JPS62276545A - 色再現性の改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、良好な色再現性と高い分光感度を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤をスペクトル増感させる手段として、ある種のシ
アニン色素類が増感色素として極めて有効であることは
良く知られている。ざらに、該増感色素に、成る種の他
の増感色素又は有鍬化合物を併用することにより、それ
ぞれの化合物が単独で付与しうる感光度の総和以上の感
光度を乳剤に付与できることが良く知られている。斯ｈ
゛る効果は超色則感と呼ばれすでに数多くの組み合わせ
が報告されている。

一方、人間の視覚においては、緑色光に対する感度が最
も高く、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の緑色感光層
の分光感度の微妙なバランスが再現された色彩の変動に
与える影響の大きいことが知られている。それゆえハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の緑色光感光層においては
、感度が充分高い事の他に分光感度が適切である事が要
求されている。ハロゲン化銀カラー感光材ｒ斗に４５い
て、良好な色再現性を実現するための緑色光感光層の分
光感度は、５００〜６００ｎｍの緑領域に渡って分光増
感されており、おおよそ、５５０ｒ＋ＩＩｌにその分光
感度の極大を持つのが良いとされている。

そして、今までに緑色光分光増感に関し、多くの文献が
開示されている。例えば、特公昭４６−１１６２７号公
報、特開昭５７−１４８３４号公報においては、オキサ
カルボシアニンとオキサチアカルボシアニンの併用によ
る超色増感を用いているが、これによると、緑色光感度
は高くなるが、分光増感領域が長波長側にシフトしてし
まうために緑領域の色調の良好な色再現性が得られなく
なる。

一方、特開昭４６−７７８２号公報の記載では単独で５
５０ｎｍより短波長領域を増感する増感色素を併用した
超色増感により、良好な分光感度を得ている。

しかしながら、近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の一
層の高感度化が要求される中で、上記の公報に記載され
た色素の組み合せからでは、最良の分光感度を得る増感
と充分な緑領域における分光感度を得ることができない
のが現実である。

更に、特開昭５３−２０９２６号公報には、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が感度の異なる二つのハロゲン化
銀乳剤層から構成され両層の最大感光度の間に少くとも
Ｉｏｎｓの差があり、そのうち高感度の赤感性ハロゲン
化銀乳剤の最大感光度を６３５〜６７５ｎｍの範囲に、
また低感度の赤感性ハロゲン化銀乳剤の、最大感光度を
６００〜６４０ｎｌの範囲にそれぞれ分光層感させて、
前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感度の低化を
引き起こさずに色再現性を改良し　た技術が開示されて
いる。この感光材料では、特に、色温度の低いタングス
テン光源を用いた時の撮影による色再現性や、赤色光域
に分光吸収の認められる様な繊物の青染料の色再現性が
改良されると記載されている。

しかしながら、このような方法によっても、被写体の色
調を陽画像に表現する色再現性は、いまだ不満足な結果
しか得られていない。特にシアンの再現性が問題であり
、シアン色像をＩｌｌ！！ｆｌａｔ、た場合、緑色感光
層の感光性が低く、カラー写真感光材料から得られた陽
画像のシアン色像の部分ではマゼンタ発色が多（なりす
ぎるために、所望のシアン色から分光波長がシフトして
色再現されるので青色となってしまう。また橙色像を撮
影した場合カラー写真感光材料の緑色感光層が所望の分
光感度領域より広く感光しすぎこのため陽画像の橙色像
の部分では　黄色が強くなってしまい、特に人間の皮膚
を撮影した場合等では、不快な色になってしまうという
ことが問題となっていた。

［発明の目的］ そこで本発明の目的は、良好な色再現性と高い分光感度
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に、感度の異なる少なくとも二つ
のハロゲン化銀乳剤層から構成される緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記感度の異なる少なくとも二つのハロゲン化銀乳剤層
のうち、最も感度の高いハロゲン化銀乳剤層の緑領域に
おける感度の極大値が、より感度の低いハロゲン化銀乳
剤層のそれより６５乃至３Ｑｎｍ長波長側にあるハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。

〔発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感度の異なる少
なくとも二つのハロゲン化銀乳剤層のうち、低感度緑色
感光層が示す分光感度の極大値の波長は好ましくは５３
０ｎＩ１１〜５６５ｒｖの間に存在しており、更に好ま
しくは５４５〜５５５ｎＩＩｌの間に存在する。また最
も感度の高い緑色感光層が示す分光感度の極大値の波長
は、好ましくは５５５〜５８０ｎｍの間に存在し、更に
好ましくは５６５ｎｍ〜５７５ｎｍの間にある。更に、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記の感度の異
なる少なくとも二つのハロゲン化銀乳剤層で、より低感
度の緑色感光４層と最も感度の高い緑色感光層の分光感
度の長波長端の差は５ｎｍ以上であるが、好ましくは１
０ｎｌｌ１以上であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上３
Ｑｎｍ以下である。

即ち、それぞれの低感度緑色感光、筈と高感度緑色感光
層とはシャープな分光感度を有して、その分光感度は緑
色領域で重ざなっており、所望の禄色分光波長に対し高
感度な緑色感光層を形成しているものである。

最も高い緑色光感度を有する感光層の分光感度の極大値
を示ず波長をこれより感度の低い他の緑色感光層の１つ
より５ないし３０ｎｍ長くするには、例えばｎ大感度を
有する緑色感光層にある種のオキサチアカルボシアニン
や５．６．５’　、６’　−ジベンゾオキサカルボシア
ニン等をある最以上含有させることによって得られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の上記緑色感光層を
上記の分光感度領域に分光増感するために好ましく使用
される増感色素としては、下記の一般式［工］〜［Ｖ］
によって表わされるものがある。

Ｅ式中、■１〜Ｖ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル とＶｓ、Ｖ３とＶ４　、Ｖ３とＶｓ　、Ｖ２とＶ７又は
Ｖｓと■８が連結して縮合環を形成しても良い。

Ａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒｚｌｔ壬
れぞれアルキル基又は、置換アルキル基を表し、そのう
ち少くとも一方はスルホアルキル基又は、カルボキシア
ルキル基を表す。Ｘ１ｅ　はアニオンを表す。

ｔは１又は２を表し、分子内塩を形成する場合はｌｏは
１である。］ ■１〜■８で表わされるハロゲン原子としては、例えば
塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。また
アルキル基は置換基を有するものを含み、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、し
−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基は１換基を有
するものな含み、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等が挙げられる。アルキルスルホニル基としては
、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アリール基と
しては、例えばフェニル基、ｐ−トリール基等が挙げら
れる。

△で表わされるアルキル基の例としては、前記■１〜■
８で挙げられたアルキル基の例と同様のものが挙げられ
る。またＲ１およびＲ２で表わされるアルキル基は置換
基を有するものも含み、例えば前記■１〜■８のアルキ
ル基の例と同様のものが挙げられる。このＲ１およびＲ
２のうち、少なくとも一方はスルホアルキル基又はカル
ボキシアルキル基である。

一般式［Ｉ［］ ［式中、Ｒ３　、Ｒ４　、ＲｓおよびＲ６はそれぞれア
ルキル基アルキレン基、またはアリール基を表わし、Ｒ
４とＲ６のうち少くとも１つはスルホ基又はカルボキシ
基を有するアルキル基を表わす。

Ｙ＋　、Ｙ２　、Ｙ３　Ｒ３よびＹ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミド基、アシル
レオキシ蟇、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、シアン基、アルキル基、アルキル
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール
基又は複素環を表す。Ｘ２ｅはアニオンを表し、ｍは１
又は２を表す。（ただし、分子内塩を形成する場合はＩ
！ｌは１である。）コ一般式［ＩＩ］において、Ｒ３−
Ｒ６によって表わされるアルキル基及びアリール基とし
ては、前記一般式［工１のｖ１〜Ｖ８で表わされるアル
キル基及びアリール基の例と同様のものが挙げられる。

ざらにＲ３−Ｒ６によって表わされるアルキレン基とし
ては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ベ
ンチレン等を挙げることができる。

Ｙ１〜Ｙ４で表わされるハロゲン原子としては、舶記一
般式［工１のＶ１〜Ｖ８で表わされるハロゲン原子の例
と同様のものが挙げられる。また、−Ｙ＋〜Ｙ４で表わ
されるアシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基等、またアシルアミド基としては、例えばアセトア
ミド基、プロピオニルアミノ基、ベンズアミド基等、ざ
らにアシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等、アルコキ
シカルボニル基の例としてはメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等、カルバ
モイル基としては例えばジメチルカルバモイル基、ジエ
チルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ごベ
ラジノカルボニル基等、スルファモイル基としは、例え
ばジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基
等、アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基等、アリールオキシカル
ボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ト
リールオキシ力ルボニル基等、複素環としては、例えば
２−ピリジル基、３−ピリジル基等、さらにアルキル基
、アリール基としては、例えば一般式［Ｉ］のｖ１〜ｖ
８のアルキル基及びアリール基の例示のものがそれぞれ
挙げられる。

一般式［１１［］ 〔式中、Ｒ７、Ｒａ及びＲ９はそれぞれアルキル基、ア
ルキレン基、又は置換アルキル基を表す。

Ｒ’＋ｏ　、　Ｒｈは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシカルボニル基又はシアン基を表し、Ｒ＋２、ＲＩ
３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アル
キルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、シアノ基、又はトリフロロメチル基を表す。

ＲＩ４は、水素原子又はアルキル基を表わす。

また、ＲｈｏとＲ＋＋、ＲｈとＲＩ４は互いに速結して
縮合環を形成しても良い。

Ｘ３ｅはアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。

（ただし、分子内塩を形成する時はｎは１である。）］ 一般式［１［１］のＲ７−Ｒ９で表わされるアルキル基
には置換アルキル基を含み、例えば一般式アルキレン基
の例としては、一般式［Ｉ［］のＲ３〜Ｒ６で表わされ
るアルキレン基の例と同様のものな挙げることができる
。

Ｒｈｏ、Ｒ＋＋で表わされるハロゲン原子、アリール基
及びアルコキシ基の例としては、一般式［工］のＶ１〜
ｖ８で表わされるハロゲン原子、アリール基及びアルコ
キシ基の例と同様のものが挙げられる。

またＲｈｏ、Ｒ＋＋のアルコキシカルボニルシル基、ア
ルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基の例示としては、一般式［Ｉ］のＹ１〜Ｙ４で表わさ
れるアルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルスル
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基の例と同
様のものを挙げることができる。

一般式［　ＩＶ　］ ［ＱＲ＋ｓとＲＩ６は炭素数１〜６のアルキル基又は置
換アルキル基を表す。Ｚｌはベンゼン環を形成する原子
群を表す。Ｚ２はベンゾチアゾール核又はベンゾセレナ
ゾール核を形成する原子群を表す。

Ｘ＋ｅはアニオンを表す。ｐは１又は２を表し、分子内
塩を形成する場合はｐは１である。］Ｒ＋ｓとＲ＋ｓが
それぞれ表わすアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
が挙げられる。

Ｒ＋ｓとＲ＋ｓがそれぞれ表わす置換アルキル基の置換
基としてはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等が
挙げられる。

一般式［Ｖ］ し式中、ｗ、、ｗ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアルコ
キシカルボニル基を表し、Ｗ３は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルコ
キシカルボニル基を表す。Ｗ％は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアル
コキシカルボニル基を表す。

Ｂは水素原子又はアルキル基を表す。ＲＩ７、Ｒ＋ａは
水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表し、少く
とも一方は、スルホアールキル基又はカルボキシアルキ
ル基を表す。Ｘ５ｅ　はアニオンを表す。ｑは１又は２
を表し、分子内塩を形成する場合はｑは１３表す。］ Ｗｌ、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４のハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、及びアルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、一般式［工１で表わされるハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及
びアルコキシカルボニル基で挙げた例と同様のものを挙
げることができる。

またＷ４のハロゲン原子の例示としては、例えば一般式
［工］で表わされるハロゲン原子で挙げたものと同様の
ものを挙げることができる。

一般式［■１で表わされる８のアルキル基の例としては
、例えば一般式［Ｉ］のＶ１〜Ｖ８で表わされるアルキ
ル基の例と同様のものを挙げることができる。

一般式［Ｖ］で表わされるＲ１７、ＲＩ８のアルキル基
、及び置換アルキル基の例についても、例えば一般式［
工］のＶ１〜ｖ８で表わされるアルキル基の例と同様の
ものを挙げることができる。

以下に一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表わされる化合物の具体
的な例示化合物を示すが、本発明に用いられる増感色素
はこれらに限定されない。

以下余白 一般＜［］３の例示化合物 Ｎ−３） （Ｉ−４＞ （Ｉ−５＞ （ＣＨ２ＬＳ○＝Ｎａ （Ｉ　−１１） （１−１２＞ （ＣＨ２）、ＳＯ，（ＣＨ２）２Ｓ○、Ｈ（＋　−１３
） 以下余白 （ＣＨ２）３Ｓ○＝Ｎａ （ＣＨ２Ｌ　Ｓ　Ｏ−Ｎ　ａ （＋−１８） −肴黛＜［■］の例示化合物 （ＩＩ−９） （■−１０）　　　　　　Ｃ，Ｈｆ　　　　　　　　　
　　　Ｃ，Ｈ５（Ｉｔ　　１２）　　　　　　　Ｃ）Ｈ
Ｅ　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｉ （Ｉｔ−１３） （ＩＩ−１４） Ｃ，Ｈ，Ｃ２Ｈ。

（ＩＩ−１５） （ｎ−１６） （ｎ−１８） Ｃ，Ｈ，Ｃ２Ｈ。

以下余白 （ｎ−ＩＣ１） Ｃ−ｚＨｒ　　　　　　　　　　　　　　　−ＣｚＨｒ
（Ｉ［−２０） （＝　）（ｓ　　　　　　　　　　　Ｃ−Ｈｓ（ＩＩ　
−２２） ベー 欠○Ｏ 工 ％ｌ　（Ｄ、　　　　　　　　　−Ｑ Ｏ０ 日　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　＝工
　　　　　　　　　　　　　　　＝　　　　Ｏ○　　　
　　　　　　　　　　　　Ｕ　　　　　Ｏｌ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　　　　００　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｑｌｌ ○　　　　　　　　　　　　　　　　　　０−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　＝○　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＱＯ− ■　　　　　　　　　　　　　　　　〇ｌＩ０ ［１−Ｂ　　　　　　　　　　　　ｃ、、、。

晶 〔ＴＪＸ−”’：］　　　　　　　　　　　Ｃｒ　ＩＩ
　ｓ奪 渾−”　　　　　　　　　ＣＨｒ　ＣＨ＋　ＯＣ）Ｉ　
ｒ　ＣＨｒ　ＯＨ［Ｉ　１１Ｌ−１３３Ｃ−１１１ １１１１−１４１Ｃｔｌｌｓ ツ ＩＩ］’−Ｉｓ　’］　　　　　　　　　　Ｃ、ＩＩ　
。

口型−（こ〕　　　　　　　　。１１．。

古　１！　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＣＨ
，ン４Ｓ○、−）埼　７ ■正−１ワ〕　。２，１゜ ［１０−１’ｌ：］。７８゜ （Ｃ１（山ＳＯ，θ　　　　Ｃ，ｌ＋。

［ＩＩＬ−１０）　　　　　　Ｃ、ＩＩ。

以下・を白 −合え式　［■］　　〃　イ戸）Ａ＼イ乙７ト巾〃［ｒ
Ｖ−４］ ［Ｖ−５］ ［ＩＶ−６Ｊ Ｃ２Ｈ５ｃＩイ２ＣＨ２ＣＯＯＨ ［Ｖ−７Ｊ ［ＴＶ−８Ｊ ニス下全曲 −般＜　［Ｖ］　　の　イア・１、月゛１．：巳Ａ帆＼
仔の〔ｖ−ｒＪ ［Ｖ−２３ ＩＶ−３］ ［レー＋コ （ＣＨ２〕３ＳＯ３（ＣＡ　＋）４Ｓ　Ｏ＋ｔ％［Ｖ−
５］ ［Ｖ−６１ ［Ｖ−７］ しＶ−９］ 口Ｖ−９Ｊ ｙ、下体自 本発明に用いる前記一般式［工］〜［Ｖ］で表わされる
増感色素はいずれもハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１Ｑ−
７〜６Ｘ１０−３モル、好ましくは６ｘ　１０−６〜６
×１０−今モル、特に好ましくは２×１０−５〜６Ｘ１
０−４モルの割合でハロゲン化銀乳剤に添加される。

上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。

また増感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許第３．４６９．９８７号に記載された如く増感色
素を渾発性有別溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤に添へ口する方法により
行なってもよい。まｔこ増感色素を、個々に同一または
異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶
液を混合するか、別々に添加することができる。

前記の増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するとき
の増感色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

前記一般式［工〕〜［Ｖ］で表わされる増感色素は、そ
れぞれ単独で用いてもよいが、２■以上を組み合わせて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
緑領滅以外に感度を有するハロゲン化銀乳剤層において
も、適宜な増感色素が同様な方法で乳剤中に含有されて
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体側より、
＠に低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、高感度赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、低感度緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、高感度緑感光性ハロゲン化銀１モル、中
間層、低感度青感光性ハロゲン上限乳剤層、高感度青感
光性ハロゲン化銀が支持体側から低感度層、中ｔＳ度層
、高感度層の３層から成っていても良く、その場合、高
感度層より、感度（カブリ＋０１の緑色光濃度を与える
口光圏の逆数）が、その常用対数で０．２以上低く、か
つ分光感度の最大値を示す波長が５ｎＩないし３０１１
１１１　　短い層が、低感度層であっても、中厖度層で
あっても良い。

また赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順序は、一部
を逆にすることも可能である。

例えば、支持体側より順に低感度赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、中間層、低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、高感度緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、高感度青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、保護層のように積層することができ
る。

本発明において緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の緑領域と
は、５００〜６００ｎ＋ｎの波長領域をいう。

以下余白 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、巽なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｌ）Ｈ及び／又はｐＡｇをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの合成元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー＜　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ　
１ｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、ま、た主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標ｔ！！偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が０、２０以下のものをいう。ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の揚台はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

用いることのできるカブリ防止剤又は安定剤としては、
例えば、アゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロイ
ンダゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾイミダ
ゾールなど、メルカプト置換のへテロ環化合物類として
、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾールキサジアゾール メルカプトトリアゾール メルカプトテトラゾール類（例えば１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）、上記のメルカプトへテロ環
化合物にスルホン酸基あるいはカルボキシ基を導入した
もの、更にはアザインデン類、例えば４−ヒドロキシ−
１．３，３８．７−チトラザインデン；米国特許２，１
３１，０３８号、同３，３４２。

５９６号、同３，　９５４，　４７８号に記載されたチ
アゾリウム塩、米国特許３，　１４８，　０６７号に記
載されたピリリウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号
に記載されたホスホニウム塩等の４綴オニウム塩類：米
国特許第３、２３６，６５２号、特公昭４３−　１０２
５６号に記載されたカテコール類、特公昭５６−４４４
１３号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭４３−４
１３３号に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロ
キシベンゼン類；西独特ｒｆ１，１８９，３８０号に記
載されたテトラゾール類、米国特許３，　１５７，　５
０９号に記載されたトリアゾール類、米ｌ特許２，　７
０４，　７２１号に記載されたベンゾトリアゾール類、
米国特許３，２８７，　１３５号に記載されたウラゾー
ル類、米国特許３，　１０６，　４６７号に記載された
ピラゾール類、米国特許２，　２７１，　２２９号に記
載されたインダゾール類、及び特開昭５９−９０８４４
号に記載されたポリマー化ベンゾトリアゾール類等のア
ゾール類や米国特許３、＋６１．５１５号に記Ｍ．され
たピリミジン類、米国特許２，７５１，２９７号に記載
された３−ピラゾリドン類、及び米国特許３，０２１。

２１３号に記載されたポリマー化ピロリドン叩らポリビ
ニルピロリドン類等のへテロ濃化合力項：持開昭５４−
１３０９２９号、同５９−　１３７９４５号、同１４０
４４５号、英国特許１，　３５６，　１２４号、米国特
許３，　５７５．　６９９Ｍ、同３．６４９．２６７号
等に記載された各種の抑制剤ブレカーサ、米国特許３．
０４７．３９３号に記載されたスルフィン酸、スルフォ
ン酸誘導体：米国特許２．５６６゜２６３号、同２．８
３９．４０５号、同２．４８８．７０９号、同２、７２
８．６６３号に記載された無機塩類等がある。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
ゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。

ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えばフェニルインシアネート、ｐ−ブ
ロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソ
シアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ρ−ニトロフ
ェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙
げることができる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤に用いるゼラチンには
、通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アル
ギン酸、例えばアセチル含１１９〜２６％にまで加水分
解されたセルロースアセテートの姐きセルロース誘導体
、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、
カゼイン、例えばビニルアルコールービニルシアノアセ
テートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシ
アノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ごニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または吃和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用
することもできる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の硬膜処理は常法に従
って実施される。使用される硬膜剤は、通常の写真用硬
膜剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、およびそれ
らのアセタールあるいは重亜硫酸ナトリウム付加物のよ
うな誘導体化合物、メタンスルホン酸エステル系化合物
、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性ハロゲ
ン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性ビニル系
化合物、カルボジイミド系化合物、イソオキサゾール系
化合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソシアネート系化
合物、あるいはりＯム明パン、＠酸ジルコニウム等の無
様硬膜剤を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良く例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２．２４０．４７２号、同２．８
３１゜７６６＠、同３．　Ｘ５８．４８４号、同３．２
１０．１９１号、同３、２９４．５４０号、同３，５０
７，６６０号、英国特許１，０１２゜４９５号、同１，
０２２，８７８号、同１，１７９．２９０号、同１　、
１９８．４５０号、米国特許２．７３９．８９１号、同
２，８２３゜１２３号、同１．１７９．２９０号、同１
．１９８．４５０号、同２、７３９．８９１号、同２，
８２３，１２３号、同　３．０６８．１０１号、同３，
４１５，６４９号、同３．６６６、４７８号、同３．７
５６．８２８号、英国特許１，３９７，２１８号、同３
．　ｉ１３．８１６号、同３．４１１，４１３号、同　
３．４７３．１７４号、同　３．３４５．９７４号、同
３．７２６．６８３号、同３．８４３．３６８号、ベル
ギー特許７３１．１２ら号、　英国特許　１，１３８，
５１４号、　同　１，４５９，８２５号、同　１，３７
４，７８０号、米国特許　２．２７１．６２３号、同２
．２８８．２２６号、同２．９４１１．９００号、同３
．２３５．９１９号、同３，６７１，２４７号、同３．
７７２．０２１号、同３．５８９゜９０６号、同３．６
６６、４７８号、同３．７５４．９２４号、西独出願公
開（ＯＬ　Ｓ　）　　１，９６１，６８３号及び特開昭
５０＝１１７．１１４＠、同５０−５９０２５号、特公
昭１−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２
２号に記載されでいる例えばサポニンくステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体く例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ボリブ０ビレング
′リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルま
たはアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンま
たはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体く例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類など
の非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン
、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類
などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ＦＡ
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂
肪族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。

本発明のハロゲン上限乳剤層には、現１１進剤として、
前記の界面活性剤の池に西独出願公開（○Ｌ　Ｓ　）　
２，００２，８７１号、同２，４４５，６１１号、同２
、３６０．８７８号、英国特許１．３５２．１９６号な
どに記載されているイミダゾール類、チオエーテル類、
セレノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明に使用されるカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当】性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更
にカプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよ
うなカプラーでもよい。

本発明の感光材料に、黄色発色カプラーとしては公知の
閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。こ
れらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色発
色カプラーの具体例は米国特許２．８７５．０５７号、
同３．２６５．５０６号、同３、４０８．１９４号、同
　３，５５１．１５５号、同　３．５８２．３２２号、
同３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西
独特許１，５４７．８６８号、西独出願公開（○Ｌ　Ｓ
　）　２，２１３，４６１号、同２，２１９，９１７号
、同２，２６１，３６１号、同２，４１４，００６号、
同２．２６３．８７５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロアゾール系化
合物、ピラゾロン系化合物、インダシロン系化合物、シ
アノアセチル化合物などを用いることができ、特にピラ
ゾロン系化合物又はピラゾロアゾール系化合物は有利で
ある。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国
時″？’＋　２，６００，７８８号、同２，９８３，６
０８号、同３．０６２．６５３号、同３，１２７．２６
９号、同　３．３１４．４７６号、同３．４１９．３９
１号、同３．５１９，４２９号、同　３，５５８，３１
９号、同３，５８２．　３２２号、同３．６１５．５０
６号、同３．８３４．９０８号、同３，８９１，４４５
号、西独特許１，８１０，４６４号、西独出願公開（Ｏ
１２）　２，４６８，６６５号、同２．４１７．９４５
号、同２．４１８．９５９号、同２．４２４．４６７号
、特公昭４０−６０３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２．３６９．９２９号、同２．４３４．２７
２号、同２．．１７４．２９３号、同２，５２１，９０
８号、同２、８９５．８２６号、同　３．０３４．８９
２号、同３，３１１．　４７６号、同３．４５８．３１
５号、同３．４７６、５６３号、同３，５８３，９７１
号、同３．５９１　、３８３号、同３．７６７、４１１
号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）　２．４１４．８３０
号、同２，４５４．３２９号、特開昭４８−５９８３８
号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしてはたとえば、米国時！’Ｉ−
３，４７６，５６０号、同　２，５２１，９０８号、同
　３．０３４．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同
３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−
３２４６１号、特願昭４９−９８４６９号、同５〇−１
１８０２９号、西独出願公開（○Ｌ　Ｓ　）　　２，４
１８，９５９号に記載のものを使用できる。

カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。

これらの中、現象に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

ＤＩＲ化合物は、高感度層及び低感度層にそれぞれ添加
されるのが好ましい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
ｆｌｊ基を介してカップリング位に結合しており、カッ
プリング反応により離脱した基円での分子内求核反応や
、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したちのくタイミングＤＩＲカプラー、及びタイ
ミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤
も１ｆｉｆｆ脱後拡散性のものとそればど拡散性を有し
ていないものを、用途により単独で又は併用して用いる
ことができる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば、米国特許３、２２７
．５５４号、同　３．６１７．２９１号、同　３．７０
１．７８３号、同３．７９０．３８４号、同３．６３２
．３４５号、西独出願公開（○Ｌ　Ｓ　）　　２，４１
４，００６号、同２．４５４．３０１号、同２、４５４
．３２９号、英国特許９５３．４５４号、特願昭５０−
１４６５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国時ｒ＋　３，２９７，４４５号、同３．３７９゜５
２９号、西独出願公開（○Ｌ　Ｓ　）　　２，４１７，
９１４号に記載のものが使用できる。その他、特開昭５
５−８５５４９号、同５７−９４７５２＠、同５６−６
５１３４号、同５６−１３５８４１号、同　５４−１３
０７１６号、同　５６−１３３７３４号、同　５６−１
３５８４１号、同５４−１３０７１６号、同５６−１３
３７３４号、同５６−１３５８４１号、米国特許４．３
１０．６１８号、英国特許２．０８３，６４０号、リサ
ーチ・ディスクロージャー１８３６０　（１９７９年）
、　１４８５０　（１９８０年）、　１９０３３（１９
８０年）、　＋９１４６　＜　１９８０年）等が挙げら
れる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３３２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホステート、トリクレジルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１５０
℃の有礪溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、現水性コロイドに分散される。上記の高沸
点Ｋｍ溶媒と低沸点有礪溶媒とを混合して用いてもよい
。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如きＩＩを有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の９
Ａ１ｖニル当り２×１０−３モル乃至５Ｘ１０−１モル
、好ましくは１×１０−２モル乃至５×１０−４モル添
加される。

本発明の感光材料は色かぶり防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その具
体例は米国特許２．３６０．２９０号、同２．３３６．
３２７号、同２．４０３．７２１号、同２，４１８゜６
１３号、同２，６７５，３１４号、同２．７０１．１９
７号、同２．７０４，７１３号、同　２．７２８．６５
９号、同　２，７３２，３００号、同２．７３５．７６
５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９
号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、
特公昭５ｏ−２３８１３号等に記載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より発色現像法で発色現象することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光な与え
るか、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現象する。処理方
法については特に制限はなくあらゆる処理方法が適用で
きるが、例えばその代表的なものとしては、発色現像後
、漂白定着処理を行い必要に応じさらに水洗、安定処理
を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を
適用することができる。

以下余白 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明
１去これにより限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、八面体結晶のハロゲン化銀粒子
から成る沃臭化銀粒子（沃化銀含有率７モル％、粒度分
布Ｓ／７−０．１４　）に厚さ０８０３μｍの実買的に
臭化銀のシェルによって？！！！覆されている乳剤を２
種類調整した。

乳剤Ａ　　粒径　　　０８μｍ 乳剤Ｂ　　粒径　　　１，６μｍ 各乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金、チオシア
ン酸アンモニウムを添加し、それぞれ最適の条件で化学
熟成し、分？Ｉ　した後、下記　増感色素を添加した。

次に分割された、下記増感色素を含有するそれぞれの乳
剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６メチルー１．３
，３ａ、７−チトラザインデン、１−フェニル−５−メ
ルカプト−テトラゾール添加し乳剤ＥＭ−１２Ｍ−２、
ＥＭ−３、ＥＭ−４、ＥＭ−５及びＥＭ−６をそれぞ机
調整した。

ＥＭ−１：乳剤Ａ 増感色素； アンヒドロ−９−エチル−３，３′ −ジ（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 及び アンヒドロ−５，５′　−ジクロル− ９−エチル−３，３′−ジ（３−ス ルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド ＥＭ−２：乳剤Ｂ 増感色素：ＥＭ−１と同じ。

ＥＭ−３：乳剤Ａ 増感色素：例示化合物 ニー１８ ＥＭ−４：乳剤Ｂ 増感色素：例示化合物 ■−１８ ＥＭ−５：乳剤Ａ 増感色素含有せず。

ＥＭ−６：乳剤Ｂ 増感色素含有′ｌ！ず。

マゼンタカプラー（Ｍ−１） Ｄ（Ｒ化合物（ｔ）−１） 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
り、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０（ｌ
及びゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料Ｎ
ｏ、　　１を作成した。

［試料Ｎ０１〕・・・比較例 層１；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ−
１） ＥＭ−１Ｌ８ｇと、０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（
β−メトキシエヂルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−
［δ−（２，４−ジーも一アミルフェノキシ）ブチル１
−２−ナフトアミド（Ｃ−１という）、０．０７５ａの
１−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフブルアゾ）フ
ェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジーし一アミルフェ
ノキシ）ブチルロー２−ナフトアミド・ジナトリウム（
ＣＣ−１という）、０．０１５Ｑの１−ヒドロキシ−２
−［δ−（２，４−ジー（−アミルフェノキシ）−〇−
ブチル］ナフトアミド、ｏ、ｏ７ｇの４−オクタデシル
スクシンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン（Ｄ−１という）を（１，６
５（Ｊのトリクレジルフエスフエート（ＴＣＰという）
に溶解し、１．８５０のゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物を含有している赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層。

層２；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ−
１） ＥＭ−２１，２（Ｊと、（１，２１（］のシアンカプラ
ー（Ｃ−１）と、Ｑ、０２ｑのカラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）を溶解した０、２３ｇのＴＣＰに溶解し、
１．２９のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物を含有してる赤感光性ハロゲン化！！乳剤層の高感度
層。

層３：中間層（■し） ｏ、ａｇのゼラチンと、００７ｇの２．５−ジーを一オ
クチルハイドロキノン（ＨＱ−１という）を溶解した０
０４ｇのジブチルフタレート＜ＤＢＰという）を含有す
る中間槽。

層４：緑感光性ハロゲン化銀竿し剤１腎の低感度層（Ｇ
Ｌ−１） ＥＭ−３０，８０！Ｊと、　０．８０（］の前記マゼン
タカプラー（Ｍ−１）、ｏ、ｏｌｇのＤＩＲ化合物（Ｄ
−１）を溶解した０、　９ｓｇのジー℃−ノニルフェノ
ールを２．２ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層。

層５；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ−
１） ＥＭ−４Ｌ８ｇと、０．２０Ｑの前記マゼンタカプラー
（Ｍ−１）及びｌｌｌ１ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を
溶解した０、２５Ｑのジー〔−ノニルフェノールを１．
９（ｌのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物
を含有している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
。

層６：黄色フィルター（ＹＦ） ０．１５ｇの黄色コロイド銀と、０．２９の色汚染防止
剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰと、１．
５ｇのゼラチンを含有するフィルタ一層。

層７：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ−
１） ＥＭ−５０，２ＣＩと、１．５ｇのα−ピバロイル−α
−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキシソ
イミダソ゛リジ°ンー４−イル）−２−クロロ−５−［
α−ドデシルオキシカルボニルシカルボニル］アセドア
ニライド（Ｙ−１という）を溶解した０．６１３のＴＣ
Ｐを１．９ｆｌのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層。

層８；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ−
１） ＥＭ−６０．９ｇと、　４．３０９（７）　−１’　エ
ローカプラー（Ｙ−１＞を溶解した０．６５ｇのＴＣＰ
を１５９のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層。

層９：保護層（Ｐｒｏ） ０、　２３ｇのゼラチン保護層。

このようにして作成した試料Ｎｏ．　　１について、Ｅ
　Ｍ　−　４の増感色素工Ｉ　８を代えて表−１に示す
増感色素を表−１に示される添加工で用いて、試料ＮＯ
．２〜５を作成した。

以上のようにして作成した表−１に示される各試料Ｎｏ
　　１〜５を、白色光を用いてウェッジ露光したのち、
下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４７５ｇ無水亜
＠酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン・１／２硫Ｍ’Ｓ　　　　　２．０ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７５り臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．３１３ニトリＯトリ酢
酸・３ナトリウム塩 （１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０（１水
を加えて１えとする。

〔漂白液１ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｔｏｏ．　ｏｇ
エヂレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．　０ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　＋５０．ＯＱ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１００１ジ水を加え
て１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

［定着液］ ヂオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０（１
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８５リメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２３り水を加えて１
２とし、酢酸を用いてｐＨ＝６゜０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｄコ
ニダツクス（小西六写真工業社製＞　　　７．５ｄ水を
加えて１ｙとする。

表−１に緑感光性ハロゲン化銀乳剤層のデータな示す。

光学濃度の測定は、サクラデンシトメータ〜ＰＤＡ−６
５を使い緑色光により行った。感度は「カブリ＋０．１
」の光学濃度を与えるのに必要な露光ｌから求めた。

［分光感度の測定］ 前記した各重層試料のうち、層４と層５のみをそれぞれ
単独で支持体上に塗布し、乾燥した。

この試料を標準太陽光を光源としたスペクトル感光計に
より露光し、処理工程のうち、現象時間を２分４０秒と
した他は前記センシトメトリー測定試料と同様の処理を
行った。

［色再現性試験］ マクベスカラーチェッカー「カラーレンディシヨンチャ
ート」を標準太陽光により照明し、試料Ｎ０１１〜７１
．：該当する未露光フィルムにより撮影した。これを前
記処理工程により現像し陰画像を得た。各陰画はマクベ
スカラーチェッカー「カラーレンデイションチャート」
の中性灰色６．５の陽画像での再生画像濃度が同じにな
るように、サクラカラーＰＣペーパータイプＳＲに焼付
け、ＥＰ−２！ｌ！１理（イーストマンコダック社製）
を行った。

小西六写真工業（ＫＫ）製ＰＤＡ−６５濃度計を用いグ
リーン光と赤色光により上記各陽画に記録された［カラ
ーレンディションブーヤートｊのシアン像とマクベスカ
ラーチェッカー「カラーレンディションチャート」上の
シアン像部分の反Ｄｉ　１１度を測定し、その結果を表
−１に示した。

以下余白 表−１より明らかなように本発明によれば緑色感光層の
感度を低下させることなく陽画のシアン像の緑色光濃度
がより被写体のマクベスカラーチェッカーのシアン像の
緑色光濃度に近く再現され、かつ赤色光濃度と緑色光濃
度との差も被写体のシアン像に近く再現することができ
る。言いかえると、比較例では、緑色感光層の感度低下
又はＤＲが少し小ざ＜、Ｄ　Ｇの測定値の増加に出てい
るようにシアンが青に寄った色調になっているのに対し
、本発明では緑色感光層の感度は高く、被写体に対して
、より忠実な色再現を示す濃度が現われて、色再現性が
良好であるハロゲン化銀カラー写真感光材料であること
が明らかとなった。

また、比較例の試料Ｎ０１１および２では、低感度緑色
感光層の分光感度の極大値を示す波長と高感度緑色感光
層の分光感度の極大値を示す波長との差がない場合は、
感度が小さい。さらに２種の増感色素を組み合わせた超
色増感では、感度の低下は認められていないものの色再
現性に色調のずれが認められている。ざらに高感度緑色
感光層の極大値が低感度緑色感光層のそれより３Ｑｎｍ
を越えて長波長側に弱る比較試料６では、シアン色がブ
ルーに近い色調をもっており、また比較試料７の如く、
高感度緑色感光層との極大町が３０ｒ＋＋ｕ短波側にあ
るときも同様にシアン色がブルーに近く、いずれにおい
ても色再現性が悪い。

実施例−２ 実施例−１に示された層４と層５のマゼンタカプラーを
Ｍ−２に変え、層１のハロゲン化銀乳剤をＥＭ−７とＥ
Ｍ−８に変えた以外は、実施例−１と同様の方法で試料
Ｎｏ、　５〜１１を作成し、センシトメトリー分光感度
の測定及び、色再現性試験を行った。

ＥＭ−７：乳剤Ａ 増感色素： アンヒドロー９−エチル−３，３′ −ジー（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロ
キシド 及び アンヒドロ−５，５′　−ジクロル− ９−エチル−３，３′−ジ（３−ス ルホプロピル ヒドロキシド 及び アンヒドロ−５．５′　−ジクロル− ９−エチル−３−エチル−３′（３ −スルホプロピル ボシアニンヒドロキシド ＥＭ−８　：乳剤Ａ 増感色素：ＥＭ−７と同じ。

色再現性試験はマクベスカラーチェッカー「カラーレン
デイションチャート」の橙色チャート（０）について実
施例−１同様に行った。これらの結果を表−２に示した
。

以下余白 表−２より本発明によれば、緑色感光層の感度を低下さ
せることなく得られた陽画の橙色像の［）Ｇ　、　［）
Ｒの値が両者ともに近似しており、緑色光濃度がより被
写体の緑色光濃度に近くなり良好な色再現が得られた。

一方比較例では、緑色感光層の感度が低下するか又は［
）Ｇ濃度がやや高く橙色の色調が少し緑調になり良好な
色再現が得られない。

実施例−３ 実施例−１の層４とＷｉ５の間に、粒径１．０μｍ了゛
他は乳剤Ａと同様に調整されたハロゲン化銀乳剤を、Ｅ
Ｍ−３と同様に色増感し層４と同様にカプラー等を含有
した層を　挿入した。この層は、単独で支持体上に塗布
し層４と層５と比較した結果、感度は両者の間にあり、
分光感度は層４と同様であることがわかった。その他は
実施例１と同様にテストした結果、実施例１と同様に本
発明によれば高感度でシアンの色再現の改良された陽画
が得られることが明らかとなった。

手続ネｒｌｉヱＥ訓　　（自５Ｒ，） 昭和６１年特許願　第１１８６４１号 ２、発明の名称 色再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　ｆｒ許出出願 人住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−口
坂ビル電話２６３−９５２４ ６、補正の内容 （１）明細用第１０頁１２行口の「・・・の■１〜ｖ８
で・・・」の記載を「・・・のＲ＋　、Ｒ２で・・・」
に補正する。

（２）明細書節１０頁１４〜１７行目の「ざらにＲ３−
Ｒ６によって表わされるアルキレン基としては、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等を
挙げることができる。」の記載を削除する。

（３）明細書第１２真下から７行口の「・・・、ハロゲ
ン原子、」の記載を「・・・、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、」に補正する。

（４）明細書用１３頁６行目の「・・・のｖ１〜ｖ８で
・・・」の記載を［・・・のＲ１，Ｒ２で・・・］に補
正する。

（５）明細書箱１３頁７〜８行目の［と同様のものが挙
げられる。、Ｒ７−Ｒ９及びＲ＋ｏ、、Ｒ＋＋で表わさ
れるアルキレン基の例」の記載を削除する。

（６）明細用第１３頁１６行口の「またＲ＋ｏ、Ｒ＋＋
のアルコキシカルボニル Ｒ＋ｏ．Ｒ＋＋のハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、・・・」に補正する。

（７）明細用第１３頁１９（ｉｌの１・・・で表わされ
るアルコキシカルボニル」の記載を［・・・で表わされ
るハロゲン原子、アルコキシカルボニル」に？Ｉｎ正り
る。

（８）明細泡第１６頁８〜１０行目の［またＷｌのハロ
ゲン原子の例示としては、例えば一般式［ｉｌで表わさ
れるハロゲン原子で挙げたものと同様のものを挙げるこ
とができる。」の記載を削除する。

（９）明細書第１６頁１７（テ目の１°・・・のＶ１〜
８で・・・」の記載を「・・・のＲ＋．Ｒ２で・・・」
に補正する。

（１０）明細硼ｆｆｉ４２頁例示化合物ｃｖ−ｉｌの構
造式を下記の如く補正する。

（１１）明細用第１３頁例示化合物［Ｖ−５１の構造式
を下記の如く補正する。

（１２）明ＩＩ庫第４３頁例示化合珈ＥＶ−６１の構造
式を下記の姐＜　ｉｌｉ　ｉＥ−Ｊる。

（１３）明細場第８２頁７〜８（１目の１Ｄ１（が少し
小さく、」の記載を削除づる。

以　　　−ヒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感度の異なる少なくとも二つのハロゲン化
   銀乳剤層から構成される緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感度の異
   なる少なくとも二つのハロゲン化銀乳剤層のうち、最も
   感度の高いハロゲン化銀乳剤層の緑領域における感度の
   極大値が、より感度の低いハロゲン化銀乳剤層のそれよ
   りも５乃至３０ｎｍ長波長側にあることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。