽極を使用した７回の試験の平均
収率は９５．８６％でるり、（同じ）ステンレススチー
ル陽極を使用した１２回の試験の平均収率は９８．９４
％でめった。この２つのシリーズの平均の計算の大変中
さな相違点を無視すると、ステンレススチール陽極の方
が少くとも３％高いことが示されている。商業的規模で
操作するに於いては、このことはｌｉ要な改良である。

同一のＡＴＬグラフアイ）ＩＩ極’ｋｌａ回の連続試験
に用いると、製品の収率は低くなり及び３゜６−Ｄ生成
物の純度は９１％から８３％に下がる。

（同一セルで新しいＡＴＬｆ＠極を用いて試験すると９
９％純度の３．６−Ｄは９９％の純度の結果　　　′が
得られた）対比すると、Ｃａｎ）の試験番号１２のステ
ンレススチール陽極を使用して得られる純粋３．６−Ｄ
の９８％収率は９７．７％の収率となった。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年２月ｊＯ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性塩基の存在のもとでコロイド状の水和酸化銀
   の電解還元により形成された銀微結晶の表面層を有する
   陰極およびステンレススチールの陽極を備えたことを特
   徴とする電解セル。 ２、その陽極及び陰極は円筒形をし、一方の電極は他の
   電極の中に同一中心で配置したことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のセル。 ３、陽極又は陰極の少くとも一つは有孔シートの形をし
   たことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のセル。 ４、そのシートはスクリーンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載のセル。 ５、塩基性の水溶性の電解液を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のセル。 ６、以下の構造式の （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中のＺ及びＷは共にＣｌ又は１個はＣｌ及び他はＨで
   ある、 ポリクロロピコリン酸の塩基性水溶液を用意し、この溶
   液の温度は５℃〜６０℃の範囲内とし、ｐＨは約１３又
   はそれ以上及び溶液中のＣｌ＾−イオン当り少くとも０
   ．０８ヒドロキシイオンを存在させて、この溶液をかき
   まぜながら陽極から陰極に電流を流し、 その陰極は （ａ）塩基性水溶液中のテトラクロロ−２−ピコリン酸
   塩アニオンは３，６−ジクロロ−２−ピコリン酸塩アニ
   オンに還元され、及び （ｂ）飽和カロメル電極に対比して−０．８〜−１．８
   ボルトの電位を有し、 以下の構造式のポリクロロピコリン酸塩アニオン（Ａ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の１個のＸはＨ及び他のＸはＨ又はＣｌである、 及び酸素を共製造する方法において、その陽極はステン
   レススチール陽極であることを特徴とする方法。 ７、その陽極は、その陰極に対比して、陰極の投影表面
   １ｃｍ＾２当り０．００５〜０．０８５アンペアの電流
   密度となるような電位を有し、それによつて陰極では式
   （Ａ）のポリクロロピコリン酸アニオン及び陽極では酸
   素を生成することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。